Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Аналитический обзор литературы 12
1.1. Понятие энергетической автономности устройств и механизмов 12
1.2. Термоэлектрические генераторы: принцип работы и особенности использования 13
1.3. Примеры использования термоэлектрических генераторов 19
1.4. Термитные материалы
1.4.1. Порошковые термитные материалы 23
1.4.2. Многослойные термитные материалы 26
1.4.3. Применение многослойных термитных материалов 29
1.4.4. Экспериментальные методы исследования последовательности фазовых превращений в многослойных структурах 31
1.4.5. Теоретическое определение и прогнозирование последовательности фазовых превращений в многослойных структурах 38
1.4.6. Математическое моделирование процесса волнового горения многослойных термитных материалов 48
1.5. Устройства накопления и хранения электрической энергии 53
Выводы по Главе 1 63
ГЛАВА 2 Методики проведения экспериментов и исследований 65
2.1. Подготовка подложек для осаждения многослойных структур 65
2.2. Нанесение многослойных структур с помощью магнетронного распыления..
2.2.1. Многослойные структуры Al-CuNx 65
2.2.2. Многослойные структуры Al-Ni 66
2.2.3. Автоматизация процесса создания многослойных термитных материалов 67
2.3. Подготовка и исследование образцов многослойных структур 71
2.3.1. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа 71
2.3.2. Контроль параметров многослойных структур с помощью растровой электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии 72
2.3.3. Изотермический отжиг образцов 73
2.3.4. Рентгенофазный анализ 73
2.3.5. Измерение скорости распространения фронта экзотермической реакции с помощью высокоскоростной видеосъемки 73
2.4. Подготовка и исследование экспериментальных образцов суперконденсаторов з
2.4.1. Подготовка подложек для синтеза ориентированных массивов углеродных нанотрубок 75
2.4.2. Нанесение технологических слоев для синтеза углеродных нанотрубок 75
2.4.3. Синтез углеродных нанотрубок 75
2.4.4. Модификация поверхности углеродных нанотрубок 76
2.4.5. Исследование массивов углеродных нанотрубок методом спектроскопии комбинационного рассеяния 79
2.4.6. Методика сборки образцов суперкоденсаторов 80
2.4.7. Измерение электрофизических характеристик суперконденсаторов 81
ГЛАВА 3. Разработка конструкции термоэлектрической батареи 82
ГЛАВА 4. Разработка процессов формирования и исследование свойств элемента накопления энергии 85
4.1. Исследование влияния функционализации поверхности УНТ на характер осаждения слоев оксидов металлов 85
4.1.1. Исследование процесса функционализации поверхности УНТ перед осаждением методом SILAR 87
4.1.2. Исследование процесса функционализации поверхности УНТ перед осаждением методом атомно-слоевого осаждения 4.2. Исследование влияния толщины слоя оксида металла на емкостные характеристики суперконденсаторов 97
4.3. Экспериментальное исследование влияние толщины слоя оксида металла на емкостные характеристики суперконденсаторов 98
Выводы по Главе 4 103
ГЛАВА 5. Разработка процессов формирования и исследование свойств элементов выделения тепла 104
5.1. Изучение особенностей формирования и тепловых эффектов в многослойных термитных материалах Al-CuNx 104
5.1.1. Исследование влияния режимов процесса магнетронного распыления на состав осаждаемых слоев CuNx 105
5.1.2. Исследование тепловых и размерного эффектов в многослойных термитных материалах Al-CuNx 110
5.1.3. Исследование последовательности фазовых превращений в многослойных термитных материалах Al-CuNx в процессе нагрева 112
5.2. Математическое моделирование кинетики процессов в многослойных структурах Al-Ni 115
5.2.1. Общая постановка задачи 115
5.2.2. Одномерная формулировка задачи 117
5.2.3. Двумерная формулировка задачи 118
5.2.4. Численная схема для двумерного случая 119
5.2.5. Результаты математического моделирования
5.3. Изучение особенностей формирования, тепловых эффектов и скорости распространения фронта волнового горения в многослойных термитных материалах Al-Ni 129
5.4. Исследование возможности использования многослойных структур Al-Ni для запуска вторичных реакций 137
5.5. Теоретическое прогнозирование и экспериментальное определение последовательности фазовых превращений в многослойных структурах Al-Ni 140
5.5.1. Физико-химическая модель взаимодействия двух контактирующих твердых фаз 140
5.5.2. Предсказание последовательности образования соединений в системе Al-Ni . 141
5.5.3. Экспериментальное определение последовательности образования соединений в системе Al-Ni 149
Выводы по Главе 5 160
Основные результаты и выводы 161
Список используемых источников
- Примеры использования термоэлектрических генераторов
- Многослойные структуры Al-CuNx
- Исследование процесса функционализации поверхности УНТ перед осаждением методом SILAR
- Исследование возможности использования многослойных структур Al-Ni для запуска вторичных реакций
Введение к работе
Актуальность работы.
