Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Современные методы получения стабилизированных наночастиц магнетита. Характерные особенности, свойства и перспективы развития 11
1.1 Структурные особенности, физико-химические свойства магнетита 11
1.2 Физические методы получения наночастиц магнетита 25
1.3 Химические методы получения наночастиц магнетита 29
1.4 Перспективные области применения наночастиц магнетита 40
1.5 Выводы и постановка задачи 44
Глава 2 Получение полимерного нанокомпозита на основе магнетита и поливинилового спирта. Методики экспериментальных исследований изучаемых объектов 47
2.1 Методика и особенности получения металлополимерного нанокомпозита Fe304/nBC 47
2.2 Методика рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа при изучении свойств нанокомпозитов и наночастиц 51
2.3 Применение мессбауэровской спектроскопии для исследования полимерных нанокомпозитов 55
2.4 Методика проведения исследования ферромагнитного резонанса 61
2.5 Выводы 66
Глава 3. Разработка методики контроля состава и параметров магнитных нанокомпозитов методом фазового магнитного анализа 67
3.1. Физические основы фазового магнитного анализа 67
3.2 Адаптация фазового магнитного анализа для исследования свойств нанокомпозитов, на примере системы Fe/C 70
3.2.1.Модернизация вибрационного магнитометра МВ-07 для проведения фазового магнитного анализа 70
3.2.2. Получение образцов нанокомпозитов Fe/C 81
3.2.3 Экспериментальные результаты магнитофазового анализа для нанокомпозитов Fe/C 83
3.3. Выводы 91
Глава 4 Результаты экспериментальных данных полученных полимерных нанокомпозитов магнетита в матрице поливинилового спирта 92
4.1 Обработка результатов рентгенодифракционного анализа 92
4.2 Исследование термогравиметрического анализа и зависимостей удельной намагниченности от температуры нанокомпозитов FesCVTIBC 95
4.3. Моделирование процессов взаимодействия наночастиц магнетита в полимерной матрице по результатам Мессбауэровской спектроскопии 102
4.4. Изучение спектров ферромагнитного резонанса, микроволнового поглощения магнитных спектров Рез04/ПВС 133
4.5. Обработка результатов микрофотографий с магнито-силового (атомно-силового) микроскопа 141
4.6 Выводы 148
Глава 5 Применение полимерных нанокомпозитов Fe304/nBC 150
5.1 Применение нанокомпозита Fe O/nBC как материал для хранения и записи информации 150
5.2 Полимерные нанокомпозиты РезС /ПВС, как биосовместимый материал для целевой доставки лекарственных средств 152
Основные результаты и выводы 157
Список использованных источников 158
Сокращения, использованные в диссертации 167
- Структурные особенности, физико-химические свойства магнетита
- Методика проведения исследования ферромагнитного резонанса
- Моделирование процессов взаимодействия наночастиц магнетита в полимерной матрице по результатам Мессбауэровской спектроскопии
- Полимерные нанокомпозиты РезС /ПВС, как биосовместимый материал для целевой доставки лекарственных средств
Введение к работе
Актуальность. Современное материаловедение, рассматривая новые и уже изученные материалы на наноструктурном уровне, проводит их переоценку, что позволяет как выявить скрытый потенциал "классических" структур, так и обозначить нетрадиционные области их применения. Одной из черт наноматериалов является многофункциональность: перспективы их использования в наноэлектронике и микросистемной технике простираются от приборов спинтроники, интеллектуальных датчиков и наносенсоров до устройств памяти, логики и биоинженерии. Большая роль при создании устройств на новых физических принципах принадлежит использованию магнитных явлений и взаимодействий, лежащих «на стыке» различных подсистем вещества (к примеру, органика-неорганика). Так, в последнее время значительными темпами ведутся разработки приборов, функционирование которых базируется на процессах переноса спинового тока между их отдельными элементами. Причем, в первую очередь представляют интерес материалы, которые могут работать при комнатной температуре, т.е. имеющие высокую точку Кюри. Одним из таких материалов является магнетит. Fe3O4 – один из «классических ферримагнетиков» – широко изучался на протяжении последних десятков лет, особенно благодаря присутствию в живых системах (биогенный магнетит), а также использованию для приготовления таких ультрадисперсных сред, как магнитные жидкости.
Стремление к увеличению плотности магнитной записи информации диктует необходимость перехода на нанометровые размеры информационных битов на носителе, что стимулирует специалистов-технологов к поиску новых магнитных наноматериалов. Результаты исследований последних лет дают основания полагать, что перспективными в этом плане могут быть ферро- и ферримагнитные полимерные нанокомпозиты. В первую очередь, применение полимерных композитов, как правило, не требует специальных условий для осуществления процесса, т.е. отсутствует необходимость использования вакуумных камер. Во-вторых, позволяет формировать как цельную поверхность, так и четко заданный «рисунок» (применяется в чековых книжках и прочих носителях, для идентификации и защиты от копирования) с помощью процессов принтерной печати. Более того, появляется возможность формирования многослойных структур и использование гибких подложек для осуществления процессов. В результате чего эффективность производства такого уровня будет весьма высокой за счет снижения трудоемкости процессов построения устройств на основе полимерных технологий. Кроме того, такое развитие полимерных технологий приведет к существенному прогрессу гибкой печатной электроники.
