Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Тонкие сегнетоэлектрические пленки цирконата-титаната свинца (PZT): обзор литературы 12
1.1. Тонкие сегнетоэлектрические пленки PZT 12
1.1.1. Применение тонких пленок PZT в устройствах микроэлектроники 13
1.1.2 Традиционные методики отжига 18
1.1.3 Микроволновый отжиг 24
1.2. Лазерный отжиг 28
1.2.1 Эксимерный лазер 29
1.2.2. CO2 лазер 32
1.2.3 Полупроводниковый лазер 33
1.3. Фемтосекундное лазерное излучение 35
1.3.1 Особенности взаимодействия фемтосекундного излучения с веществом 36
1.4. Нелинейно-оптическая диагностика сегнетоэлектриков 39
1.4.1. Общие вопросы генерация второй оптической гармоники 39
1.4.2. Применение ГВГ для исследования фазовых переходов 40
1.4.3. Определение абсолютных значений нелинейной воприимчивости 44
1.5. Механизмы процессов отжига и их моделирование 46
1.6. Элементы электронной техники, для которых необходим локальный отжиг сегнетоэлектрических микроструктур 50
1.7. Заключение по Главе 1. Основные задачи диссертационной работы 51
ГЛАВА 2 Экспериментальные методики 54
2.1. Описание образцов 54
2.2. Методика отжига фемтосекундным лазером 57
2.2.1 Фокусировка в область порядка десяти микрон («мягкая фокусировка») 58
2.2.2 Фокусировка в область порядка единиц микрон («жесткая фокусировка») 60
2.3. Методика диагностики кинетики отжига методом ГВГ 64
2.3.1 Однолучевая схема 64
2.3.2 Двулучевая схема 65
2.4. Методика исследования отожженных областей пленок 67
2.4.1. Оптическая микроскопия 67
2.4.2. Просвечивающая электронная микроскопия 69
2.4.3 Атомно-силовая микроскопия пьезоотклика 71
2.5. Заключение по Главе 2 72
ГЛАВА 3 Кинетика процесса кристаллизации пленок pzt при фемтосекундном лазерном отжиге 74
3.1 Отжиг излучением с длиной волны 1040 нм 74
3.2 Отжиг излучением с длиной волны 800 нм 75
3.3 Заключение по Главе 3 78
ГЛАВА 4 Микроструктура и сегнетоэлектрические свойства отожженных структур 80
4.1 Топография поверхности пленок PZT, отожженных фемтосекундным лазером 80
4.2 Внутренняя микроструктура отоженных пленок 82
4.3 Результаты оптической микроскопии 84
4.3.1 Линейно-оптические изображения 84
4.3.2 Нелинейно-оптические изображения 86
4.3.2 Сравнение линейно- и нелинейно-оптических изображений отожженных областей 88
4.4 Оценка величины нелинейно-оптической восприимчивости 91
4.5 Пьезоотклик и переключаемость сегнетоэлектрической поляризации перовскитных микрообластей отожженных пленок 92
4.6 Сопоставление результатов. Критерий качества кристаллизации пленок PZT 95
4.7 Заключение по Главе 4 97
ГЛАВА 5 Моделирование температуры нагрева пленки pzt в процессе фемтосекундного лазерного отжига 98
5.1 Моделирование пространственного распределения температурного
профиля 98
5.2. Моделирование процесса отжига 101
5.3. Заключение по Главе 5 104
Заключение 106
Список цитируемой литературы 108
- Традиционные методики отжига
- Фокусировка в область порядка десяти микрон («мягкая фокусировка»)
- Отжиг излучением с длиной волны 800 нм
- Сравнение линейно- и нелинейно-оптических изображений отожженных областей
Традиционные методики отжига
В системе твердых растворов PZT наиболее интересной областью является диапазон концентраций Zr(Ti) вблизи морфотропной фазовой границы (МФГ) x0.47, разделяющей ромбоэдрическую (при высоком содержании ионов циркония) и тетрагональную (при высоком содержании ионов титана) модификации сегнетоэлектрической фазы. Хорошо известно, что в области МФГ многие физические свойства претерпевают экстремумы.