В настоящее время альтернативные, экологически чистые источники и накопители электрической энергии занимают одно из ведущих мест в мировых науке и инновациях. Отдельный интерес представляют автономные источники, способные работать в экстремальных условиях (низкие температуры, отсутствие света, безвоздушное пространство), когда необходимо максимально быстро обеспечить работу аппаратуры, что требуется в экстренных случаях и актуально для МЧС, экспедиций, терпящих бедствие и др. Термоэлектрические генераторы, благодаря своей надежности и стабильности характеристик, являются неотъемлемой частью большого количества систем обеспечения питанием, где генерация электрической энергии происходит в результате преобразования тепла различных источников: от бросового тепла работающего двигателя автомобиля, до радиоизотопного топлива [1, 2]. В связи с этим, разработка автономной портативной термоэлектрической батареи является важным инженерным решением, имеющим перспективы использования. Для её создания необходимо объединить в единое устройство термоэлектрический генератор и элементы выделения тепла и накопления вырабатываемой электрической энергии.
Многослойные термитные структуры, в которых реагенты выполнены в виде чередующихся тонких слоев, занимают особое место среди различного вида материалов высвобождения тепловой энергии и являются перспективными кандидатами для использования в качестве элемента выделения тепла, благодаря стабильности свойств, высокой плотности энергии, резким градиентам концентраций, высоким скоростям нагрева (до 106 К/с) в процессе горения, четкой периодичности структуры [3].
Элемент накопления электрической энергии в составе термоэлектрической батареи должен демонстрировать высокие емкостные и мощ-ностные характеристики, а также стабильность свойств. Суперконденсаторы, в которых сочетается два механизма накопления заряда (за счет образования двойного электрического слоя и протекания окислительно-восстановительных реакций в тонком приповерхностном слое электродного материала), отвечают всем этим требования [4]. Повышения эффективности работы этих электрохимических источников тока возможно добиться в результате использования композитных электродов на основе углеродных материалов и оксидов переходных металлов [5]. Для их создания необходимо разработать простую и масштабируемую
технологию, а также провести всесторонние исследования влияния состава электродного материала на электрофизические свойства суперконденсаторов.
Целью диссертационной работы является разработка физико-технологических подходов к формированию наноструктурированных функциональных элементов выделения тепла и накопления электрической энергии для компактных автономных термоэлектрических батарей, обеспечивающих благодаря особенностям свойств наноматериалов более высокую удельную эффективность и более высокое быстродействие.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
разработать вариант конструкции термоэлектрической батареи;
исследовать влияние режимов функционализации массивов УНТ на особенности осаждения на них оксидов алюминия, титана и никеля методами атомно-слоевого осаждения и SILAR;
оптимизировать режимы процессов функционализации массивов УНТ и осаждения оксидов алюминия, титана и никеля в зависимости от состава и толщины слоя оксида металла с целью получения максимальной удельной электрической емкости электродного материала суперконденсатора;
- изучить влияние особенностей формирования тонкопленочных
многослойных элементов выделения тепла на основе систем Al-CuNx и
Al-Ni на их основные параметры, важные для использования в составе
автономной термоэлектрической батареи;
- разработать математическую модель, позволяющую упростить про
цесс оптимизации тонкопленочного многослойного элемента выделения
тепла при заданных массо-габаритных характеристиках.
Научная новизна состоит в следующем:
1. Впервые продемонстрирована возможность протекания само
распространяющихся экзотермических реакций в многослойной системе
Al-CuNx. Установлено, что в многослойной системе Al-CuNx при тол
щине бислоя Al/CuNx ~20 нм температура инициации реакции оказыва
ется ~100 С, что на ~100 С ниже, чем в системе Al-Ni.
2. Предложена математическая модель, описывающая процесс рас
пространения фронта волнового горения в многослойных структурах,
сформированных на поверхности подложки, с учетом материала под
ложки.
-
На основе термодинамического расчета теплот реакций в системе спрогнозирована последовательность фазовых превращений в многослойной системе Al-Ni. Показано, что последовательность формирования фаз зависит от соотношения компонентов системы, что подтверждается экспериментальными исследованиями. Однако соотношение компонентов системы слабо влияет на удельное количество выделяемого тепла.
-
Выявлена нелинейная зависимость изменения значения удельной емкости электродного материала на основе УНТ и оксидов алюминия и титана, сформированных методом атомно-слоевого осаждения, от толщины слоя оксида. Наличие максимума обуславливается двумя противодействующими факторами: увеличением псевдоемкости и уменьшением эффективной площади поверхности с увеличением толщины слоя оксида металла.
Практическая значимость результатов работы состоит в следующем:
1. Разработана лабораторная технология формирования тонкопле
ночных многослойных элементов выделения тепла на основе систем Al-
CuNx и Al-Ni с управляемыми свойствами: температурой инициации вол
нового горения, скоростью распространения, количеством выделяемого
тепла.
