Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Взаимосвязь реологических свойств, структуры и физико-химических свойств ферритовых дисперсных систем 13
1.1 Особенности реологического подхода в технологии ферритов 13
1.2 Структура и классификация ферритовых дисперсных систем 17
1.3 Структура спеченных изделий и электромагнитные свойства ферритов . 22
1.4 Связующие вещества и их влияние на свойства ферритовых дисперсных систем 47
1.5 Постановка задачи 57
ГЛАВА 2 Объекты исследований и основные методики экспериментов 60
2.1 Характеристики объектов исследования 60
2.2 Методики исследования реологических свойств порошков, суспензий и формовочных масс . 72
2.3 Исследование закономерностей спекания и свойств спеченных изделий 92
ГЛАВА 3 Исследование реологических диаграмм формования ферритов 104
3.1 Исследование процессов уплотнения порошков и пресс-порошков при прессовании. 104
3.2 Реологические диаграммы паст, суспензий и шликеров 115
3.3 Взаимосвязь реологических диаграмм с энергоемкостью формования . 128
Краткие выводы по главе 135
ГЛАВА 4 Факторы, определящие свойства ферритовых дисперсных систем, и разработка методов их управления . 137
4.1 Влияние физико-химических свойств порошков на реологические свойства формовочных масс. 137
4.2 Влияние магнитного поля и ультразвука на реологию ферритовых суспензии 150
4.3 Поверхностно-активные вещества и их влияние на свойства ферритовых дисперсных систем . 165
Краткие выводы по главе. 186
ГЛАВА 5 Закономерности изменения реологических свойств и структуры ферритовых заготовок при спекании 188
5.1 Реология пресс-заготовок при спекании и диаграммы спекания 188
5.2 Реология заготовок, полученных протяжкой и литьем 207
5.3 Исследование законов реологии спекания ферритов 216
Краткие выводы по главе 239
ГЛАВА 6 Разработка связующих веществ для создания малоэнергоемких технологий ферритового производства 242
6.1 Разработка связующих веществ для приготовления гранулированных порошков и паст 242
6.2 Разработка связующих веществ для производства пленочных изделий литьем водных шликеров 267
6.3 Разработка эффективных технологий сушки и гранулирования порошков 272
Краткие выводы по главе. 282
Основные выводы и практические рекомендации. 264
Список использованных источников: 287
Приложение. 305
- Структура спеченных изделий и электромагнитные свойства ферритов
- Методики исследования реологических свойств порошков, суспензий и формовочных масс
- Взаимосвязь реологических диаграмм с энергоемкостью формования
- Поверхностно-активные вещества и их влияние на свойства ферритовых дисперсных систем
Введение к работе
Актуальность темы. Развитие отраслей техники во многом зависит от достижений в области технологии изделий магнитоэлектроники, к которым относятся изделия из ферритов, получаемые по керамической технологии. Область использования ферритов постоянно расширяется: от микродвигателей до трансформаторов, катушек индуктивности, магнитных экранов, фильтров, систем хранения и обработки информации и т.д. Увеличивается объем мирового производства ферритов ив настоящее время достигает десятков миллионов тонн в год.
Характерным для технологии ферритов является наличие следующих основных операций: синтез ферритовых порошков, приготовление формовочных масс, формование изделий, спекание изделий. На всех основных операциях протекают процессы изменения формы и объема полуфабрикатов в виде ферритовых дисперсных систем (формовочных масс, сырых заготовок), которые протекают во времени и составляют предмет исследования в реологии. Реология - часть физики, изучающая процессы необратимого изменения формы и размера тел под действием внешних или внутренних напряжений. Важнейшие технологические свойства ферритовых формовочных масс: текучесть, формуемость, уплотняемость, прес-суемость являются типично реологическими параметрами. К реологическим процессам относятся процессы усадки, деформации, уплотнения, коробления пресс-заготовок при спекании.
Несомненно, реологические свойства ферритовых дисперсных систем отличаются от свойств материала частиц, образующих эти системы. В частности, способность к необратимой деформации формовочных масс (пластичность) является важнейшим технологическим свойством, в то время как частицы ферритов обладают хрупкостью. Отличие обусловлено • тем, что деформация дисперсных тел связана не только с перемещением атомов или молекул друг относительно друга, но и с перемещением частиц внутри дисперсного тела. Поэтому реологические свойства феррито-вых дисперсных систем в значительной степени определяются строением и свойствами межфазных границ вблизи контактов между частицами.
