Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 9
2.1.Технические требования к внутренним клеевым соединениям электронных и электронно-механических приборов. 10
2.2. Механическая прочность клеевых соединений 13
2.3. Газовыделение из клея в вакууме 18
2.4. Характеристики некоторых типов клеев с малым газовыделением 21
2.5. Газопоглотители для электронных и электронно-механических приборов 44
2.6. Методы исследования состава выделяющихся газов 58
2.7. Выводы из обзора литературы и постановка задачи 64
3. Вибрационная и ударная прочность клеевых соединений .67
3.1. Исследование вибрационной и ударной прочности клеевого соединения 67
3.2. Результаты испытаний вибрационно-ударной прочности цилиндрических клеевых соединений 74
4. Метод уменьшения внутренних нормальных напряжений в клеевых соединениях .82
4.1. Исследование процесса полимеризации клея методом дифференциально-термического анализа .82
4.2. Уменьшение напряжений в клеевых соединениях по результатам ДТА .83
5. Газовыделение из отвержденных клеев 103
5.1. Методика подготовки клеевых образцов .103
5.2. Определение удельной скорости выделения летучих компонентов масс-спектральным методом 104
5.3. Определение удельной скорости выделения летучих компонентов оптико-акустическим методом 122
5.4. Разработка метода обезгаживания отвержденных клеев .132
5.5. Моделирование внутренней атмосферы вакуумных приборов с клеевыми соединениями .147
6. Разработка серии газоанализаторов «Мегакон» 154
Выводы 162
Список литературы
- Механическая прочность клеевых соединений
- Газопоглотители для электронных и электронно-механических приборов
- Результаты испытаний вибрационно-ударной прочности цилиндрических клеевых соединений
- Определение удельной скорости выделения летучих компонентов оптико-акустическим методом
Введение к работе
Актуальность проблемы
В последнее десятилетие получил развитие новый класс вакуумных приборов – электронно-механические приборы (ЭМП), включающие в себя различные механические элементы и предназначенные для работы в качестве сенсоров угловых перемещений и акселерометров. При производстве ЭМП необходимо соединять детали, изготовленные из различных материалов (металл, стекло, кристаллы, керамика и др.), и применение клея при их сборке существенно упрощает производственную технологию и снижает себестоимость продукции.
Основным недостатком клеевых соединений является повышенное газоотделение в вакууме. Хотя в настоящее время в мире выпускается большое число клеев, выбор подходящего клея затруднен тем, что производители не указывают ни состав клея и ни скорость удельного газовыделения летучих компонентов. Для обеспечения необходимого уровня вакуума используют встроенные газопоглотители (геттеры). Это эффективно лишь в том случае, если геттер способен поглотить все выделяющиеся летучие компоненты, что также требует знания скоростей удельного газовыделения летучих примесей из клеев.
В ряде работ показана возможность использования клеев для сборки вакуумных приборов (Герлах, 2001; Лафферти, 1998; Астахов, 2005). Однако эти работы выполнены по разным методикам, их результаты носят полуколичественный характер и не позволяют корректно описать процесс газовыделения из клеевых швов, что необходимо при проведении инженерных расчетов.
Другой аспект этой проблемы связан с тем, что рекомендуемый производителем режим сушки клея не гарантирует минимальное газовыделение. Проводя дополнительное обезгаживание клеевых швов, можно значительно уменьшить выход летучих примесей. Эта задача до сих пор решалась путем эмпирического подбора условий обезгаживания, но наилучший результат может быть получен лишь после количественного изучения кинетики десорбции летучих примесей при разных температурах и построения модели газовыделения из клея.
Следует отметить, что ЭМП при эксплуатации должны выдерживать значительные вибрационные и ударные нагрузки, соответственно, этим требованиям должны отвечать и внутренние клеевые соединения. В то же время производители промышленных клеев не приводят сведения о вибрационной и ударной стойкости соединений, ограничиваясь в технической документации сведениями о прочности клеевого соединения на отрыв при медленном нагружении. Это обстоятельство также ограничивает использование промышленных клеев в технологии приборостроения.
Решение этих вопросов позволяет значительно расширить использование клеев при производстве электронных и электронно-механических приборов, существенно снизить их себестоимость и улучшить характеристики.