-
Модернизирована установка нанесения тонких пленок, что позволило формировать тонкопленочные многослойные элементы выделения тепла, содержащие до 1500 слоев, в автоматическом режиме.
-
Разработанная математическая модель позволяет оценивать скорость распространения фронта волнового горения в многослойных структурах с заданными значениями толщин слоев реагентов и общей толщины, с учетом влияния подложки.
4. Разработана лабораторная технология формирования гибких
плоских суперконденсаторов с электродами из композитного материала
на основе УНТ и оксидов алюминия, титана и никеля с удельной емко
стью ~2 мФ/см2, включающая операции функционализации массивов
УНТ и осаждения оксидов металлов методами атомно-слоевого осажде
ния и SILAR.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Конструкция термоэлектрической батареи, содержащая элемент
выделения тепла, термоэлектрический генератор и устройство накопле
ния и хранения электрической энергии.
2. Закономерности формирования нитрида меди методом магне
тронного распыления и влияния толщины слоев Al и CuNx на свойства
тонкопленочного многослойного элемента выделения тепла Al-CuNx. Уменьшение суммарной толщины одного слоя алюминия и нитрида меди (бислоя) до ~20 нм в многослойной системе Al-CuNx снижает температуру инициации реакции до ~100 С.
-
Результаты теоретических и экспериментальных исследований влияния параметров многослойной структуры Al-Ni на скорость распространения фронта волнового горения. Уменьшение толщины бислоя до ~25 нм повышает скорость распространения фронта волнового горения до 3.5 м/с.
-
Последовательность фазовых превращений в системе Al-Ni зависит от соотношения компонентов системы. Однако, соотношение компонентов системы слабо влияет на удельное количество выделяемого тепла.
-
Закономерности влияния толщины слоя оксидов алюминия, титана и никеля, сформированных на поверхности ориентированных массивов углеродных нанотрубок, на емкостные характеристики суперконденсаторов с электродами на их основе. Осаждение тонких слоёв оксидов алюминия, титана и никеля на поверхность УНТ привело к увеличению емкости электродного материала в 5, 10 и 2.5 раза соответственно.
Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современных аттестованных методов и оборудования и подтверждена публикацией всех основных результатов в рецензируемых отечественных и зарубежных научных журналах.
Реализация результатов работы.
Результаты исследований были использованы при выполнении следующих проектов:
Государственный Контракт № 16.513.11.3136 «Разработка методов создания планарных суперконденсаторов высокой емкости, предназначенных для использования в микроэлектронике», выполненный в рамках Федеральной Целевой Программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы»;
Соглашение № 12-08-12014/13 «Исследование возможности создания нетрадиционных источников питания микроэлектронной аппаратуры с применением углеродных наноматериалов и композитов на их основе», грант Российского Фонда Фундаментальных Исследований;
Соглашение № 16-19-10625 «Развитие физико-технологических основ формирования автономной термоэлектрической батареи с источ-
ником тепла на основе термитного материала», грант Российского Научного Фонда;
- Соглашение о предоставлении субсидии от 03 октября 2014 г. №
14.581.21.0007 «Исследование и разработка технологий элементной ба
зы высокотемпературной микро и наноэлектроники» с Минобрнауки
России в рамках федеральной целевой программы «Исследования и раз
работки по приоритетным направлениями развития научно-
технологического комплекса России на 2014-2020 годы.
Результаты работы использовались в учебном процессе МИЭТ в лекционных материалах и лабораторных практикумах по курсу «Физико-химические основы технологии интегральных микро- и наноструктур», а также бакалаврских и магистерских выпускных работ, что подтверждено актом об использовании.
Разработанные процессы формирования и образцы многослойных термитных структур были использованы в Институте нанотехнологий микроэлектроники РАН при выполнении научных работ в рамках реализации Программы фундаментальных исследований в Российской Федерации, что подтверждено актом о внедрении.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих конференциях: Международная конференция «Функциональная база наноэлектроники» (2012, Алушта, Украина), Нано и микросоединения (NMJ 2014, Эметтен, Швейцария), 3-я азиатская школа-конференция по физике и технологии наноструктури-рованных материалов (ASCO-NANOMAT, 2015, Владивосток, Россия), Европейский конгресс и выставка перспективных материалов и процессов (EUROMAT 2015, Варшава, Польша), 23-я Международная конференция по материалам и технологиям (ICM&T 2015, Порторож, Словения), Научная школа для молодых ученых «Углеродные нанотрубки и графен» (2015, Москва, Россия), 10-й Фрумкинский симпозиум по электрохимии (2015, Москва, Россия), 13-е международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (2016, Черноголовка, Россия), 2-я Осенняя школа по физике перспективных материалов (ICPAM 2016, Клуж-Напока, Румыния), Международная конференция «Микро и наноэлектроника» (ICMNE-2016, Звенигород, Россия), Международная конференция «Прикладные нанотехнологии и нанонау-ка» (ANNIC 2016, Барселона, Испания).