Для упрощения математического описания деформации иди течения ферритовых дисперсных систем можно использовать представления о сплошной среде. Ясно, что представление о сплошной среде противоречит мозаичному строению ферритовых дисперсных систем. Эти тела неоднородны на уровне размеров частиц. Но размеры частиц на 3-4 порядка меньше размеров дисперсного тела (гранулы или сырой заготовки), что позволяет считать тело сплошной средой.
Дисперсные тела, характеризующиеся стабильностью формы (гранулы, пасты, сырые заготовки), т.е. относящиеся к связнодисперсным системам, условно можно считать твердыми телами. Это позволяет использовать понятия модуля упругости, пределов упругости и текучести, упругого последействия, пластической вязкости для описания их деформации. Жидкообразные дисперсные системы (шликеры, суспензии) из частиц ферритов чувствительны к воздействию внешних магнитных полей и подчиняются законам магнитореологии. Разработка методов определения я контроля реологических параметров позволяет более полно регулировать качество полуфабрикатов и готовых изделий и формирует реологические основы технологии ферритов.
Прогресс в изучении и разработке реологии дисперсных систем непосредственно связан с работами таких известных ученых, как П.Ребиндер, Л.Ландау, Б.Дерягин, Е.Бибик, Е.Шведов, В.Скороход, Н.Круглицкий, А.Поляков и другие. Однако все эти работы носят частный характер и до настоящего времени до конца не разработаны реологические основы технологии ферритов в целом. В частности практически от « сутствуют работы, посвященные реологии формования - важнейшей технологической операции. Невозможность строгого контроля реологических свойств формовочных масс и сырых заготовок не позволяет достичь высокого уровня и воспроизводимости свойств ферритов.
Реологические свойства ферритовых дисперсных систем (суспензий, шликеров, паст, гранул) значительно влияют также на энергоемкость технологии ферритов. Уменьшение предела текучести гранул и паст позволяет снизить давление прессования и давление протяжки. Для снижения энергозатрат при сушке суспензий, шликеров и паст необходимо получение маловязких дисперсных систем с высоким содержанием; твердой фазы. При этом повышается полезная загрузка и производительность технологического оборудования.
Реологические свойства полуфабрикатов в значительной степени можно регулировать правильным выбором состава связки и поверхностно-активных веществ. Традиционные составы связок на основе поливинилового спирта, крахмала, метилцеллюлозы и т.д. часто не позволяют получить формовочные массы с требуемыми свойствами. В частности это актуально в производстве ферритов из ультрадисперсных порошков в размером частиц менее 0,5 мкм, когда заметно возрастают межчастичное сцепление и внутреннее трение. Поэтому важную роль играет разработка новых составов связок и поверхностно-активных веществ с целью получения ферритовых дисперсных систем с требуемыми реологическими свойствами. Все это предопределяет актуальность выбранной темы.
Цель работы - разработка структурно-реологического подхода в технологии ферритов с контролируемым уровнем свойств и его реализация в условиях конкретного производства.
При этом решались следующие задачи:
1. Исследование связи между физико-химическими свойствами, структурой ферритовых дисперсных систем и их реологическими свойствами.
2. Исследование эволюции структуры, физико-химических и реологических свойств ферритовых дисперсных систем на основных технологических операциях производства ферритов с целью разработки малоэнергоемких технологических процессов получения высокоплотных изделий с высоким уровнем электромагнитных параметров на основе управления структурой, физико-химическими и реологическими свойствами ферритовых дисперсных систем.
3. Изучение реологических диаграмм формования и разработка методик контроля реологических свойств формовочных масс с помощью представлений о сплошной среде применительно к ферритовым дисперсным системам;
4. Исследование явлений на границах раздела "феррит - вода" и "феррит- раствор поверхностно-активного вещества" с целью разработки поверхностно-активных и связующих веществ, обеспечивающих требуемые реологические свойства формовочных масс и снижение энергоемкости на операциях приготовления формовочных масс, формования и спекания.
Научная новизна.
Разработан структурно-реологических подход в технологии ферритов, позволивший выявить роль структуры и реологических параметров ферритовых дисперсных систем в формировании важнейших электромагнитных параметров ферритовых изделий.
В результате исследований: 1. Предложена новая классификация ферритовых дисперсных систем в зависимости от их структуры (гомодисперсные структуры и гетеро-дисперсные структуры). Показано, что необходимым условием получения ферритов с однородной микроструктурой является формирование сырых заготовок с гомодисперсной структурой.