Цель работы
Усовершенствование технологических основ создания внутренних клеевых соединений в электронных и электронно-механических приборах, обеспечивающих низкое газовыделение в вакууме и высокую механическую прочность.
Задачи исследований
Указанная цель достигнута в результате решения следующих задач:
- анализ характеристик лучших отечественных и зарубежных
промышленных клеев и газопоглотителей с точки зрения применения их при
производстве электронных и электронно-механических приборов;
- экспериментальное исследование вибрационной и ударной прочности на
примере типового внутриприборного клеевого соединения;
- исследование причин формирования внутренних напряжений при
отверждении клеев методом дифференциально-термического анализа;
разработка аппаратуры и методики определения скорости газовыделения поверхностью клея;
экспериментальное определение скорости газовыделения из различных типов промышленных клеев, наиболее подходящих для соединения деталей электронных и электронно-механических приборов;
разработка метода обезгаживания клеевых швов на примере наиболее перспективных промышленных клеев;
- моделирование внутриприборной газовой среды с учетом наличия в
электронных и электронно-механических приборах встроенного
газопоглотителя, способного поглощать летучие компоненты.
Методы исследований
При решении поставленных задач использовался масс-спектральный и
оптико-акустический газовый анализ, дифференциально-термический
анализ, поляриметрический метод: вибрационно-ударные испытания проводились на промышленном испытательном оборудовании.
Научная новизна
В итоге проведенных исследований достигнут ряд новых результатов:
- предложен метод снижения внутренних напряжений в клеевых
соединениях на основе данных дифференциально-термического анализа,
экспериментально подтвержденная на примере вибрационной и ударной
прочности цилиндрических соединений;
- разработана аппаратура и методика оптико-акустического (ОА) газового
анализа в широком диапазоне концентраций летучих компонент;
- двумя различными методами (ОА-метод и масс-спектральным анализ)
экспериментально определено удельное газовыделение из ряда наиболее
перспективных отечественных и зарубежных промышленных клеев различных типов и отобраны клеи с наименьшим газовыделением;
на примере керамического и эпоксидного клеев разработан метод оптимизации обезгаживания клеевых швов;
предложена модель внутриприборной газовой среды, позволяющая рассчитать состав и давление газов, выделившихся из клеевых швов в ходе эксплуатации с учетом использования встроенного геттера.
Положения, выносимые на защиту
метод снижения внутренних напряжений в цилиндрических клеевых соединениях, основанный на результатах дифференциально-термического анализа, экспериментально подтвержденный исследованием вибрационной и ударной прочности таких соединений;
результаты определения двумя различными методами (ОА-метод и масс-спектральный анализ) удельного газовыделения из ряда наиболее перспективных отечественных и зарубежных промышленных клеев различных типов;
метод оптимизации обезгаживания клеевых швов на примере керамического и эпоксидного клеев;
результаты моделирования внутриприборной газовой среды, сформированной газовыделением из клеевых швов в ходе эксплуатации с учетом использования встроенного геттерного насоса.
Практическая ценность работы
Полученные экспериментальные данные по удельной скорости
газовыделения позволяют рассчитать количество летучих соединений, которое выделится во внутренний объем ЭМП в течение срока службы из клеевых соединений, выбрать подходящий промышленный клей и газопоглотитель, совершенствуя тем самым технологические основы создания ЭМП.
Моделирование внутриприборной газовой среды позволяет определять временную зависимость парциального давления летучих компонент в приборе и прогнозировать срок службы вакуумных приборов с клеевыми соединениями для различных условий эксплуатации. При необходимости обеспечения более высокого вакуума в таких приборах, внутренние клеевые швы могут быть дополнительно обезгажены по разработанному методу, существенно уменьшающему скорость газовыделения из клея.
Результаты этих исследований использованы арзамасским научно-
производственным предприятием «ТЕМП-АВИА» для разработки
вибрационных гироскопов общего применения, а также на химическом
факультете МГУ при проведении научно-исследовательских работ и в
учебном процессе. Разработанный автором ОА-газоанализатор
сертифицирован и внесен в реестр средств измерений (сертификат
Госстандарта РФ RU.C.31.004.A №15522).
Апробация работы
Результаты работы доложены и обсуждены на международной конференции «Современные проблемы химической физики» (Ереван, 2012) и на Пятой Международной Конференции по возобновляемым и чистым источникам энергии (Ереван, 2013).