Публикации. По материалам диссертации имеется 22 публикаций, в том числе 5 статей в журналах из перечня ВАК, 4 в зарубежных изданиях, включенных в системы цитирования Scopus и Web of Science, 11
тезисов и докладов в сборниках трудов конференций, 1 глава в монографии, а также 1 патент РФ на изобретение.
Личный вклад. Автор принимал участие в постановке целей и задач исследования, в определении путей их решения, в обработке и интерпретации всех экспериментальных данных и обобщении полученных результатов. Участие коллег соискателя в исследованиях отражено в виде их соавторства в опубликованных работах. Результаты, выносимые на защиту и составляющие научную новизну работы, были получены автором диссертации лично.
Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация полностью соответствует паспорту научной специальности 05.27.06 -технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники, в частности областям исследований: разработка и исследование физико-технологических и физико-химических принципов создания новых и совершенствования традиционных материалов и приборов электронной техники, включая полупроводники, диэлектрики, металлы, технологические среды и приборы микроэлектроники и функциональной электроники; физико-химические исследования технологических процессов получения новых и совершенствования существующих материалов электронной техники.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка использованных литературных источников и 3 приложений. Изложена на 184 страницах, содержит 19 таблиц и 68 рисунков. Список использованной литературы включает 185 источников.
Примеры использования термоэлектрических генераторов
Обязательным условием для работы ТЭГ является наличие градиента температур между верхней и нижней поверхностями ТЭМ. Для его создания необходим источник тепла, который бы создавал тепловой поток с одной стороны ТЭМ, а для повышения эффективности работы можно использовать с другой стороны модуля радиатор, который бы рассеивал тепло. Источники тепла, с точки зрения термоэлектричества, условно можно классифицировать по природе возникновения энергии: топливные, радиоизотопные, утилизационные и солнечные. Далее будут кратко рассмотрены все указанные источники энергии и варианты их использования с помощью ТЭГ.
Утилизационные термоэлектрогенераторы преобразуют так называемое «сбросное» тепло выхлопных или печных газов или выделяющееся при работе, например, атомного реактора, причем в этих случаях термоэлектрогенератор – вторая или третья ступень преобразования. Такие решения являются стационарными и направлены на повышение эффективности работы тепловых машин, а не на обеспечение автономной работы. Например, классическая выхлопная система семейного автомобиля, движущегося с нормальной скоростью рассеивает 20-30 кВт мощности [17]. А в [18] описан ТЭГ, преобразующий тепло двигателя автомобиля в электричество, причем авторами предложен механизм, позволяющий подстраиваться под изменяющуюся интенсивность теплового потока от источника тепла.
В радиоизотопных термоэлектрических генераторах используется тепло, выделяющееся в результате спонтанного распада радионуклеидов [19]. Один из вариантов конструкции подобного устройства описан в [20]. Такие системы надежны и просты. Основными преимуществами радиоизотопного топлива являются продолжительный период полураспада, низкая радиационное излучение, высокая плотность энергии, стабильность и высокая точка плавления. Тем не менее, используемые материалы должны производиться в достаточных количествах и иметь низкую стоимость, а также быть безопасными в нормальных и потенциально экстремальных условиях. Размер и вес источника тепла будет напрямую определяться периодом полураспада. Если он продолжительный, то радиоактивный распад будет происходить с низкой скоростью, а значит и выделение тепла не будет интенсивным. Если период полураспада слишком короткий, то значительное количестве тепла выделиться вначале, а после интенсивность тепловыделения будет снижаться экспоненциально. Таким образом, продолжительность периода полураспада должна соответствовать ожидаемой продолжительности работы источника питания (например, длительности экспедиции или космического полета). Но не смотря на указанные явные преимущества радиоизотопных источников тепла, их широкое распространение и повсеместное использование ограничивается из-за возможных рисков для человеческого организма или окружающей среды, которые несет в себе радиоактивное топливо. Необходимость дополнительной радиационной защиты оказывает негативное влияние не только на габаритные размеры, но и конечную стоимость источника питания.
Солнечные термоэлектрические генераторы (СТЭГ) изначально разрабатывались и оптимизировались для применения в космосе благодаря высокой надежности и продолжительному жизненному циклу [21]. Однако в последнее время возник значительный интерес к использованию подобных систем в быту [22- 26]. В общем случае, СТЭГ состоит из ТЭГ и теплового коллектора. Солнечное тепло абсорбируется коллектором, концентрируется и передается к термоэлектрическому генератору с помощью соединительных трубок или подобных приспособлений. В дальнейшем, благодаря наличию у ТЭГ теплового сопротивления, появляется градиент температур, который пропорционален тепловому потоку, и происходит генерация электрической энергии. Suter с коллегами [27] произвели моделирование работы СТЭГ, которое показало, что более 70% солнечной энергии рассеивается из-за переотражения и конвекции с абсорбера, около 20% проходит через ТЭЭ, а немногим менее 10% теряется из-за излучения на холодной стороне. В результате расчетное значения эффективности составило всего 0.081%. W. He с соавторами [28] усовершенствовали конструкцию за счет создания стеклянного герметичного корпуса для солнечного коллектора, в результате чего удалось увеличить КПД на 55% и он составил более 1%. Такие невысокие значения эффективности объясняются низким КПД самих ТЭГ. Ожидается, что использование многоуровневых ТЭМ позволит повысить эффективность СТЭГ до 10%, что может сделать термоэлектрическую генерацию электрической энергии конкурентом солнечной энергетики. Тем не менее, оба этих вида альтернативной энергетики напрямую зависят от солнечной инсоляции, что означает периодичность работы (в светлое время суток) и высокую зависимость от географического положения места использования.