2. Разработаны принципы регулирования реологических характеристик ферритовых формовочных масс (гранул, паст) с помощью представлений о сплошной среде применительно к ферритовым дисперсным системам и введением нового реологического параметра (предел текучести) для описания их деформации.
3. Выявлены закономерности формирования структуры изделий при формовании и ее эволюции при спекании, а также оценена энергоемкость операций формования и спекания на основе полученных реологических диаграмм формования и спекания ферритов.
4. Установлено, что высокоплотные пресс-заготовки с гомодисперсной структурой можно получать только из дезагрегированных порошков и при давлениях прессования, превышающих предел текучести гранул. Определены факторы, влияющие на пределы текучести гранул и паст.
5. Установлена взаимосвязь между строением и свойствами межфазных границ в ферритовых дисперсных системах и их реологическими параметрами.
Обнаружено явление снижения межчастичного трения в ферритовых дисперсных системах при введении полиэлектролитов. Показано, что эффективность полиэлектролитов связана формированием двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности частиц.
6. С учетом величины точки нулевого заряда межфазных границ «феррит - вода» предложена классификация ферритов (кислые и основные). Разработаны принципы выбора связующих для каждого класса ферритов.
7. Установлено влияние магнитного поля на реологические свойства ферритовых суспензий и обнаружен процесс возникновения суперпарамагнитного резонанса в ферритовых суспензиях из однодоменных частиц в постоянном магнитном поле при дополнительном воздействии ультразвука или переменного электромагнитного поля.
Обнаружено явление магнитного гистерезиса вязкости ферритовых суспензий, заключающееся в необратимом изменении вязкости при возрастании и убывании магнитного поля. Это объясняется формированием трехмерных пространственных структур и сохранением этих структур в суспензии.
Практическая ценность.
1. Разработаны новые составы связующих веществ, позволившие улучшить реологические свойства ферритовых шликеров, паст и фанул (патенты РФ №: 2009018, 2164839, 2164902 и авторские свидетельства СССР №: 1217570, 1543700). В совокупности это обеспечило повышение производительности помольного, сушильного и фануляционного оборудования в 2-3 раза, снижение давления прессования в 1,5-2 раза, повышение стойкости пресс-форм при прессовании фанулированных порошков. Разработки внедрены на ООО «Мета-феррит» (см. приложение к диссертации).
2. Разработаны разжижители ферритовых суспензий (патенты РФ №: 1806458, 2043980 и авторские свидетельства СССР №: 1203076, 1310368, 1655960), позволившие повысить содержание твердой фазы в суспензиях и шликерах с 50-55 % масс, до 70-75 % масс, и в 2-3 раза повысить скорость сушки. Разработки внедрены на ООО «Мета-феррит» (см. приложение к диссертации).
3. Разработан новый способ фанулирования порошков с помощью тарельчатого фанулятора (патент РФ № 2164840), позволяющий увеличить на 30% производительность фанулятора и повысить однородность фанулометрического состава фанул.
Разработаны способы получения активных к спеканию феррито вых порошков путем модификации поверхности их частиц в ходе мокрого помола и использованием полиэлектролитов (патенты РФ №: 2035262, 2038919, 2044353, 2049560).
5. Разработана технология ферритовых изделий с использованием порошков, синтезированных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) (Государственная премия РФ за 1996 год).
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Новая классификация ферритовых дисперсных систем с учетом их физико-химических свойств и структуры.
2. Новый подход к описанию реологических свойств ферритовых дисперсных систем с помощью представлений о сплошной среде, теории твердого и жидкого состояний; формулировка понятия предела текучести связнодисперсных систем из ферритовых порошков (гранулы, пасты) и анализ факторов, влияющих на эту величину; разработка способов оценки реологических параметров ферритовых дисперсных систем.
3. Особенности влияния физико-химических свойств ферритовых порошков (химического и фазового состава, дисперсности) и природы поверхностно-активных веществ на реологические свойства ферритовых дисперсных систем и активность порошков к спеканию; процессы формирования структуры сырых заготовок из ферритовых дисперсных систем на операции формования и эволюции этой структуры при спекании;
4. Закономерности влияния магнитного поля на реологические свойства ферритовых суспензий; способы получения плотных и мелкозернистых ферритовых изделий путем использования тонкодисперсных порошков и модификации поверхностного слоя ферритовых частиц.