Разработанный газоанализатор демонстрировался и был удостоен золотой медали на III специализированной выставке с международным участием «Отходы 2002: Индустрия переработки и утилизация». Прибор также демонстрировался и был удостоен серебряной медали VI Международного салона промышленной собственности «Архимед-2003».
Публикации
Материалы диссертации изложены в 8 научных работах, включая 4 статьи, 1 депонированную рукопись и 3 тезисов докладов. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в формировании путей решения поставленных в работе задач, активном участии на всех этапах исследования, анализе и обобщении полученных результатов.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Общий объем работы 173 страницы, включая 53 таблицы, 73 рисунка, список цитируемой литературы из 92 наименований и 4 страницы приложения.
Механическая прочность клеевых соединений
Хорошо известно, что сведения, приводимые в технической документации поставщиков, касаются главным образом прочностных параметров клеев (особенно это относится к импортной продукции), при этом прочность указывается лишь для случая медленного нагружения соединения, тогда как в большинстве современных приборов соединения подвергаются значительной вибрационной и ударной нагрузке. Более того, ряд параметров, влияющих на выбор клея для внутренних соединений электронных вакуумных приборов является сложной задачей, требующей комплексного подхода для ее решения. В разделе рассмотрены технические требования к внутренним клеевым соединениям ЭМП и имеющиеся в литературе данные, касающиеся свойств промышленных клеев различных типов, потенциально пригодных для сборки ЭМП. Клеевые соединения разделяют на ряд типов [31], причем в пределах одного типа основные характеристики клеев достаточно близкие. Это позволяет ограничиться исследованием сравнительно небольшого количества отобранных клеев различных типов для выяснения вопроса их пригодности для соединения деталей ЭМП.
Рассмотрение свойств промышленных клеев различных типов позволяет выбрать наиболее подходящие клеевые системы, потенциально пригодные в технологии ЭМП.
Основой большинства клеев являются полимеры или соединения, превращающиеся в полимеры при склеивании. Структура полимерной основы клея в целом определяет его основные характеристики. В качестве основы клеевой композиции используют органические и неорганические мономеры и полимеры, а также их комбинации. Отверждение клея протекает в результате реакций полимеризации или поликонденсации и, как правило, сопровождается выделением побочных газообразных продуктов. Если в основе клея лежит смесь полимеров, то отверждение клея протекает в несколько стадий. Клеевые соединения разделяют на ряд типов [31], причем в пределах одного типа основные характеристики клеев достаточно близкие. Это позволяет ограничиться исследованием сравнительно небольшого количества отобранных клеев различных типов для выяснения вопроса их пригодности для соединения деталей вакуумных приборов электронной техники.
2.1.Технические требования к внутренним клеевым соединениям электронных и электронно-механических приборов
К внутренним клеевым соединениям вакуумных электронных приборов предъявляется ряд требований [31]: – механическая прочность; – термическая устойчивость; – низкое газоотделение; – технологичность; – длительный срок службы.
В процессе эксплуатации приборы подвергаются различным механическим воздействиям, главным образом, вибрации и ударам. При механических испытаниях приборы общего применения обычно подвергают вибрации с частотой 20 Гц…20 кГц и перегрузкой до 20-50g, а также ударам с перегрузкой 200-300g и длительностью порядка единиц миллисекунд. Прочность клеевых соединений должна обеспечивать в этих условиях нормальную работу прибора.
Требование термической устойчивости связано с тем, что внутренние клеевые соединения вакуумных приборов в большинстве случаев должны работать в диапазоне температур -60…+1000С. Учитывая, что приборы перед отпайкой проходят стадию обезгаживания, клеевые соединения должны длительно выдерживать повышенную температуру ( + 2000С).