Широкие перспективы открывают наночастицы магнетита в биологии и медицине: для адресной доставки лекарств, гипертермии раковых клеток, магнитной сепарации здоровых клеток.
Таким образом, на основании обзора проведенных современных исследований следует заключить, что создание методов получения полимерных нанокомпозитов с магнитными частицами, такими как магнетит, является актуальным для применения в области наноэлектроники и биомедицинских технологий.
Основной целью работы являлась разработка основ технологии получения полимерного нанокомпозита на основе магнетита в матрице поливинилового спирта для создания тонкопленочных носителей сверхплотной магнитной записи информации, а также применения в медицине для адресной доставки лекарств, гипертермии, магнитной сепарации клеток.
Конкретные задачи работы заключались в следующем:
– установить возможность формирования полимерного композита Fe3O4/ПВС с наночастицами магнетита в матрице поливинилового спирта;
– произвести анализ формирования стехиометрической структуры магнетита при инкапсуляции его в поливиниловый спирт;
– разработать методику экспресс-анализа магнитных свойств и фазового состояния, применимую к нанокомпозиционным магнитным материалам для оценки качества проведения синтеза и анализа свойств полимерного композита Fe3O4/ПВС с наночастицами магнетита на основе поливинилового спирта с целью повышения функциональных магнитных свойств;
– на основе результатов исследований и анализа методов синтеза разработать основы технологии получения полимерного композита Fe3O4/ПВС с наночастицами магнетита на основе поливинилового спирта, с применением соединений металлов FeCl3.6H2O и FeCl2.4H2O, с необходимыми свойствами и структурой в виде порошков, компактных наноматериалов, пленок, коллоидных растворов и гелей методом соосаждения и иммобилизации поверхности;
– разработать эффективный и экономичный метод получения наночастиц магнетита, стабилизированных поливиниловым спиртом, с целью применения в биомедицинских технологиях;
– разработать эффективный и экономичный способ получения полимерных нанокомпозиций Fe3O4/ПВС для сверхплотной магнитной записи информации.
Научная новизна работы
1 На основе результатов комплексного исследования структуры и свойств (магнитофазовый анализ, термогравиметрический анализ, мёссбауэровская спектроскопия, рентгенофазовый анализ) впервые предложен механизм формирования фазы магнетита в матрице поливинилового спирта под действием паров аммиака.
2 Методом мёссбауэровской спектроскопии впервые детально изучены зависимости параметра нестехиометрии полимерного нанокомпозита на основе магнетита и поливинилового спирта от концентрации солей металла и полимера в растворе прекурсора.
3 Впервые предложено использование паров аммиака для получения магнитных полимерных нанокомпозитов Fe3O4/ПВС и показана высокая эффективность такого использования.
Практическая значимость работы
1 Разработаны основы технологии получения полимерного нанокомпозита на основе магнетита в матрице поливинилового спирта.
2 Разработан «Способ получения наночастиц магнетита, стабилизированных поливиниловым спиртом» (положительное решение на заявку на патент №2012157706/05(090922) от 31.10.2012).
3 По результатам разработанных основ технологии получения полимерного нанокомпозита Fe3O4/ПВС на основе магнетита в матрице поливинилового спирта разработан «Способ получения тонкопленочных полимерных нанокомпозиций для сверхплотной магнитной записи информации» (заявка на патент на изобретение №2012157704 от 28.12.2012).
4 На примере магнитных полимерных нанокомпозитов Fe/C осуществлена адаптация классической методики фазового магнитного анализа для исследования свойств магнитных нанокомпозитов. Показана высокая информативность МФА для изучения магнитных полимерных нанокомпозитов Fe3O4/ПВС.
5 Проведена модернизация и автоматизация вибрационного магнитометра ВМ-07 с целью осуществления магнитных измерений и экспресс-анализа фазового и магнитного состояния магнитных полимерных нанокомпозитов. Разработана управляющая программа и программа обработки результатов измерений.
Основные научные положения, выносимые на защиту
1 Основы технологии получения магнитных полимерных нанокомпозитов Fe3O4/ПВС в парах аммиака.
2 Механизмы изменения фаз в магнитных полимерных нанокомпозитах Fe/C и Fe3O4/ПВС при термообработке.
3 Механизм формирования фазы магнетита в матрице поливинилового спирта под действием паров аммиака.