Апробация работы. Основные материалы работы докладывались на ряде международных и тематических научно-технических конференциях:
всероссийских конференциях "Оксиды. Физико-химические свойства и технология" (Екатеринбург, 1995 г. и 1998 г.); Европейской конференции по новым материалам порошковой металлургии "РМ 95" (Бирмингем, Великобритания, 1995 г.); Международных конференциях по деформации и разрушение композиционных материалов (Кошице, Словакия, 1996 г., 1999 г. и 2002 г.); 7-й международной Плёсской конференции по магнитным жидкостям (Плес, 1996 г.); 13-й и 15-й международных конференциях по магнитомягким материалам (Гренобль, Франция, 1997 г, Бильбао, Испания, 2001 г.); 1-м Европейском симпозиуме по формованию порошковых изделий протяжкой (Мюнхен, Германия, 1997 г.); VII международной конференции по постоянным магнитам (Суздаль, 1997 г.); международных конгрессах по порошковой металлургии ("РМ " Гранада, Испания, 1998 г., "РМ 2001" Ницца, Франция, 2001 г. и "РМ 2004" Вена, Австрия 2004 г.); международных симпозиумах "Надежность и качество" •(Пенза, 1999 г. ,2000 г. и 2004 г.); 5-м международном конгрессе по по верхностно-активным веществам (Милан, Италия, 2000 г.); 8-й международной конференции по ферритам (Киото, Япония, 2000г.); 3-й международной конференции по технологии перспективных материалов (Матен, Румыния, 2002 г.); VI и VII международных симпозиумах по СВС (Хайфа, Израиль, 2002г. и Краков, Польша, 2003 г.): XI всероссийской конференции «Поверхностно-активные вещества - наука и производство» (Белгород, 2003г.); 5-ой международной конференции «Электроника, электротехнология и электроматериаловедение» (Алушта, Крым, 2003г.).
По материалам диссертаций опубликовано 76 печатных работ, в том числе 3 монографии, 20 авторских свидетельств и патентов России.
Структура спеченных изделий и электромагнитные свойства ферритов
Известно, что большинство параметров ферритов (магнитная проницаемость, индукция, коэрцитивная сила, потери на гистерезис и вихревые токи и т.д.) являются структурночувствительными, т.е. зависят от структуры спеченного изделия [9]. Структура спеченного изделия, как дисперсной системы, определяется размерами и количеством пор, неметаллических включений, размерами и формой зерен. Структура спеченных изделий формируется в процессе спекания и во многом определяется качеством и структурой сырых заготовок, полученных формованием. Различают макро- и микроструктуру ферритов [9].
Макроструктура - структура феррита, видимая невооруженным глазом или при небольшом увеличении с помощью лупы (30...40 раз). Дефекты макроструктуры - химическая, фазовая и структурная неоднородность. Для ферритов наиболее распространенными дефектами макроструктуры являются крупные поры (межгранульные или межагрегатные) и трещины.
Микроструктура - структура феррита, наблюдаемая с помощью оптического или электронного микроскопа. К основным параметрам микроструктуры относятся: размеры, форма и ориентация кристаллов (зерен); взаимное расположение микропор и включений вторых фаз. Если кристаллиты имеют преимущественную ориентацию вдоль определенных кристаллографических осей или плоскостей, то говорят, что феррит обладает текстурой. Текстурованные образцы обычно получают в производстве гексаферритов, имеющих чешуйчатое строение частиц.
Качество сырых заготовок в значительной степени определяет свойства спеченных изделий. Качество сырых заготовок можно оценить по плотности, пористости, степени равномерности их распределения, механической прочности, влажности, количества связки, газопроницаемости. Структурно—механические свойства сырых заготовок, определяющие процессы при спекании, удобно исследовать методами реологии - науки о деформациях и течении материальных систем [10]. Одно из наиболее характерных внешних проявлений процесса спекания сырой заготовки - изменение его линейных размеров, чаще всего — усадка, что делает возможным анализ спекания как некоторого макроскопического процесса объем ной деформации пористого тела. В этом смысле спекание можно поставить в один ряд с другими процессами изменения формы и объема дисперсных систем, которые протекают во времени и составляют предмет исследования в реологии [11].
Сырые ферритовые заготовки представляют собой связнодис-персные системы, но в процессе нагрева под спекание могут превратиться в свободнодисперсные системы, способные к растеканию. Это возможно по двум причинам: либо вследствие плавления большого количества связующего вещества, либо вследствие самопроизвольного скольжения частиц в сырых заготовках при значительной толщине аморфных или легкоплавких прослоек на их поверхности [12]. В этом смысле механизмы растекания или деформации заготовки подобны вязкому течению жидкости, где своеобразную роль "молекул "выполняют частицы сырой заготовки.