Применение тонких пленок PZT в устройствах микроэлектроники Oсновной интерес к изучению тoнкопленочных сегнетoэлектриков изначальнo был обусловлен возможностью их применения в качестве элементов статической и динамической памяти [4-12]. Развитие и совершенствование технологий получения сегнетоэлектрических материалов и снижение влияния эффекта старения на их функциональные свойства позволило значительно расширить как список актуальных сегнетоэлектрических материалов для микроэлектроники, так и возможности их практического применения. «Интегрированные сегнетоэлектрики» находят применение в микроэлектромеханических системах и устройствах, электрооптических устройствах различного назначения, устройствах СВЧ-электроники и др. Исследования, проведенные в последние годы, обнаружили сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические свойства у целого ряда биологических объектов (например, [13]), что привело к началу исследований и разработке принципиально новых биосовместимых устройств.
Несмотря на появление новых перспективных сегнетоэлектриков, одним из основных материалов для большинства применений и сегодня являются твердые растворы цирконата-титаната свинца Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), синтез и базовые исследования которых были осуществлены еще в начале 1950-х годов [14,15]. Широкое применение керамик PZT связано с тем, что они обладают рядом серьезных преимуществ по сравнению с многими другими сегнетоэлектрическими материалами. В частности, пленки PZT нанометровой толщины позволяют осуществлять переключение состояния сегнетоэлектрической поляризации при помощи малых электрических полей. Технология их нанесения на полупроводниковые подложки, совместимые с основными устройствами микроэлектроники, являются не только разнообразными, но и сравнительно дешевыми, пригодными для коммерческого производства. Более того, соединения PZT сохраняют свои сегнетоэлектрические свойства в течении длительного (10 лет) времени и обладают высокой радиационной стойкостью.
Прямой и обратный пьезоэлектрический эффект в PZT, заключающийся в возникновении поляризации под воздействием механических напряжений (и наоборот), используется в микроэлектромеханических системах (МЭМС). Данные устройства объединяют в себе традиционные интегральные полупроводниковые схемы и микромеханические компоненты, такие как сенсоры [16,17], акселерометры [18], акустические датчики, деформируемые зеркала [19,20], микронасосы [21,22], шаговые двигатели, переключатели [23,24] и др. Возникновение электрических зарядов на поверхности материала при его равномерном нагреве или охлаждении (пироэффект) находит применение в приемниках ИК излучения и ИК сенсорах [25,26]. Переключение поляризации при приложении внешнего электрического поля – свойство сегнетоэлектриков, лежащее в основе создания элементов энергонезависимой памяти. Принцип записи информации основан на изменении (переключении) вектора поляризации отдельного микродомена при приложении поля. Таким образом, в двоичной системе протиположные ориентации вектора поляризации соответствуют логическим 0 и 1. Для устройств и элементов энергонезависимой памяти используются такие свойства сегнетоэлектрических наноразмерных (до нескольких сотен нанометров) пленок PZT, как высокая остаточная поляризация, низкое коэрцитивное поле, высокое число циклов переключения [26]. Для устройств динамической памяти с произвольной выборкой наиболее актуальными являются высокая диэлектрическая проницаемость и высокое пробивное напряжение PZT.
Допирование PZT другими материалами (например, лантаном), приводит к усилению основных функциональных свойств и, как следствие, к расширению практических приложений. Так, например, керамики и тонкие пленки (PbLa)(ZrTi)O3 используются для изготовления конденсаторов [27], источников поверхностных акустических волн и других пьезоэлектрических элементов [28], микроактюаторов [29], приемников ИК излучения [30], электрооптических устройств (световоды, линии задержки) [31], а также в устройствах, основанных на явлении фоторефракции и генерации суммарных частот [32]. Важно отметить, что температура синтеза пленок PZT составляет 550 650. При такой высокой температуре происходят существенные потери Pb, связанные с его высокой летучестью. Отклонение же состава пленки от стехиометрического соотношения приводит к резкому изменению свойств материала [33-35]. Во избежание этого, в процессе формирования пленок в состав мишени или исходный химический раствор добавляют дополнительно PbO. Так, например, в работе [33] количество избыточного оксида свинца составляло 10мол.%.
Требуемая толщина кристаллизованной пленки зависит от того, в каком устройстве она будет применяться. Так, толщина PZT для устройств энергонезависимой памяти должна составлять от 100 до 300 нм. Для схем динамической памяти с произвольной выборкой требуются пленки несколько толще – от 200 до 500 нм. [26]
Фокусировка в область порядка десяти микрон («мягкая фокусировка»)
Известно, что физические явления, происходящие при взаимодействии лазерного излучения с веществом, сильно связаны с длительностью импульса [83,84].