4 Результаты экспериментальных исследований нестехиометрии магнитных фаз полимерных нанокомпозитов Fe3O4/ПВС.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 7-я Национальная конференция «Рентгеновское, Синхротронное излучение, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» РСНЭ-НБИК. Москва. 16-21 ноября 2009 г.; II Всероссийская научно-практическая конференция «Наноматериалы и нанотехнологии: современное состояние и перспективы развития». Волгоград. 17-18 декабря 2009 г; 65-е дни науки студентов МИСиС: международная, межвузовская и институтская научно-техническая конференция. Москва. 8-15 апреля 2010 г.; 17-ая Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика – 2010». Зеленоград. 28-30 апреля 2010 г.; III международная научно-техническая конференция: Микро- и нанотехнологии в электронике. Нальчик. 11-16 октября 2010 г.; Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (EURODIM 2010), Pcs, Hungary. 12-16 July 2010; V Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах — ФАГРАН-2010». Воронеж. 3-8 октября 2010 г; XIV Национальная конференция по росту кристаллов. Москва. 6-10 декабря 2010 г; 66-е дни науки студентов МИСиС: международная, межвузовская и институтская научно-техническая конференция. Москва. 12-20 апреля 2011 г; IX Международная конференция «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов». Астрахань. 26-27 июня 2012 г; XI Международная научная конференция «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии». Ставрополь. 22-27 апреля 2012; 19th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials – ISMANAM 2012. Moscow, Russia. 18-22 June 2012; V Международная научно-техническая конференция: Микро- и нанотехнологии в электронике. Нальчик. 21-27 Мая 2012 г; XXII Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (НМММ-XXII). Астрахань. 9-10 октября 2012; IV Международный Казанский инновационный нанотехнологический форум NANOTECH 2012. Казань. 27-29 ноября 2012 г.
Исследовательская разработка была отмечена дипломом на 17-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика – 2010», 3-е место в конкурсе работ аспирантов по секции «Материалы микро-, опто- и наноэлектроники», дипломом на Всероссийском молодежном образовательном форуме «Селигер 2010» в смене «Инновации и техническое творчество» в рамках Зворыкинского проекта.
Результаты работы использовались при выполнении грантов:
«Разработка нового класса наноразмерных материалов на основе пленочных магнитных электретов и мультиферроиков для сверхплотной магнитной и магнитооптической записи информации», 2012-2013; «Разработка неразрушающего in situ контроля многослойных магнитных наноструктур с полупроводниковыми и диэлектрическими прослойками посредством эллипсометрических, магнитооптических, индуктивных и магниторезистивных измерений», 2013.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 23 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ по специальности, 16 статей в сборниках материалов и докладов международных конференций, 3 статьи в сборниках материалов и докладов всероссийских конференций. По теме диссертации получен 1 патент на изобретение. Подана 1 заявка о получении патента на изобретение.
Структура и объем работы
Структурные особенности, физико-химические свойства магнетита
Пионерские работы в изучении магнитных свойств и структуры магнетита начаты еще в конце позапрошлого века, 1890 году Пьером Вейссом [1,2]. Позднее природу магнетизма удалось описать Неелю [3], показав, что магнитное упорядочение несколько отличается от предписанного ранее ферромагнитного и носит ферримагнитный характер поведения.
Магнетит принадлежит к классу феррит-шпинелей, материалов со смешанной валентностью и магнитное упорядочение в нем отвечает отрицательному обменному взаимодействию, обусловленное разностью тетра- и окта-подрешетки.
При комнатной температуре кристаллизуется в инвертированную кубическую шпинельную структуру Fd3m. Элементарная ячейка магнетита содержит 8 молекул. Высокая температура Кюри магнетита ( 850 К) подтверждает, что в нем преобладает меж-подрешеточное, а не внутри-подрешеточное взаимодействие.
При этом стоит отметить, что большое количество экспериментальных и теоретических работ проведено в этой области, но до сих пор находятся противоречивые мнения и до конца не раскрытые моменты температурной зависимости магнитных (и не только магнитных) характеристик и сопутствующие ей физические явления. Ниже кратко описан прогресс изучения в этой области.
Вервей и Хайман в 1941 г. [4] выдвинули предположение, вызвавшее большой интерес, о механизме низкотемпературного перехода в магнетите, предполагая, что это превращение представляет особый, "структурно-электронный" фазовый переход. При температуре превращения возникает упорядоченное (чередующееся) расположение катионов Fe + и Fe + в октаэдрических позициях шпинельнои решетки магнетита, при этом данное упорядочение происходит не перемещением катионов, а путем изменения их валентностей, осуществляемой "перескоком" электронов между катионами.
В дальнейшем гипотеза Вервея и Хаймана (впоследствии в литературе получившая название модели Вервея) вызвала целый поток исследований в области низкотемпературных фазовых переходов.
В области температуры Вервея кубическая структура переходит в моноклинную, состоящую из 4 ромбоэдрический искаженных кубических ячеек.
В работе [5] описывается существование 3 фазовых переходов (ФП): 1) в окрестности 115-119 К происходит структурный ФП, при котором симметрия кристаллической решетки изменяется с кубической на ромбическую [6]; 2) в интервале 122-128 К — спин-переориентационный переход Ф 100 - Ф 111 [7]: в интервале 135-140 К — ФП, обусловленный непосредственным перекрытием t2g - орбиталей катионов Fe3+ , находящихся в октаэдрических узлах, то есть прямой обмен Fe3+B— Fe3+B [7].
Наличие отрицательного магнитокалорического эффекта в магнетите находится в противоречии, с результатами представленными в работе [8], согласно которым при низких температурах магнитосопротивление имеет максимум отрицательного знака, объясняемое [5] спинодальным распадом в магнитной системе (спин-переориентационный переход).