Низкое газоотделение является одним из основных требований, предъявляемым к клеевым швам. В электронных вакуумных приборах ухудшение вакуума в корпусе выше 10-7 мм рт.ст. приводит к рассеянию электронного потока молекулами остаточного газа и к резкому ухудшению их характеристик. В ЭМП остаточный газ вызывает дополнительное демпфирование колебаний резонаторов и также нарушает их работу. Для нормальной работы точных ЭМП давление остаточного газа должно быть на уровне 10-6 мм рт.ст. [22], в грубых ЭМП допустимо давление порядка 10-2 мм рт.ст. [17]. Количество газа а молекулярной массой М, выделившееся из клея в объем прибора V в течение времени t, связано с газовыделением соотношением: aRT/M = vtS, (1) где S - площадь открытой поверхности отвержденного клея, - удельная скорость газовыделения. Давление, создаваемое этим газом в приборе, составит P = q, где: q = vtS (2) V Сделаем простую оценку. Пусть внутренний объем прибора равен 0.1 л, срок его службы составляет 15 лет, а общая площадь поверхности клея внутри прибора составляет 1 мм2. Считая скорость газовыделения постоянной, для предельно допустимого давления 10-6 мм рт.ст. в конце срока службы, количество выделившегося газа не должно превышать 1,3410-10 Пам3, а удельная скорость газовыделения должна быть не выше 2,810-11 Пам/с. Это очень низкое значение, откуда понятно, что обеспечить высокий вакуум в течение длительного срока службы без встроенного газопоглотителя (геттера) очень трудно. Поэтому с одной стороны, необходимо использовать клей с минимальной скоростью удельного газовыделения, а с другой - использовать встроенный геттер, способный поглощать выделяющиеся газовые компоненты. Большое значение имеют и технологические аспекты использования клея. Как следует из (1) открытая площадь клея должна быть минимальной, это значит, что клеевые швы должны иметь малую толщину. Это требование сравнительно просто выполнить при склейке плоских деталей и трудно - при необходимости заполнять клеем тонкие зазоры. Введение в них высоковязкого її состава представляет сложную задачу и в таком клеевом соединении возможны воздушные включения. С другой стороны низковязкий состав в большом зазоре не будет удерживаться и вытечет еще до отверждения. В табл. 1 приведена допустимая вязкость клея, позволяющая заполнить зазор определенной величины [31]. Необходимо отметить, что практически все клеи с малым термическим коэффициентом линейного расширения (ТКЛР) содержат большое количество наполнителя с размером гранул до 200 мкм и имеют пастообразную консистенцию. Это обстоятельство также должно учитываться при выборе клея.
Газопоглотители для электронных и электронно-механических приборов
Весьма существенным фактором является состав выделяемых клеем летучих компонент. Процесс газовыделения продолжается в течение всего срока службы прибора, поэтому после откачки вакуум в корпусе поддерживается специальным газопоглощающим элементом – геттером. Подавляющее большинство геттеров хорошо поглощают лишь активные газы (кислород, азот, водород, окись и двуокись углерода, водяной пар), но практически не поглощают неполярные углеводороды [34]. Поэтому клеи, выделяющие CxHy, обеспечивают значительно меньший срок службы вакуумных приборов, по сравнению с клеями, выделяющими только активные летучие компоненты.
Характеристики некоторых типов клеев с малым газовыделением
Рассмотрим свойства промышленных клеев различных типов с целью выбора наиболее подходящих клеевых композиций, потенциально пригодных для соединения деталей ЭМП. Учитывая большое число марок клеев, введем некоторые прочностные и термические требования к клею, а именно [21]: а) максимальная рабочая температура - не менее 2500С; б) прочность соединения – не менее 5 МПа на отрыв; в) усадка при сушке – не более 10%; г) ТКЛР – не более 10-4 0С-1. Отбор проводился среди промышленных клеев, выпускаемых ведущими зарубежными фирмами и отечественными предприятиями. Предпочтение отдавалось клеям с более высокой прочностью, меньшей вязкостью и содержащим наполнитель с меньшим размерам зерен. Эпоксидные клеи
Эпоксидные клеи применяются очень широко благодаря высокой адгезии к различным материалам, небольшой усадке при отверждении и химической стойкости. Однако термическая стойкость большинства из них обычно не превышает 1000С. Термостойкость эпоксидных клеев возрастает до 250-4000С при модификации клеев различными мономерными и полимерными соединениями, в частности кремнийорганическими, фенольными, карборансодержащими продуктами. Модификацию смолы проводят или путем механического совмещения полимеров или используют предварительно модифицированный полимер. Модифицированные эпоксидные клеи имеют гораздо лучшие характеристики по сравнению с обычными эпоксидными клеями. Выделение газообразных продуктов из эпоксидных смол достаточно велико (выделяются в основном H2О, N2, S02 [47]) и зависит от температуры. По литературным данным потеря веса эпоксидными полимерами в вакууме составляет от нескольких процентов при температуре 100С и до 80% при 300С [9;46].