Особенно разнообразны топливные ТЭГ, которые используют тепло от сжигания топлива (газ, нефть, уголь и прочие) или горения различных пиротехнических составов и шашек. Каждый вид топлива характеризуется интенсивностью и продолжительностью выделения энергии, а также доступностью. Например, в отдаленных сельских или труднодоступных районах древесина является единственным доступным топливом. Использование ТТЭГ именно в этих случаях может значительно повысить качество жизни миллионов людей. O Shaughnessy с коллегами [29] описал термоэлектрический генератор, работающий от тепла портативной печи, в которой сгорают дрова. Эта работа проводилась в рамках программы устойчивого энергетического развития Мсамалы (Msamala Sustainable Energy Programme), целью которой было обеспечение домов портативными печами для приготовления еды (начиная с 2008 года за 5 лет было поставлено почти 17000 штук в 5 округах Малави). Выходная мощность такого ТТЭГ составила 5.9 Вт. Часть вырабатываемой энергии расходовалась на работу маломощного вентилятора, который необходим для охлаждения холодной стороны ТЭМ, а остальная энергия может быть аккумулирована или направлена на освещение или зарядку электронных устройств. В патенте [30] описано похожее изобретение - оригинальный ТЭГ, преобразующий тепло от печи, и представляющий собой сосуд, наполненный жидкостью, например, водой, в дно которого встроен термоэлектрический модуль. Этот сосуд устанавливается на печь, в результате чего происходит нагрев дна, а наличие жидкости с другой стороны ТЭМ позволяет поддерживать градиент температуры. Авторы патента [31] описали микрогенератор для зарядки аккумуляторов, состоящий из миниатюрной камеры сгорания и термоэлектрического модуля. В качестве топлива могут быть использованы различные типа углеводородного топлива, в том числе пропан, бутан, бензин, дизель и прочие. Системы подачи топлива и зарядки аккумулятора управляются с помощью микроконтроллера, для питания которого используется дополнительный суперконденсатор, а после выхода генератора на режим, используется часть вырабатываемой энергии. Не смотря на универсальность с точки зрения используемого топлива, данный микрогенератор представляется достаточно сложным устройством.
Самым доступным и гарантированным источником тепла для человека является тепло его собственного тела. На протяжении всей жизни температура тела человека составляет 36.6C с кратковременными незначительными отклонениями в большую и меньшую стороны, а рассеиваемая мощность оценивается на уровне 20 мВт/см2 [32]. Теоретически, энергии, рассеиваемой всего 3 см2 тела, достаточно для питания mp3-плеера (50 мВт), слухового аппарата (1 мВт), кардиостимулятора (50 мкВт) и кварцевых часов (5 мкВт). Однако к настоящему времени максимальная эффективность преобразования этого типа энергии составляет всего 0.15 % (30 мкВт/см2). Первым примером использования тепла человеческого тела стали часы, изготовленные компанией Bulova, которые питались энергией, вырабатываемой с помощью миниатюрного термоэлектрического генератора. Спустя 10 лет аналогичное устройство изготовили в Seiko [33]. А Stark с коллегами [34] изготовили ТЭГ на гибкой подложке площадью около 3 см2, который вырабатывает 120 мкВт при напряжении 2.9 В и разности температур 5 К.
Многослойные структуры Al-CuNx
Благодаря удобству и простоте математического описания геометрии многослойные структуры различного состава и способа изготовления стали объектом научных теоретических исследований. Для оптимизации параметров структуры и предсказания характера протекания самораспространяющейся реакции и ее параметров, таких как температура фронта, его скорость и форма, величина теплового потока, участвующего в теплообмене с окружающей средой и других, важно глубокое понимание протекающих фундаментальных физических процессов во время волнового горения.