Функцией характеризующей отклик магнитной системы на внешнее магнитное возмущение является теплоемкость Сн = T(8S/8T)H, которая при переходе через спинодаль должна менять свой знак с положительного на отрицательный. Так как теплоемкость входит в формулу для магнитокалорического эффекта (МКЭ)
Следовательно, в магнитоупорядоченных веществах, находящихся в лабильном состоянии, знак МКЭ должен совпадать со знаком производной (51/8Т)н. На рисунке 1 представлены характерные для магнетита аномальные зависимости основных функций в области низкотемпературного перехода. На рисунка 1 а, видно, что в области аномального поведения МКЭ производная (51/5Т)н всюду имеет отрицательный знак, поэтому в магнетите в области спин-переориентационного перехода, протекающего через спинодальный распад МКЭ должен быть отрицательного знака.
Помимо объяснения МКЭ в магнетите стоит обратить внимание на зависимость магнитосопротивления, которая также имеет аномальное поведение (см. рисунок 2). Отсутствие магнитострикции парапроцесса свидетельствует о существовании в магнетите коллинеарного спинового упорядочения, что согласуется с результатами нейтронографических [10-12] и мессбауэровских исследований [13]. Следовательно, парапроцесс и отрицательное магнитосопротивление не связаны с наличием неколлинеарного спинового упорядочения.
Как впервые показал [14] в оксидных соединениях со структурой шпинели возможны фазовые переходы, связанные с образованием в октаэдрической подрешетке при определённой температуре Tt устойчивых ковалентных связей катион-В-катион-В. Образование такой связи вызвано непосредственным перекрытием i2g -орбиталей Зё-катионов, находящихся в соседних В-узлах. В результате этого происходит локализация 12ё-электронов в этих связях, что в свою очередь сопровождается резким ростом электросопротивления ферритов. Если перекрывающиеся 1гё-орбитали имеют по одному электрону (как, например у катионов Fe + с электронной конфигурацией t2g3+ ), то происходит спаривание спинов этих электронов и, следовательно, уменьшение магнитных моментов взаимодействующих катионов [15] .
Известно, что магнитное поле вызывает сжатие волновых функций электронов, поэтому следует ожидать, что в ферритах-шпинелях при T Tt наложение внешнего магнитного поля будет приводить к уменьшению степени перекрытия t2g -орбиталей в парах катион-катион. Это в свою очередь приведет к частичной делокализации электронов и, следовательно, к уменьшению электросопротивления, т.е. к отрицательному магнитосопротивлению. Делокализация электронов в ковалентных связях катион-катион будет также приводить и к нарушению спаривания их спинов. В результате этого у феррит-шпинелей, в которых ответственной за магнитный момент является октаэдрическая подрешетка (как в случае магнетита), при T Tt в сильном поле должен наблюдаться рост истинной намагниченности, т.е. парапроцесс [15].
Применение методов мёссбауэровской спектроскопии (МС) и ЯМР позволили определить величины сверхтонких полей на ядрах катионов Fe и Fe [16]. В температурном интервале превышающем Tt было найдено для катионов находящихся в октаэдрах, одно и то же значение НСВерхтон (отличное от значения для катиона Fe3+, находящегося в тетраэдре). Из данного факта следует, что Fe + и Fe + по своей электронной структуре в области T Tt неразличимы. Это означает, что в данном температурном интервале их валентности уравниваются, такая ситуация может возникнуть если между ними существуют быстрые перескоки электронов. При температурах же Т Tt в мессбауэровских и ЯМР спектрах для катионов в октаэдрах появляются две группы резонансных линий, т.е. для них существуют два разных значения Это в свою очередь означает, что катионы в октаэдрах сохраняют свои валентности, так как по модели Вервея перескоки электронов замедляются, что приводит к резкому уменьшению электропроводности.
Используя нейтроны с высоким разрешением, авторы [17] нашли дисперсию среднего расстояния Fe-О в октаэдре, которая составляет только 20% от идеального Fe /Fe зарядового упорядочения (СО). Рентгеноструктурный анализ [18] показал образование моноклинных искажений при переходе через температуру Вервея с Pmca-псевдосимметрией, отличной от симметрии элементарной ячейки, образованной при зарядовом упорядочении.
В то же время электронная дифракция и рентгеновская спектроскопия с высоким разрешением обнаружили зарядовую диспропорцию с вектором модуляции q =(001)с и q =(00/4)с [19] вдоль оси с в единицах 2л/а и два типа октаэдра В06 с распределением расстояний В-В [20]. Измерение резонансного рассеяния на К-линии поглощения кислорода обнаружило упорядочение зарядов и 2р-орбиталей кислорода в окрестности уровня Ферми с пространственным периодом, соответствующим двум постоянным решетки при TV 118 К с образованием моноклинных искажений в решетке [21].
Сильная электрон-фононная связь с і2е-оптическими фононами найдена в рамановских исследованиях [22]. Изменение энтропии Д 6 Дж/мольК в области температуры Вервея, определенное из теплоемкости [23], практически в 2 раза меньше по сравнению с конфигурационной энтропией для полностью разупорядоченного зарядового состояния Smax = 2R In 2 11.5 Дж/мольК. Это указывает на существование ближнего порядка, который вызывает локальные структурные искажения решетки, наблюдаемые в высокотемпературной фазе.