Японские исследователи предложили уменьшить газовыделение эпоксидной смолы, сочетая ее с полиамидной и фенолоноволачнной смолами [66]. Эта система используется в виде пленки толщиной 20-30 мкм, где несущей основой является полиамидная смола. Такой клей был применен при изготовлении герметичных приборов. Для получения соединения детали, покрытые пленкой клея, нагревали до 120-150С и выдерживали в течение 1 минуты. Затем соединение кратковременно нагревалось до 300С. Вакуум в таком приборе сохранялся на уровне 5-Ю"6 мм рт. ст. в течение 1000 часов. Полиимиды вообще имеют малый уровень газоотделения, так, согласно данным патента [70], удельная скорость газовыделения полиимидного клея Monsanto Skygard 700 (непромышленный клей) при 155С после 6-часовой откачки оказалась менее 5-Ю-8 л-мм рт. ст./с-см2.
В работе [59] исследованы свойства различных эпоксидных клеев с целью использования их для герметизации микромеханических приборов (Н72, Н70Е, Н74F, H77, Vitralit 1507, T7109, 353ND, 301, 377, 302-ЗМ, Durapot 862 и 863). Согласно полученным результатам наименьшим газовыделением обладает эпоксидный клей Н72. При использовании этого клея для сборки микромеханических устройств натекание газа было таким же, как и при лазерной сварке. Близкими свойствами обладают клеи Н77, Н74 и 353ND. Все эти клеи выпускаются фирмой Ероху Technology (США) [75].
Двухкомпонентный термостойкий эпоксидный клей без наполнителя ЕРО-ТЕК 353ND широко используется в приборостроении, особенно при сборке электронных и оптических приборов. Диапазон рабочих температур клеевых соединений составляет -55…+250С. ТКЛР - 5410"6 С"1, температурная потеря массы при 250С - 0.39%.Вязкость: 3000-5000 мПас.
Клей ЕРО-ТЕК Н72 - двухкомпонентный, теплопроводный, предназначен для герметичных клеевых соединений. Имеет хорошую адгезию к металлам и керамике. Вязкость: 20000-27000 мПа-с. Размер частиц наполнителя - менее 50 мкм. Диапазон рабочих температур: -55…+250С. ТКЛР - 29-Ю"6 С"1. Температурная потеря массы при 250С - 0.28%.
Однако более подходящим клеем следует считать клей ЕРО-ТЕК H77S. Это также высокотемпературный двухкомпонентный клей с таким же диапазоном рабочих температур, рекомендуемый для склейки стекла, керамики, ковара. ТКЛР этого клея несколько выше, чем у Н72: 39-Ю-6 С1. Преимуществом этого клея является малый размер частиц наполнителя (менее 20 мкм) и низкая вязкость - 950-1500 мПа-с. Поэтому этот клей гораздо более удобен для заполнения небольших зазоров. Этот клей должен иметь и более низкое газовыделение, чем Н72 - по данным фирмы-производителя, потеря веса при термообработке при 250С составляет 0,06%. Очень хорошими техническими показателями обладает клей ЕРО-ТЕК Н74 UNF. Он имеет высокую термоустойчивость (кратковременно +350С), очень низкую температурную потерю массы (0.03%) и не содержит наполнителя. Этот клей рекомендуется использовать для склейки оптических и электронных компонент.