Немаловажную роль в развитии понимания физики наноразмерных термитных систем занимает модельный эксперимент. Теоретический базис для описания процессов СВС был заложен в рамках на тот момент новой дисциплины структурной макрокинетики. Основополагающими стали труды советских исследователей (Мержанова, Алдушина, Григорьева, Мальцева (Томский Университет) и Харатьяна (Институт Физической Химии Еревана)) в 70-х годах прошлого века. Позднее, в 80-х теория структурной макрокинетики получила известность и за рубежом, благодаря работе Crider а [119], что позже привело к появлению специальной исследовательской программы DARPA (1984-1986), в рамках которой работы Munir, Matkowsky и Holt [120, 121] внесли существенный вклад в теоретическое описание процессов СВС. В ходе работ этого раннего периода были получены первые модели, описывающие явления синтеза в многослойных структурах плавких материалов. Так, авторы [122] проанализировали процесс детонации многослойных структур, включая массоперенос, теплопроводность и геометрическую конфигурацию структуры и предложили аналитические выражения для скорости фронта реакции. Согласованность полученной модели с результатами существующих, на тот момент времени, экспериментальных данных, позволила подтвердить предположение об адекватности использования Аррениус-фактора для описания температурной зависимости коэффициента взаимной диффузии реагентов, а также определила направление дальнейшего развития моделей и вычислительных экспериментов в области описания процессов горения многослойных структур. Последующие работы были посвящены получению моделей, позволяющих адекватно предсказывать скорость фронта реакции. Большинство трудов было посвящено получению формального описания кинетики протекающих процессов. Так, например, в работе [123] была предложена кинетическая модель, описывающая процессы образования зародышей бинарного сплава на границах раздела двух компонентной многослойной структуры, на примере системы алюминий-никель. Авторами [124] предложено выражение скорости реакции, учитывающее гетерогенную природу среды распространения фронта реакции и геометрические размеры гомогенных областей.
Ранние аналитические модели [125-128] успешно предсказывали рост скорости реакции с уменьшением толщины слоев структуры, а также падение скорости реакции по достижении некоторой критически малой толщины слоев [129]. Несмотря на возможности упомянутых аналитических моделей объяснить зависимость скорости реакции от толщины слоев, они оказались не применимы для предсказания таких характеристик реакции, как геометрические размеры фронта пламени и общей зоны реакции, а также не описывали эффекты фазовых переходов, потери тепла и не учитывали температурные зависимости многих параметров системы, таких как теплопроводность и теплоемкость. Численные модели, напротив, позволяют учитывать и исследовать влияние перечисленных параметров, избегая многих допущений и упрощений при постановке задачи, свойственных аналитическим моделям. Так, например, авторами [130] описана численная модель процесса волнового горения многослойной структуры Ni-Al, воспроизводящая вибрационный характер протекания реакции, наблюдавшийся ранее в ходе экспериментальных исследований. Авторами была рассмотрена двумерная модель, описывающая процессы взаимной диффузии компонентов и внутреннего теплопереноса, в отсутствии теплообмена с окружающей средой. Численное моделирование проводилось на двумерной сетке, соответствующей срезу, перпендикулярному плоскости наслоения компонентов системы. Ввиду жесткости, присущей, полученной системе дифференциальных уравнений в частных производных, шаг по времени составлял 20 наносекунд, а размер сетки составлял 1000 на 80 узлов, соответствующей области с реальным размером 1 миллиметр в длину и 10-60 нанометров в толщину. При таких размерах авторам удалось провести моделирование только одного периода многослойной структуры. Несмотря на ограничения описанной модели, с ее помощью удалось предсказать существование зависимости между скоростью фронта реакции и толщиной области смешивания (образующейся в процессе взаимной диффузии компонентов многослойной системы при ее непосредственном изготовлении), что было учтено в последующих работах. Так, авторами [131], предложена модель, учитывающая различные виды распределения компонентов системы в области смешивания (линейное и параболическое изменение концентраций компонентов), а также учтен эффект плавления исходных и синтезируемых компонентов многослойной структуры Ni-Al. Показана необходимость учета эффекта плавления, его влияния на снижение средней скорости движения фронта реакции. Была сформулирована связь между энтальпией системы и температурой в зависимости от теплот образования компонентов реакции. Для численного моделирования использовались явно-неявные схемы (IMEX) - метод Адамса второго порядка для явной части и Кранка-Николсона для неявной части. Инициация реакции при моделировании проводилась путем задания граничного условия по температуре на одном из краев прямоугольной сетки, перпендикулярной плоскости чередования слоев. Шаг по времени составлял 2.5 наносекунды, а реальные размеры моделируемого среза составляли 1 миллиметр на 80 нанометров, с размером сетки 1000 на 100 узлов. Результаты моделирования сравнивались с аналогичной моделью, без учета эффектов плавления. Сделан вывод о возможности как стационарного, так и нестационарного протекания реакции, если учтены явления плавления на границах раздела фаз структуры. В случае нестационарного протекания, фронт реакции характеризуется хорошо различимыми колебаниями в выделении тепла и мгновенной скорости фронта. Наличие тепловых потерь ввиду лучистого и контактного теплообмена с окружающей средой и подложкой структуры, а также влияние перечисленных явлений на скорость фронта реакции были учтены в работе [132]. Авторами была предложена модель, в целом, аналогичная [130], однако инкорпорирующие в уравнение теплопроводности дополнительные отрицательные источники тепла для учета тепловых потерь при лучистом и контактном теплообмене. При учете лучистого теплообмена сделан ряд допущений о его характере: использовалась идеализированная модель излучения абсолютно черного тела и идеальный теплообмен с неограниченной средой, находящейся при комнатной температуре. Контактный теплообмен предполагал наличие дополнительных слоев инертного материала вдоль обеих открытых плоскостей наслоения компонентов системы, коэффициент взаимной диффузии которого с компонентами системы принимался равным нулю. Полученная система уравнений решалась методами, аналогичными использованным в работе [131]. На основе результатов численного моделирования, были сделаны выводы о незначительности тепловых потерь за счет лучистого теплообмена при высоких скоростях фронта реакции. Однако с падением скорости реакции возможно увеличение зависимости скорости фронта реакции от тепловых потерь этого рода вплоть до препятствования дальнейшему распространению фронта реакции, если толщина многослойной структуры составляет порядка 1-2 микрон. Анализ результатов моделирования также позволил сделать выводы о влиянии контактного теплообмена с внешними слоями инертного (по отношению к компонентам многослойной структуры) материала. Было показано, что теплоемкость материала внешних слоев оказывает сильное влияние на скорость распространения реакции и характер ее протекания, увеличивая амплитуду и период осцилляций скорости фронта реакции, вплоть до препятствования дальнейшему распространению реакции при больших значениях теплопроводности. Так, например, продемонстрировано полное затухание реакции вблизи точки инициации с достаточно толстыми внешними слоями из меди.