Методика проведения исследования ферромагнитного резонанса
Применение статических магнитных методов (т. е. измерение магнитных свойств в постоянных полях) для анализа структуры и валентных характеристик парамагнитных ионов основано по существу на применении уравнения Ланжевена и следующей из него формулы закона Кюри. В парамагнитных веществах магнитные моменты ионов (атомов или 1 молекул) распределены по всем направлениям в пространстве равновероятно и суммарный магнитный момент равен нулю. При помещении такого вещества в магнитное поле происходит ориентация магнитных моментов по полю и их число ориентированное вдоль направления поля, становится больше числа моментов, расположенных против поля. В результате вещество намагничивается и мы наблюдаем положительную магнитную восприимчивость.
Учитывая, что магнитные моменты в парамагнитном веществе, помещенном в магнитное поле с напряженностью Н, испытывают одновременно дезориентирующее влияние теплового движения и ориентирующее действие магнитного поля, Ланжевен получил формулу для зависимости намагниченности от напряженности поля (Н) и абсолютной температуры где а- намагниченность единицы веса вещества, оо - предельная намагниченность единицы веса вещества (намагниченность насыщения), д—магнитный момент иона(атома или молекулы), Н — напряженность поля в эрстедах, к — константа Больцмана, Т—абсолютная температура.
На рисунке 21 представлено изменение функции Ланжевена в зависимости от параметра дН/кТ. Легко видеть, что при больших Н функция стремится к насыщению (т. е. к ао). Однако для парамагнитных веществ достичь области насыщения, т. е. получить значения дН/ кТ 1 можно только в полях свыше 106 э, что практически невозможно. Единственный путь получить для парамагнитных веществ ланжевеновскую кривую в широкой области значений параметров дН/кТ это работа при низких температурах и относительно высоких напряженностях поля. Так при Т 1 К и Н 104 э дН/кТ 1. При комнатной температуре и полях порядка 103э. дН«кТ.
В этом случае функцию Ланжевена можно разложить в ряд по малому параметру дН/кТ и ограничиться первым членом разложения. Тогда получим где N — число магнитных частиц с магнитным моментом частицы д в 1 г.
Однако следует помнить, что Ланжевен получил свою формулу, исходя из предположений, что: 1) имеется газ парамагнитных частиц, 2) магнитные моменты частиц не взаимодействуют друг с другом.
На практике же прямые, построенные в координатах (\1% — Т) проходят не через начало координат, а х зависит от температуры по более сложному закону (закон Кюри-Вейса) х VT-J где Д — может быть как положительной, так и отрицательной величиной.
Такое отклонение от закона Кюри обусловлено взаимодействием магнитных моментов соседних частиц и константа Д (константа Вейсса)в простейших случаях характеризует величину этого взаимодействия. И все же силы, действующие между соседними ионами (атомами или молекулами) в парамагнитных веществах, не очень велики, и обычно величины магнитной восприимчивости для них незначительны.
Кроме статических магнитных методов исследования парамагнитных катализаторов относительно недавно стали применяться и методы микроволновой спектроскопии, из которых наибольшее распространение получил метод электронного парамагнитного резонанса (метод ЭПР).
В общем случае метод ЭПР, как и метод статической магнитной восприимчивости при исследовании парамагнитных веществ имеет дело со спиновыми и орбитальными моментами изолированных частиц (например, сильно разбавленные твердые растворы парамагнитных ионов в диамагнитной матрице), либо с относительно слабым взаимодействием магнитных моментов соседних частиц.
Принципиально иная ситуация наблюдается при исследовании резонансных явлений в ферромагнетиках. Дело в том, что очень сильные обменные взаимодействия между атомами в ферромагнитном кристалле приводят к тому, что уже в отсутствие поля магнитные моменты соседних атомов параллельно ориентированы друг относительно друга, и наложение внешнего поля приводит к огромным величинам намагниченности (в 104—105 раз больше, чем в парамагнетиках). Наличие сильных обменных взаимодействий, а также ряда других эффектов в ферромагнитных веществах сильно затрудняет интерпретацию спектров ферромагнитного резонанса в полидисперсных веществах по сравнению с интерпретацией спектров ЭПР.
Влияние кристаллографической магнитной анизотропии на резонансную частоту и АН. Одним из наиболее важных факторов, определяющих резонансную частоту и ширину линии (АН) ферромагнитного резонанса при исследовании полидисперсных веществ, является эффект магнитной кристаллографической анизотропии. Если направление напряженности внешнего магнитного поля параллельно оси легчайшего намагничивания, то кристалл намагничивается почти до насыщения уже в очень малых полях. Однако, если направление намагничивания внешним полем образует какой-то угол с осью легкого намагничивания, то требуется затратить больше энергии, чтобы намагнитить кристалл до насыщения, и, следовательно, насыщение достигается в более высоких магнитных полях. Физическая причина наличия явления магнитной анизотропии обусловлена спин-орбитальным взаимодействием в кристалле. Атом (ион) в кристалле находится в кристаллических полях определенной симметрии, которые приводят к снятию орбитального вырождения и, следовательно, к анизотропному распределению орбитальных магнитных моментов. Это анизотропное распределение спиновые магнитные моменты (а именно они в основном ответственны за ферромагнетизм) чувствуют через спин-орбитальную связь. Энергия магнитной анизотропии выражается через константы магнитной анизотропии, которые сильно зависят от температуры.