При взаимодействии лазера с наносекундными импульсами (например, подробно рассмотренный выше эксимерный лазер на KrF имеет длину импульса от 30 до 100 нс) с веществом, энергия излучения передается электронам, возбужденные электроны, в свою очередь, передают энергию решетке. Причем важно то, что этот процесс происходит в рамках одного импульса. Электроны и ионы решетки остаются в равновесии и лазер просто «нагревает» вещество. Таким образом, отжиг наносекундным лазером является термическим процессом. Иными словами, действие такого вида излучения на вещество обусловлавливается локальным нагревом.
Локальный нагрев ограничивает использования лазера с большой длиной импульса для термически чувствительных материалов. Более того, создаваемое при таком воздействии тепловое напряжения создает неровные края и микротрещины в материале.
Взаимодействие фемтосекундного излучения с металлами включает в себя несколько стадий. Сначала свободные электроны поглощают энергию лазерного излучения , при этом тепловое равновесие в электронной подсистеме отсутствует. Далее электроны достигают теплового равновесия, и плотность состояний определяется распределением Ферми-Дирака. Тем не менее, на этом этапе электроны и решетка не находятся в тепловом равновесии, а горячие электроны передают энергию ионам решетке электрон-фононного взаимодействия. Финальной стадией является достижение равновесия между электронами и решеткой. Ключевым является то, что тепловое равновесие в электронной подсистеме достигается в течение ультракороткого времени (несколько фс), а в масштабе времени порядка пикосекунд достигается тепловое равновесие между электронной и решеточной подсистемами. Иными словами, для фемтосекундного лазерного импульса энергия передается электронам в масштабе времени гораздо быстрее, чем время передачи этой энергии в решетку материала, а затем время дальнейшего распространения тепла по образцу.
Решетка вблизи поверхности нагревается в течение очень короткого промежутка времени, почти без изменения объема, то есть не происходит деформации поверхности. Далее следует различать режим абляции, то есть удаления вещества, и режим (ре)кристаллизации без удаления вещества зависит от параметров вещества (плотность, объем, теплопроводность и т.п.) и лазерных параметров (длительность импульса, плотность мощности).
Последнее приводит к гораздо меньшим тепловым повреждениям по сравнению с более длинными импульсами воздействия.
На данный момент большинство работ по фемтосекундному воздействию посвящено кристаллизации аморфного кремния.
Говоря о полупроводниках, под воздействием возбуждения ультракоротким импульсом, материал в состоянии термодинамичекого равновесия проходит неколько стадий релаксации, прежде чем вернуться в состояние равновесия. Энергия передается сначала электронам, затем решетке и включает в себя несколько режимов возбуждения носителей заряда и релксации. Основные стадии: возбуждение носителей заряда, термализация, гибель носителей заряда, тепловые и структурные эффекты. В случае с фемтосекундным лазерным излучением, эти процессы происходят с различными постоянными времени. При этом использовались особенности фемтосекундного излучения, позволяющего диагностировать процесс кристаллизации in-situ в процессе лазерного отжига.
При кристаллизации аморфного кремния фемтосекундным лазером во многих работах использовались особенности излучения, позволяющие диагностировать процесс кристаллизации in-situ в процессе лазерного отжига.
Так, например, в работе [85] отжиг кремния осуществлялся при помощи фемтосекундного лазера (параметры импульса: 2 мДж, 50 фс, 800 нм), а диагностика процесса кристаллизации осуществлялась по параметрам терагерцового излучения, генерируемого кристаллизованной структурой. В работе [80] теми же авторами была показана возможность кристаллизации не просто некоей области кремния, а формирование посредством фемтосекундного лазерного отжига транзистора.
В работе [86] представлены результаты сравнительного исследования действия мощных наносекундных (20 нс) и фемтосекундных (120 фс) лазерных импульсов на кремниевые наноструктуры, создаваемые ионно-лучевым синтезом в слоях SiO2 или осаждением на стеклянные подложки. Наносекундные отжиги приводят к появлению полосы фотолюминесценции вблизи 500 нм, ее интенсивность растет с энергией и числом импульсов. Источниками излучения считаются кластеры атомов Si, сегрегированных из окисла. Длительности фемтосекундных импульсов оказалось недостаточно для сегрегации избыточного Si из SiO2. Вместе с тем они кристаллизуют тонкие пленки a-Si на стекле. Было показано, что диапазон энергий обоих типов импульсов, при которых наблюдалась кристаллизация, допускал кратковременное плавление поверхности.