Исследование процесса функционализации поверхности УНТ перед осаждением методом SILAR
Проведенный анализ литературных данных позволяет предложить конструкцию компактной термоэлектрической батареи, в состав которой входит источник энергии, термоэлектрический генератор и устройство накопления и хранения электрической энергии. В качестве источника энергии предлагается использовать порошковые термитные материалы, т.к. они при сгорании выделяют значительное количество энергии, при этом для протекания реакции не требуется доступ к кислороду, т.е. они могут работать в безвоздушном пространстве или, например, под водой. Одновременно с этим скорость распространения фронта волнового горения в подобных материалах может достигать нескольких десятков метров в секунду, а задержка инициации составляет доли секунды – всё это обеспечит быстрый выход батареи на режим. В качестве устройства накопления и хранения электрической энергии наиболее подходящим кандидатом представляется псевдоконденсатор с композитными электродами на основе углеродных нанотрубок и оксида металла. Подобный выбор объясняется приемлемыми значениями удельной емкости и высокой удельной мощностью для данного типа источников тока. Сочетание этих характеристик обеспечит эффективное сохранение генерируемой электрической энергии.
Схематично предлагаемая конструкция термоэлектрической батареи . Несмотря на обозначенные преимущества порошковых термитных материалов, основной проблемой при их использовании в качестве источника тепла в ТЭБ остается сравнительно высокая энергия инициации. Эта проблема может быть решена за счет использования инициатора на основе многослойных термитных материалов, которые обладают значительно более низким значением энергии инициации.
Также стоит отметить необходимость использования теплоизоляции для более эффективной передачи тепла от источника тепла к ТЭГ, либо создания сэндвич-структуры, где термитный материал помещается между двумя симметрично расположенными ТЭГ.
Важным преимуществом предлагаемой конструкции является возможность масштабирования - все составляющие части и элементы ТЭБ могут быть изготовлены требуемой формы и размеров.
Однако, для создания эффективной термоэлектрической батареи с предложенной структурой необходимо разработать физико-технологические подходы к формированию наноструктурированных функциональных элементов выделения тепла и накопления электрической энергии для компактных автономных термоэлектрических батарей, обеспечивающих благодаря особенностям свойств наноматериалов более высокую удельную эффективность и более высокое быстродействие.
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи: разработать вариант конструкции термоэлектрической батареи; исследовать влияние режимов функционализации массивов УНТ на особенности осаждения на них оксидов алюминия, титана и никеля методами атомно-слоевого осаждения и SILAR; оптимизировать режимы процессов функционализации массивов УНТ и осаждения оксидов алюминия, титана и никеля в зависимости от состава и толщины слоя оксида металла с целью получения максимальной удельной электрической емкости электродного материала суперконденсатора; изучить влияние особенностей формирования тонкопленочных многослойных элементов выделения тепла на основе систем Al-CuNx и Al-Ni на их основные параметры, важные для использования в составе автономной термоэлектрической батареи; разработать математическую модель, позволяющую упростить процесс оптимизации тонкопленочного многослойного элемента выделения тепла при заданных массо-габаритных характеристиках.