Сырые заготовки представляют также рыхлую и сильно неравновесную систему. Пористость сырых заготовок составляет 25...60%, а после спекания 10...15%. До спекания в изделиях имеются концентрационная неоднородность, дефекты кристаллической решетки, структурно обособленные частицы. Спекание можно определить как кинетический процесс освобождения дисперсной системы от избыточной энергии дефектов и энергии поверхности частиц. Это типичный случай релаксационного процесса, само протекание которого обусловлено стремлением системы к равновесному (с меньшей энергией) состоянию.
Помимо собственно спекания в материале параллельно протекают процессы рекристаллизации, гетеродиффузии, заключающиеся в образовании и миграции межзеренных границ, формирующих структуру изделий. Они тоже приближают систему к равновесию, но не сопровождаются уплотнением и усадкой и тем самым, не являются общим признаком спекания. Движущая сила спекания - избыточная поверхностная энергия системы, проявляющаяся в поверхностном натяжении, стремящемся сократить свободные поверхности. Механизмы переноса вещества могут быть разными: вязкое течение, объемная и поверхностная диффузии, пластическая деформация, испарение-конденсация. С атомистических позиций перенос вещества при спекании определяется различиями в значениях давлений и изменений свободной энергии на поверхностях с разной кривизной. Влияние этих факторов усиливается, когда радиусы кривизны меньше нескольких микрометров. Это является одной из главных причин того, что керамическая технология базируется на дисперсных материалах с небольшими размерами частиц.
Процесс спекания условно разбивают на три стадии (рисунок 1.3): начальная, промежуточная и заключительная [5. ч- 8,10]. Особенностью начальной стадии является образование контактных шеек между частицами. В результате поры сложных конфигураций принимают цилиндрическую форму, что сопровождается резким снижением свободной поверхности заготовки. Одновременно цилиндризация пор способствует увеличению газопроницаемости заготовок вследствие возрастания гидравлического радиуса пор (рисунок 1.3).
Методики исследования реологических свойств порошков, суспензий и формовочных масс
Особенностью промежуточной стадии спекания является интенсивная усадка заготовок [34]. Усадка заготовок под действием капиллярного давления цилиндрических пор сопровождается сближением центров частиц и уменьшением сечения цилиндрических пор. Необходимым условием сближения частиц является насыщение границ зерен вакансиями. Насыщение границ вакансиями обусловлено наличием избыточной концентрации вакансий вокруг пор. Величина этой избыточной вакансии согласно Пинесу, обратно пропорциональна радиусу кривизны поверхности поры [35]. При сближении центров частиц имеет место аннигиляция вакансий на границах между ними. Затем граница снова насыщается вакансиями, пока в заготовках сохраняются их источники - поры. Скорость насыщения границ вакансиями обратно пропорциональна их площади. Поэтому при спекании тонкодисперсных порошков имеет место высокая скорость насыщения фаниц вакансиями, что увеличивает частоту взаимного приближения частиц и, следовательно, усадку.
На промежуточной стадии спекания все еще сохраняется пространственная сетка пор и соответствующая ей высокая газопроницаемость изделий. Но в определенный момент изделия становятся газонепроницаемыми, что подтверждает распад пространственной сетки на отдельные изолированные поры [36]. Распад пространственной сетки и последующая сфероидизация пор соответствуют началу заключительной стадии спекания, характеризуемой интенсивной рекристаллизацией зерен. Это объясняется резким уменьшением торможения рекристаллизации после распада пространственной сетки пор.
Движущей силой рекристаллизации является наличие искривленных фаниц. Эти фаницы обладают избыточной энергией, обратно пропорциональной радиусу кривизны, и стремятся выпрямиться. Выпрямление фаниц нарушает условие равновесия на линии их стыка. Под действием образовавшегося результирующего зернофаничного натяжения, вызван ного изменением равновесного угла между стыкующимися границами, линия стыка приходит в движение, увлекая за собой стыкующиеся границы, снова их искривляя и восстанавливая равновесный угол состыковки. В результате имеет место рекристаллизация зерен, сопровождаемая движением границ и линий их стыка.