Отжиг излучением с длиной волны 800 нм
Кинетика процесса кристаллизации пленок PZT под воздействием фемтосекундного лазерного излучения исследована методом ГВГ. Для достижения поставленной цели были построены однолучевая и двулучевая схемы, описанные в главе 2. Полученны временные зависимости интенсивности ГВГ при различной плотности мощности излучения и длительности воздействия. Показано, что в начальный момент времени сигнал интенсивности ВГ равен нулю, что свидетельствует об отсутствии фазы перовскита в пленке до отжига. Исследования кинетики фемтосекундного отжига показали, что процесс кристаллизации перовскитных областей может продолжаться и после прекращения воздействия лазерного излучения. Однолучевая схема позволяет проводить исследования только в процессе отжига, поэтому для исследования кинетики предпочтительнее использовать двухлучевую схему, позволяющую проводить исследования на всех этапах отжига и последующей кристаллизации.
При детектировании интенсивности ВГ в процессе отжига наблюдаются, в зависимости от плотности мощности излучения, две характерные кривые (при одинаковом времени воздействия): резкий рост сигнала и его последующий спад, либо относительно медленный рост в течение всего времени эксперимента. Рост интенсивности ВГ свидетельствует об увеличении доли нецентросимметричной перовскитной фазы в пленке, ее спад – о «пережигании» облучаемой области. Таким образом, вид временных зависимостей интенсивности ВГ при различных плотностях мощности лазерного излучения позволяет оценить оптимальные значения плотности мощности лазерного пучка.
Показано, что пределы по плотности мощности излучения с длиной волны 800 нм и длительностью импульса 100 фс, обеспечивающие недеструктивную кристаллизацию тонкопленочного пирохлорного PZT-прекурсора в сегнетоэлектрическую фазу, составляют 0.9 МВт/см2 W 1.2 МВт/см2. При длине волны накачки 1040 нм недеструктивная кристаллизация перовскитных областей происходит в диапазоне плотности мощности 0.1 МВт/см2 W 0.2 МВт/см2. И в том, и в другом случае меньшая плотность мощности не обеспечивает кристаллизацию, а большая приводит к деструктивным изменениям платинизированной подложкиТопография поверхности пленок PZT, отожженных фемтосекундным лазером Топография поверхности отожженных пленок PZT была исследована методом сканирующей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии.
В силу того, что длина волны электронов существенно меньше длины волны видимого излучения, электронная микроскопия обладает более высокой разрешающей способностью в сравнении с оптическими микроскопами, разрешающая способность.
Сканирующая электронная микроскопия позволяет получать карту рельефа поверхности и различных фаз вещества.
На рисунке 21 представлены изображения отожженных областей, полученные в сканирующем электронном микроскопе. Данные точки были отожжены при одинаковых условиях фокусировки в конфокальном микроскопе.
СЭМ изображения областей, отоженных при длине волны излучения 800 нм и плотности мощности:. (а) – 1,5 МВт/см2, (б) – 2,2 МВт/см2 На электронных изображениях можно различить несколько областей. Центральная область, диаметром 1,5 – 3 мкм представляет собой весьма неоднородную структуру без выраженных зёрен. Именно в этих областях генерируется сигнал ВГ, но прямо сопоставить это трудно, видимо потому что ВГ генерируется не обязательно с поверхности, а скорее из объёма структуры, а на электронных изображениях мы видим поверхность. Эта центральная область видна на линейных оптических изображениях.
Далее различимы несколько сменяющих друг друга концентрических областей. Они еле заметны при отжиге оптимальной плотностью мощности и очевидны при её увеличении. Эти концентрические области различны по своей структуре, и дают определённый вклад в линейные оптические изображения в виде ореолов (будет показано ниже). Своему появлению они обязаны сложному распределению температуры на поверхности плёнки. Симуляция этого распределения будет приведена далее.