Результаты испытаний вибрационно-ударной прочности цилиндрических клеевых соединений
Период модуляции выбирают намного больше времени релаксации возбужденных излучением молекул газа. При прохождении оптико акустической кюветы 3 часть потока излучения поглощается средой, в результате чего газ разогревается, формируя акустическую волну. Скачок давления регистрируется датчиком 4. Для достижения высокой чувствительности при выделении полезного сигнала из шума обычно используют синхронное детектирование. Лампа 8, фотодатчик 9 и усилитель 5 формируют импульсный сигнал, который используется затем для синхронного детектирования в качестве опорного сигнала. По литературным данным ОА-метод обладает наиболее высокой чувствительностью среди спектральных методов, позволяет измерять чрезвычайно малые концентрации летучих компонент в очень широком спектральном диапазоне [13]. Акустический сигнал уменьшается с увеличением квантового выхода молекул, поэтому для данного метода наилучшим является ИК-диапазон (2…20 мкм), в котором реализуются колебательно-вращательные переходы молекул. Этот метод является относительно простым с точки зрения аппаратной реализации и позволяет создавать газоаналитические приборы для измерения малых концентраций летучих соединений [44]. К недостаткам метода следует отнести техническую сложность измерений концентраций ряда двухатомных газов, влияние паров воды на точность измерений и сложность определения парциальных концентраций газов в смесях с большим числом компонент.
Газовая хроматография Газовая хроматография, как один из методов аналитической химии, получила в последнее десятилетие широкое распространение. В основе хроматографического анализа лежит эффект сорбции газов. Отобранную пробу вводят в хроматографическую колонку, заполненную сорбентом, а затем при повышенной температуре элюируют сорбированные газы пропусканием сквозь колонку газа-носителя. При увеличении температуры сорбируемость газов уменьшается, что и приводит к их десорбции. Поскольку энергия активации десорбции для различных газов неодинакова, скорость их выхода также отличается. В результате выходная кривая содержит ряд обособленных пиков, соответствующих отдельным компонентам смеси. Интенсивность каждого из них пропорциональна исходной концентрации соответствующего газового компонента, и определяется с помощью теплового или пламенно-ионизационного детектора. Чувствительность газохроматографического метода высокая и достигает (по концентрации) 10-9 моль/л. К недостаткам данного метода следует отнести трудность измерения концентраций неорганических летучих соединений (прежде всего водорода, азота, кислорода) из-за сложности разделения хроматографических пиков и низкой чувствительности теплового детектора – катарометра – который приходится в этом случае использовать[33]. Масс-спектральный метод
Масс-спектрометр был создан британским физиком Астоном в 1919 г. Суть этого метода состоит в превращении молекул анализируемой смеси газов в ионы и в дальнейшей сепарации этих ионов по массам в магнитном поле. Ионизацию молекул осуществляют различными способами: электронным ударом, в сильном электрическом поле, при столкновениях с быстрыми атомами и ионами и др. [33]. После завершения процессов ионизации молекулярный ион может диссоциировать на фрагменты либо остаться в возбужденном состоянии. Сформированный электрическим полем ионный пучок направляют в секторное магнитное поле, которое отклоняет ионы, заставляя их двигаться по круговой траектории. Степень отклонения зависит от силы магнитного поля и соотношения масса/заряд (M/Z) иона, и в результате происходит пространственное разделение ионного потока. Ионы и фрагменты ионов с одинаковым значением M/Z выделяются диафрагмой и попадают в коллектор, где передают заряды мишени. Величина этого заряда преобразуется в выходное напряжение масс-спектрометра специальным усилителем. Изменяя величину магнитного поля, получают масс-спектр, на основе которого с помощью специальных таблиц можно установить молекулярную формулу исследуемого летучего соединения. Данный метод имеет высокую чувствительность и точность, количественный анализ может быть выполнен в широком диапазоне концентраций любых соединений. К недостаткам метода можно отнести сложность идентификации молекулярного состава многокомпонентной газовой смеси, содержащей многоатомные молекулы из-за большого количества фрагментов ионов со сходными масс-спектрами.
Из сделанного обзора аналитических методов можно заключить, что наиболее надежные данные о составе газообразных продуктов, выделяющихся из отвержденного клея, могут быть получены при использовании комбинации методов, например, масс-спектрального и ОА-метода, результаты которых будут дополнять и корректировать друг друга.