В реальном случаях наночастицы совершенно произвольно ориентированы осями легкого намагничивания относительно направления внешнего поля Но и в результате получается набор резонансных полей (при фиксированной ) для различных кристаллов , что приводит к значительному уширению линии, а часто к появлению асимметрии формы и сдвигу g-фактора. Фактически в данном случае мы имеем один из видов неоднородного намагничивания образца.
Поэтому единственной возможностью устранения эффекта магнитной анизотропии при исследовании полидисперсных катализаторов является измерение ферромагнитного резонанса при высоких температурах, когда Кі 0 и g-фактор можно вычислить по формуле.
Влияние анизотропии формы на резонансную частоту и АН. Помимо неоднородностей намагничивания, обусловленных магнитной кристаллографической анизотропией, в ферромагнитном веществе истинное внутреннее магнитное поле образца НЭфф отличается от внешнего магнитного поля Н0 еще за счет влияния формы образца.Следовательно, на образец действует не поле Н, а поле Нэфф, равное:
Поскольку величины х ферромагнетиков очень велики, то и поле Нэфф может сильно отличаться от Но. Особенно это касается большинства магнетиков в нанокристаллическом состоянии, в связи увеличения восприимчивости к полю последних.
Поскольку для нанокристаллических образцов, могут находиться частицы совершенно различной формы, то это приведет к уширению линии за счет возрастания набора резонансных полей. Однако это уширение, в отличие от уширения, обусловленного магнитной кристаллографической анизотропией, должно существенно меньше зависеть от температуры измерения, так как распределение частиц по форме (при отсутствии спекания) при измерении температурной зависимости ширины линии не должно существенно меняться.
Таким образом, по характеру резонансной кривой, если учтены все прочие факторы, влияющие на ее форму, можно определить форму ферромагнитной частицы.
В однодоменной частице, так же как и в монокристалле, существуют оси легчайшего намагничивания и суммарный магнитный момент в частице в отсутствие поля ориентирован вдоль оси легчайшего намагничивания. Вследствие больших обменных взаимодействий магнитные моменты соседних атомов направлены параллельно и тепловое движение не нарушает ориентации результирующего магнитного момента в домене. При сильном уменьшении размера ферромагнитных частиц может наступить момент, когда кТ KiV, где Ki — константа анизотропии, а V — объем частицы. В этом случае суммарный магнитный момент такой частицы будет испытывать тепловые флюктуации, которым будет мешать внешнее магнитное поле. Таким образом, поведение суммарного магнитного момента малой ферромагнитной частицы напоминает поведение магнитного момента парамагнитных ионов или молекул. Следовательно, температурную зависимость намагниченности таких частиц можно формально описать уравнением Ланжевена с той разницей, что в JJ. — магнитный момент парамагнитного иона, атома или молекулы, а в данном случае ц — магнитный момент частицы, равный ц;п, где (j.j — магнитный момент насыщения ферромагнетика, an — число атомов в частице. В отличие от классических парамагнитных частиц, магнитный момент таких маленьких ферромагнитных кристаллов (суперпарамагнитных) в тысячи раз больше. Формальное подчинение намагниченности СПМ частиц уравнению Ланжевена позволяет вычислить их размер из результатов магнитных измерений. Если тепловая энергия значительно больше энергии взаимодействия магнитного момента с полем (кТ цН)
Моделирование процессов взаимодействия наночастиц магнетита в полимерной матрице по результатам Мессбауэровской спектроскопии
Известно, что магнетит имеет структуру обращенной шпинели, в которой при комнатной температуре ионы Fe3+ локализуются в тетраэдрических позициях, а в октаэдрической позиции ионы Fe и Fe связаны электронным обменом. Кристаллохимическая формула при этом имеет вид Fe3+[Fe3+, Fe2+]C 4. Распределение ионов Fe и Fe при этом имеет статистических характер, а ниже температуры Вервея (Ту = 120 К) в магнетите происходит упорядочение ионов, при этом симметрия его кристаллической решетки понижается до моноклинной. Если при комнатной температуре магнетит обладает электрической проводимостью металлического типа, отражающей высокую подвижность электронов, то ниже температуры Вервея он становится изолятором. При температурах ниже точки Вервея каждый катион Fe удерживает принадлежащий ему шестой Зй?-электрон, вследствие чего в В-позициях вдоль кристаллографических направлений [ПО] наблюдается чередование катионов Fe + и Fe3+ При температуре Tv шестой Зй?-электрон переходит в делокализованное состояние, т.е. перестает принадлежать какому-то конкретному иону железа в В-подрешетке. Этот процесс отчетливо проявляется в мессбауэровских спектрах Fe . На рисунке 45 приведены мессбауэровские спектры стехиометрического магнетита, снятые при температурах 300 К и 87 К.