В целом скорость рекристаллизации зависит от тормозящего действия пор, включений вторых фаз и примесей, расположенных на границах зерен. Подвижность пор, включений и примесных кластеров сильно зависти от их местоположения. Поры, расположенные на границах зерен, значительно подвижнее пор в объеме зерна. Поры, расположенные на линии стыка трех зеренных границ, легко перемещаются вдоль этих трех плоскостей. Максимальной подвижностью обладают поры, расположенные в точках пересечения линий стыковки границ зерен, что соответствует вершинам зерен [37]. Мелкие поры обладают более высокой подвижностью по сравнению с крупными. Однако, укрупнение пор вследствие коалесценции пор часто является причиной уменьшения торможения рекристаллизации, что объясняется уменьшением общего количества пор [38]. Коалесценция пор, расположенных по границам зерен, протекает более интенсивно, чем коалесценция пор внутри зерен, вследствие вклада зер-нограничной диффузии. Максимальная скорость коалесценции характерна для пор, расположенных на вершинах зерен [39].
Границы зерен с сегрегированными примесями обладают значительно меньшей подвижностью, чем границы без примесей, ПОСКОЛЬКУ перемещение таких границ связано с соответствующей диффузией примесей [40]. С ростом зерен увеличивается концентрация примесей на границах, вызываемая уменьшением общей площади границ. В результате возрастает торможение рекристаллизации и обеспечивается сохранение мелкозернистой микроструктуры. Этим объясняется активация спекания при наличии примесей, поскольку мелкозернистая структура характеризуется высокой плотностью границ зерен, где происходит аннигиляция вакансий.
Наличие малоподвижных пор, включений вторых фаз и примесных кластеров может привести к скачкообразному росту отдельных зерен, называемому вторичной рекристаллизацией [41]. Причиной вторичной рекристаллизации является локальное торможение границ зерен в ходе собирательной рекристаллизации вследствие неоднородного распределения пор, включений вторых фаз и примесных кластеров по объему. Локальное торможение движущейся границы сильно искривляет ее форму. Искривленная граница имеет большую избыточную энергию и после отрыва от центра торможения приобретает высокую скорость. Это является причиной скачкообразного роста отдельных зерен [42, 43].
В мелкозернистой структуре, характеризуемой мелкими подвижными порами, маловероятно образование неподвижных центров локального торможения границ. Высокая плотность границ зерен обеспечивает также небольшую концентрацию сегрегированных примесей на них. В результате уменьшается вероятность образования малоподвижных примесных кластеров и включений вторых фаз, способных оказывать локальное торможение миграции границ [44, 45].
Примесные кластеры в основном образуются на стыках границ зерен [46]. С увеличением концентрации примесей возрастает вероятность образования прослойки примесной фазы вдоль границ зерен. В этом случае торможение рекристаллизации зерен вместо локального приобретает сплошной характер, что обеспечивает образование однородной и мелкозернистой микроструктуры. Следовательно, если малое содержание примесей в керамике увеличивает вероятность вторичной рекристаллизации, то большое их содержание ее предотвращает [44, 45].
Взаимосвязь реологических диаграмм с энергоемкостью формования
Измельчение проводили в сухом и мокром состоянии. При сухом помоле по мере возрастания дисперсности порошка дробящий эффект становится все менее ощутимым, так как образующиеся тонкие частицы защищают крупные от ударов. При достижении определенной дисперсности происходят процессы агрегации и конгломерации, степень которых возрастает с увеличением S и температуры. К тому же помольный агрегат разогревается, так как при смыкании трещин на частицах поверхностная энергия переходит в тепло. Перед сухим помолом целесообразно порошок просушивать, поскольку влага в небольшом количестве способствует указанным выше процессам.
Сухой помол в вибромельницах, как показали исследования, позволяет быстро разрушить крупные и относительно непрочные агрегаты. Измельчение и разрушение агрегированных твердых тел в значительной степени определяется природой среды, в которой осуществляется помол. Эффективность измельчения возрастает при мокром помоле (в виде суспензии). Отношение твердая фаза: жидкость принимается в пределах (1... 2): (1... 6). Молекулы воды, адсорбируясь на поверхности частиц, снижают прочность агрегатов в результате ослабления прочности сцепления между частицами. При мокром измельчении преобладает эффект истирания частиц между мелющими телами. Достоинством мокрого помола является лучшее распределение частиц по размерам из-за более полного разрушения агрегатов.
Наиболее эффективен длительный мокрый помол, обеспечивающий разрушение прочных агрегатов (рисунок 2.4) и достижение гомодисперсной структуры. В последнем случае воду удаляли в распылительных сушильно-грануляционных установках (СГУ) или с помощью барабанных сушилок [76, 77], где одновременно материал гранулируется и приобретает хорошую сыпучесть.