Определение удельной скорости выделения летучих компонентов оптико-акустическим методом
Для определения скорости газовыделения любого /-го компонента при 25С (7 =298 К) использовалось соотношение: где go - скорость газовыделения /-го компонента при 80С. Полученные данные представлены в табл.40 для эпоксидных клеев, а в табл.41 - для остальных. В табл.40,41 также приведены значения энергии активации для каждого летучего компонента. Сравнение результатов, полученных ОА-методом с результатами масс-спектрального анализа по СО, СО2, СН3ОН и С2Н5ОН показывает их достаточно хорошее согласие, при этом использование ОА-метода позволило получить дополнительную информацию по составу и количеству выделяющихся углеводородов. В объединенной табл.42 представлены обобщенные данные по газовыделению для всех исследованных клеев, полученные двумя использованными методами, для Г=25С. При необходимости расчета скорости газовыделения на другой температуре следует использовать формулу
По общему газовыделению все исследованные клеи можно разделить на три части. В первую входят клеи с очень малым газовыделением: OС-52, Р102, OС-92, Resbond-989F, Ceramabond-618N и H74UNF. Во вторую группу входят клеи с удельным газовыделением на порядок хуже – Анатерм-106, E207, 353ND, E505, Resbond-940LE, ВК-21Н и H77S. К третьей можно отнести клей К-400 с очень большим (по сравнению с другими клеями) газовыделением. Низким выделением углеводородов обладают клеи Р102, H74UNF, Resbond-989F, OC-52, OC-92. Хотя клей Р102 имеет наилучшие характеристики, при этом надо иметь в виду, что сушка клея Р102 проводилась при температуре +2750С, клеев ОС-52,92 – 2500С, Resbond-989F – 2000C, а H74UNF – при 1500С. При одинаковых условиях сушки наилучшие результаты можно ожидать от клеев Resbond-989F и H74UNF.
Разработка метода обезгаживания отвержденного клея Эффективным способом снижения газовыделения является обезгаживание, проводимое при повышенной температуре. В ходе обезгаживания скорость диффузии летучих компонент значительно возрастает и в течение сравнительно короткого времени концентрация этих компонент в приповерхностной зоне резко уменьшается, что приводит к адекватному уменьшению скорости газовыделения. Хотя подобная процедура широко применяется в промышленности, процессы обезгаживания отвержденных клеев малоизучены. При разработке процесса обезгаживания отвержденного клея необходимо знать температуру, продолжительность и состав среды, в которой происходит обезгаживание (вакуум, воздух и т.п.). Для выяснения этих вопросов были проведены дополнительные эксперименты с двумя клеями: эпоксидным клеем H74UNF и керамическим клеем Resbond-989F. Эти клеи продемонстрировали малое газовыделение при сушке по стандартному режиму, кроме того, они имеют достаточно широкое распространение в промышленности и изучение возможности улучшения их характеристик путем обезгаживания представляет практический интерес. Для исследований было подготовлено по 4 клеевых образца для каждого исследуемого клея, сушка этих образцов проводилась по режимам, приведенным в табл.21. Два клеевых образца (по одному для каждого клея) обезгаживались в вакууме (10"3 мм рт.ст.) в течение 6 суток при 150С ; вторая пара образцов обезгаживались в воздухе при тех же условиях. Еще два образца обезгаживались в вакууме при той же температуре (150), но в течение 1 суток. Наконец, два образца обезгаживались в вакууме в течение 6 суток при 200С. После завершения процедуры обезгаживания исследуемый образец перемещался в масс-спектрометр, и описанным выше методом определялась скорость газовыделения. Результаты этих измерений приведены на рис.56-63 и в табл.43-50. В табл.51,52 приведены рассчитанные для этих образцов удельные скорости газовыделения.
Из приведенных данных следует, что обезгаживание в вакууме гораздо эффективнее обезгаживания в воздухе. Так, при стандарной сушке клея Resbond-989F скорость суммарного остаточного газовыделения составляет 5.210 6 Па-м/с, после обезгаживании этого клея на воздухе в течение 6 суток при 150С - 6.810"9 Па-м/с, а после обезгаживании этого клея в вакууме при тех же условиях - 1.710"9 Па-м/с. Аналогичная ситуация имеет место и в отношении клея H74UNF (см.табл.52). Этот результат заранее не был очевиден, так скорость диффузии газовых примесей из твердого тела в газовую среду на несколько порядков выше скорости обратного процесса [56] и с этой точки зрения эффективность обезгаживания в вакууме и на воздухе должна быть примерно одинаковой. Наблюдаемое в эксперименте различие в скоростях газовыделения при термообработке в вакууме и на воздухе скорее всего объясняется микропористой структурой поверхности отвержденного клея, что облегчает процесс обратной диффузии молекул газа в твердое тело.