Интерпретация мессбауэровского спектра при комнатной температуре не вызывает трудностей (рисунок 45а). Здесь выделяется секстет от ионов Fe3+ тетраэдрических позиций с изомерным (химическим) сдвигом, относительно a-Fe, 8= 0,28 мм/с и магнитным полем на ядрах Fe Н = 489 кЭ, а также от ионов октаэдрических позиций Fe и Fe , связанных электронным обменом (8 = 0,68 мм/с, Н = 459 кЭ). Квадрупольное расщепление Д для обеих позиций имеет близкие к нулю значения. С интерпретацией мессбауэроского спектра при 87 К ситуация сложнее, поскольку разрешение его линий гораздо хуже, в связи с чем в литературе имеются противоречивые мнения относительно разложения его на компоненты от Fe и Fe . Наибольший интерес представляют модели разложения П. Рубинштейна [161] и В. Кюндига [162]. Модели их разложения спектра показаны на рисунок 45 Ь. Проверка достоверности этих моделей исходила из следующих соображений. Экспериментально полученные соотношения суммарных площадей пиков в магнетите составляет 3 : 2,2 : 1,1. Если принять приведенные соотношения с учетом числа атомов кристаллохимической формулы магнетита и модель Рубинштейна, в которой первые пики секстета от Fe + накладываются на вторые пики от Fe +, то отношение S2/S1 можно представить в виде:
Подставляя реальное соотношение S2/S1 из спектра (рисунок 45 Ь) равное 0,99 получим отношение Fe2+/Fe3+ равное 0,3 вместо 0,5. Следовательно, эта модель разложения не соответствует действительности.
Обратимся к модели Кюндига, согласно которой только некоторая доля ионов Fe дает вклад в S2. Принимая, что вклад в S1 составит х, вклад в S2 будет составлять (1-х). Тогда соотношение S2/S1 будет иметь вид: преобразуя это выражение, получим:
Подставляя в формулу реальные значения Sin S2, как и в модели Рубинштейна для стехиометрического магнетита и соотношение Fe2+/Fe3+ равное 0,5, получаем х = 0,26. Следовательно модель Кюндига для стехиометрического магнетита при температуре 87 К будет реализовываться при условии, что доля от ионов Fe2+ в S1 составляет 0,26, а в S2 -0,74. Это соотношение может быть нарушено, если в магнетите будут иметь место изоморфные замещения или будет наблюдаться нестехиометрия.
Если для стехиометрических магнетитов этот вопрос решается путем анализа мессбауэровских спектров на основе вышеприведенных методических подходов, то когда в образцах присутствуют фракция из массивных зерен (в сравнении зерен нескольких нанометров и десятков нанометров), характеризующихся сверхтонкой структурой, а также тонкодисперсная фракция, характеризующаяся дублетом, и промежуточная между этими двумя, то анализ мессбауэровских спектров существенно усложняется. К таким образцам относятся исследованные нами образцы магнетитов, где возможны проявления как нестехиометрии магнетита, так и суперпарамагнетизма.
Явление суперпарамагнетизма возникает при уменьшении размера частиц ферро-или ферримагнитных материалов и при сохранении в них самопроизвольной намагниченности (если температура остается ниже точки Кюри), когда средняя тепловая энергия КБТ делается сравнимой или больше энергии магнитной анизотропии КЭФ (КБТ КЭФК где КЭФ - константа суммарной анизотропии, V -объем частицы). В этом случае возникают тепловые флуктуации магнитного момента частицы относительно оси легкого намагничивания. Для того, чтобы частица вела себя как суперпарамагнитная, необходимо, чтобы время наблюдения тн было больше времени релаксации магнитного момента частицы тр (тн тр).
Как известно, магнитная сверхтонкая структура (СТС) в мессбауэровских спектрах возникает вследствие взаимодействия магнитного момента ядра с магнитным полем на ядре. При этом картина СТС будет наблюдаться только в том случае, если частота ларморовской прецессии спина ядра v в магнитном поле Н будет больше частоты релаксации магнитного момента частицы. Таким образом, в мессбауэровских экспериментах тн = І/v/. Для ядра Fe57 и типичного поля на ядре 500 кЭ ларморовская частота vj равна 4T0V1, а г#, соответственно, 2,5- 10"8 с [163]. При тР » 2,5- 10 8 с в мессбауэровских спектрах будет наблюдаться сверхтонкое расщепление, а при тр «2,5Т0" с частицы будут вести себя как суперпарамагнитные и в мессбауэровских спектрах будет появляться дублет. Если тн зависит от метода исследования, то г/ зависит от объема, температуры и константы анизотропии частицы. Следовательно, для каждого времени измерения и температуры частицы существует критический объем ее перехода в суперпарамагнитное состояние. Критический размер зерен магнетита, при которых магнетит переходит в суперпарамагнитное состояние, согласно работ [164-165], составляет около 20 нм.
Фазовый состав анализируемых образцов РезСч/ПВС и условия их синтеза представлены в таблице 12.