Значительное снижение количества жидкости обеспечивалось введением в суспензии разжижителей (солей лимонной или полиакриловой кислоты, по-лиэтиленимина и т.д.). Жидкость оказывает расклинивающее действие в дефектах кристаллов и препятствует слипанию трещин. Этому способствуют и капиллярные силы. В качестве сред для помола применяют воду, реже органические вещества (спирты, керосин, бензин, толуол), которые применяются лишь в исключительных случаях, так как они дороги и не всегда безопасны из-за токсичности и пожароопасное.
Помол - это также один из методов увеличения активности порошков, степени гомогенности химического состава и накопления свободной поверхностной энергии, которая при дальнейшем спекании материала выступает как одна из движущих сил процесса. Сущность помола состоит в разрыве поверхностного слоя материала, частицы которого связаны поверхностной энергией, и разъединении внутренних слоев частиц, которые связаны объемными кристаллическими силами сцепления. При этом зарождаются и накапливаются микротрещины, микрощели, уменьшаются размеры агрегатов и частиц, деформируется кристаллическая решетка; рост микроискажений увеличивается при приближении к пределу максимальной удельной поверхности Smax. В результате возрастает свободная поверхностная энергия порошка.
Гранулированные порошки изготавливались различными способами: протиркой массы со связкой через сетку, распылительной сушкой суспензий и накаткой гранул на тарельчатом грануляторе. Для гранулирования с помощью сетки приготавливали массу со связкой перемешиванием в бегунковых смесителях с последующей протиркой массы через сетку с размером ячеек 0.5 мм. Количество вводимой связки определяется условием полноты смачивания порошка. Поэтому в случае тонко дисперсных порошков количество вводимой связки возрастает.
Суспензии для приготовления пресс-порошков распылительной сушкой получали мокрым помолом ферритового порошка со связкой в коническом аттриторе. Влажность суспензий выбирается с учетом достижения текучести на вискозиметре Энглера не более 10 с. Суспензия под давлением 1.0- 1.2 МПа распыливается через сопло с завихрителем в сушильную камеру сушилки ХЦМ-100. Капли суспензии высыхают во встречном потоке горячего воздуха с температурой 400-500 С. Температура образовавшихся гранул на выходе с сушилки составляет 40-70 С. Гранулометрический состав пресс-порошков регулируется подбором диаметра отверстия форсунки, а влажность - изменением скорости подачи суспензии на распыление и потока горячего воздуха.
При гранулировании ферритовых порошков на тарельчатых грануляторах с целью увеличения производительности операции, вместо раствора связки для распыления использовали суспензию ферритового порошка со связкой. Это обеспечивает увеличение скорости накатки гранул и уменьшение влажности получаемого пресс-порошка. Кроме этого упрощается процесс регулировки гранулометрического состава и пластичности пресс-порошков. Способ защищен патентом РФ №2164840 [85].
В работе исследованы водорастворимые органические соединения различных классов в качестве связующих веществ: неионогенные полимеры (поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, полиакриламид, крахмал); анионные полиэлектролиты (полиакриловая, лимонная кислота и их соли, карбок-симетилцеллюлоза, полифосфаты); катионные полиэлектролиты (полиэтиле-нимин, полидиметилдиаллилдиаммоний гидрооксид, пливиниламин и их соли).
Поверхностно-активные вещества и их влияние на свойства ферритовых дисперсных систем
В работе исследовано влияние физико-химических свойств ферритовых порошков и поверхностно-активных веществ на реологические свойства шликеров, паст и гранулированных порошков.
Показано, что с увеличением дисперсности порошков возрастает предел текучести гранул и паст, а также пластическая вязкость паст и вязкость шликеров. Это объясняется увеличением числа межчастичных контактов в единице объема формовочной массы, приводящее к возрастание внутреннего трения (рисунки 4.1 - 4.3). Зависимость предела текучести гранул от среднего размера частиц d можно представить выражением, напоминающим формулу Кнудсена, устанавливающей связь между прочностью ферритов и средним размером зерен:
Исследования показали, что для снижения внутреннего трения в формовочных массах необходимо уменьшить адгезионную прочность контактов и трение между частицами. Установлено, что адгезионная прочность контактов уменьшается с увлажнением формовочных масс [89, 96]. Это связано со снижением клеящих свойств связки при его разбавлении водой. В случае прессования сухих гранулированных порошков трудно удалить межгранульные поры даже в случае грубодисперсных порошков с размером частиц 3-5 мкм, поскольку предел текучести в этом случае превышает 100 МПа для большинства керамических систем (рисунок 4.1).