Топография этих же областей (рисунок 21) исследована с привлечением атомно-силовой микроскопии. Изображения приведены на рисунке 22. В зависимости от мощности отжига имеется две ситуации. При меньшей мощности имеется выпуклая поверхность, а при большей появляется резкий провал. Выпуклая область, по-видимому, связана с особенностями спекания зёрен и образованием чуть более рыхлой структуры в глубине. Провал же, указывает на абляцию вещества, а так же на изменение (уменьшение) его объема в области отжига. Также видна шероховатость окружающей плёнки – в местах, не подвергшихся облучению, есть возвышенности до 100 нм.
Сравнение линейно- и нелинейно-оптических изображений отожженных областей
Продемонстрированные результаты совокупности методик исследования микроструктуры отожженных областей пленок PZT позволяют выявить критерии качества их кристаллизации.
Так, на изображениях, полученных в сканирующем электронном микроскопе, наблюдается достаточно неоднорадная центральная область. Далее по направлению к периферии различимы несколько сменяющих друг друга концентрических областей. Они еле заметны при отжиге оптимальной плотностью мощности и очевидны при её увеличении.
На АСМ изображениях при отжиге лазерным излучением с оптимальными параметрами наблюдается выпуклая поверхность, а при большей (неоптимальной) появляется резкий провал. Выпуклая область, по-видимому, связана с особенностями спекания зёрен и образованием чуть более рыхлой структуры в глубине. Провал же указывает на абляцию вещества, а также на уменьшение его объема в области отжига.
По ГВГ изображениям также можно судить о качестве кристаллизации отожженных областей. При использовании лазерного излучения с оптимальными параметрами наблюдается максимум интенсивности ГВГ в центре пятна, в то время как центральный провал интенсивности ВГ свидетельствует о пережигании пленки. Отметим, что линейно-оптические изображения, как было показано выше, не характеризуют качество кристаллизации и не несут информации о микроструктуре отоженных областей.
Дифракционные картины от центральной области кристаллизованной точки должны свидетельстововать о наличии только перовскитных зерен, что является доказательством оптимальной кристаллизации данной области.
Одним из критериев качества кристаллизации отожженных областей пленок PZT является величина нелинейной восприимчивости. Она, в пределах погрешности, должна быть сопоставима в данной величиной для изотермически отожженной пленки. 4.7 Заключение по Главе 4
В данной главе представлены результаты исследования топографии, внутренней микроструктуры и сегнетоэлектрических свойств пленок PZT после отжига:
1. Показано, что топография поверхности представляет собой либо выпуклость , либо провал как результат воздействия менее или более мощным излучением, соответственно.
2. Методом ПЭМ установлена чашеобразная геометрия отожженных областей; дифракционные картины от центра отожженной области свидетельствуют о присутствии только перовскитных зерен; обнаружено отслоение пленки от нижнего слоя платины на некотором расстоянии по обе стороны от области лазерного отжига, что свидетельствует о напряжениях и термическом расширении пленки
3. Показано, что линейно-оптические изображения не характеризуют распределение фаз в отожженных областях, в то время как нелинейно-оптическая микроскопия позволяет различить форму распределения фазы перовскита после отжига
4. Сравнение нелинейно-оптичеких изображений областей, отожженных за различное время, показало, что увеличение времени отжига приводит к образованию кольцевых перовскитных структур с дефектным центром
5. Наблюдалось согласование результатов ГВГ микроскопии и атомно-силовой микроскопии пьезоотклика: переключаемых области совпали по размеру и форме с областями, в которых происходит генерация ВГ Моделирование пространственного распределения температурного профиля Моделирование пространственного распределения температуры при отжиге фемтосекундным многоимпульсным лазерным излучением производилось при помощи встроенных функций программного пакета COMSOL Multiphysics Modeling Software.
В пакете COMSOL расчет температуры проводится в следующей модели: В модели была использована аксиальная симметрия. Граничные условия соответствовали естественному отводу тепла от внешних поверхностей. Расчёт проводится методом конечных элементов.
Математическая модель теплопроводности описывается уравнением: где - плотность, cv - теплоёмкость, T - температура, t - время, теплопроводность, Qext - источник тепла (один или несколько, выражается в Вт/см2), U - поле скоростей (относится к конвекции, в нашей модели не учитывается). Отток тепла в окружающую среду был учтён следующим соотношением: где h – коэффициент теплоотдачи. Для расчетов Qext = 1 МВт/см2 (экспериментальное значение), h= 1 КВт/(м2 К), константы материала приведены в таблице 1. Источник тепла был выбран в слое платины (рисунок 31).