Исследование возможности использования многослойных структур Al-Ni для запуска вторичных реакций
Для объяснения характера полученной зависимости необходимо определить факторы, которые могут влиять на скорость осаждения. Во-первых, на эффективность распыления материала мишени влияет атомный вес элементов, входящих в состав плазмы. Атомы аргона тяжелее атомов азота, поэтому распыление материала в атмосфере чистого аргона будет проходить с большей эффективностью, чем распыление в атмосфере чистого азота. Во-вторых, необходимо помнить о возможности реализации двух механизмов образования нитрида меди: нитрид меди может образовываться в результате химического взаимодействия распыленных атомов меди в процессе их пролета через плазму, в состав которой входит азот, либо нитрид меди может образовываться на поверхности мишени меди и распыляться уже в виде химического соединения (в этом случае также надо учитывать тот факт, что эффективность распыления чистой меди и нитрида меди могут отличаться). В-третьих, необходимо учитывать различие плотности меди и её нитрида. Учитывая все перечисленные факторы можно предположить, что первоначальный рост скорости осаждения нитрида меди связан с частичным взаимодействием распыленных атомов меди с азотом в плазме, в результате чего плотность осаждаемого материала снижается (т.к. происходи одновременное осаждение меди и нитрида при неизменной эффективности распыления), т.е. толщина осадка увеличивается. Дальнейший рост скорости осаждения может быть связан с реализацией второго механизма образования нитрида меди (нитрид образуется на поверхности мишени), который стал возможным благодаря повышению давления азота, в результате чего доля чистой меди в осадке снижается до минимума. А последующее снижение скорости осаждения связано с низкой эффективность распыления азотом.
Было обнаружено, что при низкой мощности распыления формирование нитрида меди не происходит. Максимальное содержание азота достигается при мощности распыления 380 Вт, а затем происходит его снижение, которое может быть связано с высокой скоростью распыления мишени, т.е. большим количеством чистой меди, и недостаточным количеством азота для связывания каждого распыляемого атома меди. Максимальное полученное соотношение at.%(N/Cu) составило 0.5, что соответствует либо смеси нитридов Cu3N и Cu3N2, либо смеси Cu и Cu3N2.
Проведенное исследование позволило определить влияние основных режимов процесса формирования слоев нитрида меди с помощью магнетронного распыления на состав слоев и скорость их осаждения. При выборе оптимальных режимов необходимо искать компромисс между скоростью осаждения материала и составом осаждаемых слоев. Повышение давления азота в процессе распыления с одной стороны снижает эффективность распыления мишени, а с другой происходит осаждение соединений наиболее обогащенных азотом. Увеличение мощности распыления, напротив, приводит к снижению содержания азота в слоях. Для дальнейших исследований многослойные структуры Al-CuNx создавались при давлении азота 4 10-3 Торр и мощности распыления 400 Вт. материалах Al-CuNx Для исследования влияния толщины бислоя на положение основных тепловых эффектов на ДСК-кривых было изготовлено два образца многослойных структур Al-CuNx. Общая толщина структур в обоих случаях составляла 1 мкм, соотношение толщин компонентов рассчитывалось, исходя из полученных данных по составу слоев нитрида меди. В первом случае структура состояла всего из трех слоев – два слоя алюминия и слой нитрида меди между ними. Вторая структура состояла из 23 пар слоев. Многослойные структуры формировались на поверхности подложек из поваренной соли, которая после проведения процесса осаждения растворялась в деионизованной воде, а отделенные фольги исследовались с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии. Полученные ДСК-кривые представлены на рисунке 5.5 (экзо вверх).
Хорошо видно, что с увеличением толщин слоев структуры повышается температура основных тепловых эффектов. О подобных наблюдениях неоднократно сообщалось в литературе. Причиной этому является увеличение площади границы фаз, на которой происходит химическое взаимодействие реагентов, с уменьшением толщины бислоя, т.е. повышается количество центров выделения тепла на единицу объема, в результате чего происходит общий разогрев структуры, что, в свою очередь, способствует дальнейшему химическому взаимодействию. В случае с более толстыми слоями на границе раздела фаз также происходит взаимодействие при низких температурах (о чем свидетельствуют незначительные тепловые эффекты на ДСК-кривой), однако, выделяющееся тепло рассеивается вглубь толстых слоев и общего разогрева структуры не происходит, а образующийся слой прореагировавшего материала начинает выступать в качестве диффузионно-барьерного.
Также стоит отметить снижение величины общего теплового эффекта с уменьшением толщины бислоя. Это может быть связано с наличием тонкого слоя прореагировавшего материала, который образуется в процессе формирования многослойной структуры. И если для толстых слоев доля прореагировавшего материала не значительна, то для более тонких бислоев вклад перемешанного слоя становится значительным.
Далее было исследовано влияние давления азота в процессе нанесения многослойных структур на величину общего теплового эффекта реакции. Полученная зависимость представлена на рисунке 5.6. Тепловой эффект численно равняется площади фигуры, ограниченной кривой ДСК и базовой линией.
Полученная зависимость согласуется с полученными ранее экспериментальными результатами. Первоначальный рост величины общего теплового эффекта связан с увеличением содержания азота в осаждаемых слоях. Однако, дальнейшего роста не происходит из-за снижения эффективности распыления материала и скорости осаждения, т.е. общее количество нитрида меди в многослойной структуре снижается. В результате эти два процесса компенсируют друг друга, а величина теплового эффекта остается постоянной.