Увлажнением гранул достигается= снижение предела текучести гранул (рисунок 4.1), поэтому содержание определенного количества воды в грануле является: необходимым условием удаления остаточной межгранульной пористости при прессовании. Установлено, что предельно допустимая влажность гранул определяется из условия обеспечения необходимой прочности заготовок и предотвращения налипания гранул к стенкам пресс-формы и составляет 3-5 % масс.
Вода является постоянным? спутником ферритов на протяжении всего технологического процесса и, от ее связи: с частицами: во многом зависят структуры, и реологические: свойства промежуточных полуфабрикатов. При погружении оксида в водную среду происходит специфическая адсорбция всегда присутствующих в воде ионов НзО+ и ОН" на поверхность. Величины адсорбции ионов НзО+ и ОН" обусловлены особенностям химического состава, кристаллической структуры и состояния поверхности феррита.
Соотношение ионов Н30 и ОН",- адсорбированных на поверхности феррита, зависит от исходного соотношения ионов НдО и ОН" в воде, т.е. от кислотности (рН) водной среды. [ 1 ] І В нейтральной среде концентрация ионов [НзО ; равна концентрации і ионов [ОН"]; и в основном адсорбируются на; поверхности воды, что вызывает образование отрицательного заряда на поверхности [1] . Ионы ОН" по своему строению более сильно отличаются от строения молекул воды, чем ионы НзОт , что и объясняет их повышенную поверхностную активность (рисунок 4.4) [91].
Увеличение р№ (щелочная среда) вызывает увеличение доли адсорбированных ионов ОН" и, соответственно усиливает отрицательный заряд на поверхности феррита. Формирование отрицательного электрического заряда; на границе оксида с поверхностью воды вызывает электростатическое притяжение к границе раздела ионов с противоположным зарядом (НзО" и т.д.).
Уменьшение рН (кислая среда) вызывает увеличение доли адсорбированных ионов НзСУ и, соответственно формирует положительный заряд на поверхности, к которому притягиваются ионы с отрицательным зарядом (ОН" и т.д.)
Таким образом, в результате специфической адсорбции ионов Н30+ и ОН" и вторичной адсорбции противоионов на границе раздела феррита с водой образуется двойной электрический слой (ДЭС) (рисунок 4.5). Слой противоионов в ДЭС состоит из двух частей: т.н. адсорбционной части (в которой изменение электрического потенциала происходит по линейному закону) и диффузной части (в которой изменение потенциала происходит по экспоненциальному закону) [1]. Толщина адсорбционного слоя мала и примерно равна размеру сольватированных ионов. Толщина диффузного слоя сильно зависит от концентрации ионов в водной среде. С увеличением концентрации противоионов у заряженной поверхности оксида уменьшается толщина ДЭС. Электрические поля ДЭС вызывают кулоновские силы отталкивания между поверхностями частиц феррита в водной среде. Это повышает устойчивость суспензий к седиментации (оседанию частиц), снижает межчастичное трение и вязкость суспензий. Следовательно, по описанной выше модели вязкость суспензий минимальна в сильно кислой или щелочной среде вследствие заряженности частиц ионами №,0 или ОН" что подтверждается экспериментально для большинства ферритов (рисунок 4.6.)
Величина рН водной фазы, при которой адсорбция ионов НэО" и ОН" одинаковы и суммарный заряд поверхности равен нулю, называется точкой нулевого заряда (ТНЗ). В общем случае ТНЗ отличается от 7. В этой точке устойчивость суспензии минимальная, а вязкость — максимальная (рис.4.6). Описанные выше явления можно использовать для регулировки вязкости суспензий изменением значения рН [18], однако на практике применяются редко из-за недостаточной эффективности и трудностей поддержания величины рН менее 6 и более 8.
Условно, в зависимости от ТНЗ, оксиды и ферриты можно подразделить натри группы: кислые (ТНЗ 6 рН), основные (ТНЗ 8рН) и нейтральные (ТНЗ = 6-4-8 рН). К основным можно отнести ферриты, содержащие катионы металлов І-ІІІ групп (щелочные, щелочно-земельные и редкоземельные металлы), к кислым - ферриты, содержащие катионы IV-VIII групп с высокой степенью окисления (Si4+, Сг3 , Мп7", Мо6") [97].