Мессбауэровские спектры измерялись при 300 и 90 К с последующей обработкой по программе «Univem Ms» прямым и градиентным методами. При разложении спектров на составляющие компоненты принимались соотношения интенсивностей пиков 1:2:3 = 3:2,2:1,1, как заложено в программе, и равенство ширин в каждом из секстетов. Интерпретации валентных состояний ионов железа и координационных состояний проводилась в соответствии с [166]. Наилучшими вариантами разложения спектров, измеренных при 300 К и обеспечивающих минимум %, были варианты когда линии сверхтонкой структуры раскладывались на 5 и 6 секстетов и два дублета, а при 90 К - на 9 секстетов и два дублета. Такое количество секстетов обусловлено тем, что в спектрах проявляются не только магнитные фазы, но и слабомагнитные с меньшими магнитными полями на ядрах Fe57.
Полимерные нанокомпозиты РезС /ПВС, как биосовместимый материал для целевой доставки лекарственных средств
Биосовместимые свойства магнетита уже не так давно применяются на практике при проведении исследований МРТ в качестве контрастных агентов. По результатам множественных успешных клинических испытаний, данный метод уде стоит на вооружении ряда лабораторий. Частицы магнетита в малых дозах, после их введения образуют магнитный контраст, при этом, в зависимости от физиологии человеческого организма, частицы не требуют выведения - через несколько часов они растворяются в плазме крови.
При этом использование поливинилового спирта в медицинских целях также часто встречается, к примеру, во многих медицинских препаратах, косметических средствах как связующий агент, суспензиях, мазях и пр.
Соответственно возникает вопрос, как подобные материалы индивидуально каждый из которых биосовместим будут воздействовать на организм в виде композита. Данный вопрос был подробно изучен авторами [171] и [172].
Следующий вопрос состоял в использовании данного композита в качестве адресной доставки лекарств. Соответственно из этого вытекает требование, что композиционный материал должен переносить лекарственные средства в определенном объеме, достаточном для лечения и при этом не вызывать отторжения из организма и нанесение ему вреда, т.е. определенную концентрацию самого композита и лечащего средства. Данный вопрос изучен в работе [171].
В работе [171] использовали композит БезС /ЛВС для исследования процессов насыщения материала лечащим средством доксорубицином, который часто используется в клинических лаборатория. Получали композит БезС /ЛВС по следующему способу. Вначале смешивали FeCl2-4H20 and FeCl3-6H20 в дистиллированной воде в молярном соотношении 1:2. Затем в раствор по стандартной методике вливали по каплям 0,4 М NaOH (рН=13), постоянно перемешивая 600 об/мин, продувая азотом. Затем полученный черный осадок промывали деионизованнои водой с продувкой азотом под действием ультразвука. Далее разделяли осажденный порошок центрифугированием со скоростью 5000 об/мин в течении 10 мин. Затем полученный осадок вновь промывали и высушивали . Для «загрузки», полученных частиц в полимер растворяли сухой порошок ПВС в деионизованнои воде и подогревали при температуре 5 5 С, после растворения сухого порошка полимера добавляли черный осадок магнетита, полученного на первом этапе, а затем помещали под действие магнитной мешалки в течении 12 часов. На рисунке 78 показаны характерные зависимости намагниченности композита от весовой доли поливинилового спирта. Таким образом, данным способом были получены магнитные нанокомпозиты отличные по концентрации полимера в растворе и по массе магнетита. Как показывают сами авторы, повторяемость свойств магнитных частиц полученных на первом этапе была не высока из-за способности к агломерации без воздействия ПАВ. Полученные композиты были исследованы, для возможности применения композита БезС /ЛВС для целевой доставки лекарств. В частности, авторы использовали препарат доксорубицин для пропитки композита Рез04/ПВС, и как показывают исследования, молекулы лекарственного средства успешно удерживаются в ПВС и удаляются (рисунок 79 и 80).
Авторы работы [172] проводили исследование по влиянию магнитного нанокомпозита БезО ПВС на токсичность клеток мышей. Наблюдение за изменением формы и морфологии клеток после воздействия на них полимерных нанокомпозитов производилось с помощью оптического и электронного микроскопов. Исследование морфологии поврежденных клеток производилось при концентрациях вплоть до 800 мМ.
На рисунке 81 представлен результат эксперимента над клетками мышей. Определялась живучесть клеток к длительному воздействию в течении 3, 24 и 48 часов. Увеличение количества магнитных частиц приводило к деформации клеток. При этом общее количество выживших клеток изменялось после длительного воздействия без резких скачков. Было отмечено, что разные формы поверхности композитных частиц влияют на живучесть клеток, так сферическая форма частиц проявляла меньшее воздействие на клетки. Результаты проведенного анализа показали, что почти для всех концентраций магнитного нанокомпозиты БезО ПВС живучесть соответствует норме по не токсичным материалам, т.к. материал по предложенному способу оценки является токсичным, только в том случае, если живучесть клеток менее 40%.
Опыт использования результатов Рез04/ПВС в [171] и [172] полагает предположить, что данный композит проявляет свойства биосовместимого нетоксичного наноматериала, способного удерживать необходимое количество лекарственного средства. В результате чего в данном направлении он может использоваться для профилактики и лечения опухолей, применяя метод целевой доставки лекарственных средств, но только после проведения дополнительных клинических испытаний используя другие методы оценки и изучении влияния на организм человека.
