Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 17
1.1 Понятие о сегнетоэлектриках и их свойствах 17
1.2. Модельные объекты 18
1.3 Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом 23
1.4 Роль уровней структурирования пьезокерамики в формировании её ЭФП и МП 31
1.5. Методы синтеза порошков сегнетофаз со структурой типа перовскита... 34
1.5.1 Пути совершенствования МТФР 40
1.6 Понятие керамики и особенностей технологического процесса её формирования 43
1.6.1 Способы повышения активности порошков твёрдых фаз 44
1.7 Совокупность процессов, приводящих к формированию керамики 49
1.7.1 Рекристаллизация и рост зёрен 49
1.8 Мезоуровень 60
1.9 Фазы системы титанат - цирконат свинца 64
1.10 Способы решения основных задач работы и общие выводы 66
Глава 2. Прекурсоры и методики исследования модельных объектов 70
2.1. Методы исследования образцов 70
2.1.1 Дифракционные методы анализа 72
2.1.2 Сканирующая электронная микроскопия... 74
2.1.3 Седиментационный, лазерно-дифракционный анализ .. 76
2.1.4 Определение плотности... 78
2.1.5 Измерения ЭФП пьезокерамических материалов 78
2.1.6 Методика определения значений ЭФП ПЭ при (-10 +70)С. 80
2.1.7 Петли диэлектрического гистерезиса 81
2.1.8 Методика определения температуры Кюри 82
Глава 3. Определение пределов варьирования ЭФП пьезокерамических материалов на основе легированных фаз системы цтс в рамках метода механического активирования прекурсоров 85
3.1 Влияние механической активации прекурсоров и порошков сегнетофаз на совокупность ЭФП пьезоматериалов 87
3.2 Одновременное влияние механической и химической активации прекурсоров и порошков сегнетофаз на совокупность ЭФП пьезоматериалов 92
3.2.1 Влияние технологических параметров на строение сегнетофаз твёрдых растворов материалов ЦТС-83 и ЦТС – 19 93
3.2.2 Влияние технологических параметров на микроструктуру образцов керамики ЦТС-83 и ЦТС–19 96
3.2.3 Влияние механической и химической активации прекурсоров и порошков сегнетофаз на совокупность ЭФП пьезоматериалов типа ЦТС-83
и ЦТС-19 103
Выводы 108
Глава 4. Способы повышения ЭФП пьезоматериалов путем создания многокомпонентных керамических композитов 110
4.1 Синтез порошков целевых сегнетофаз 112
4.2 Микроструктура керамических образцов на основе фаз типа PbМ1/3Nb2/3O3, Pb(М0.3Me0.7)1/3Nb2/3O3 (М и Mе =Ni, Mg, Zn) 119
4.3 Керамические материалы на основе фаз системы PbTi0.625.Zr0.375О3 Pb(Zn0.3Ni0.7)1/3Nb2/3O3 (ЦТС- ЦНН). 121
4.3.1 Получение фаз системы ЦТС- ЦНН методом 1 взаимодействия 123 предварительно синтезированных PbTi0.625Zr0.375О3 и Pb(Zn0.3Ni0.7)1/3Nb2/3O3..
4.3.1.2 Исследование поляризационных характеристик. 126
4.3.2 Получение фаз системы ЦТС-ЦНВ из оксидов (карбонатов) и свойства пьезоматериалов на их основе. 130
4.3.2.1 Строение фаз твёрдых растворов системы ЦТС-ЦНВ, полученных в рамках традиционных технологий 130
4.3.2.2 Микроструктура спеченных керамических образцов 132
4.3.2.3 Исследование поляризационныххарактеристик 133
4.3.2.4 Исследование ЭФП пьезокерамических образцов полученных из оксидов (карбонатов) (вариант 2) - механическая активация прекурсоров 133
4.4 Керамические материалы на основе фаз системы 0.5PbTi0.625.Zr0.375О3 (0.5-х)- Pb(Zn0.3Ni0.7)1/3Nb2/3O3 - х Na0.5Bi0.5TiO3 (ЦТС-ЦННВ) 137
Выводы 139
Глава 5. Управление ЭФП пьезоматериалов за счёт создания многокомпонентных керамических композитов 141
5.1 Задачи по конструированию гетерофазных материалов и способы их достижения 144
5.1.1 Синтез порошков целевых сегнетофаз 147
5.1.2 Строение фаз многокомпонентных керамических композитов 150
5.1.3 Исследование ЭФП керамических композитов 156
Заключение. Основные результаты и выводы 160
Список литературы
- Роль уровней структурирования пьезокерамики в формировании её ЭФП и МП
- Седиментационный, лазерно-дифракционный анализ
- Одновременное влияние механической и химической активации прекурсоров и порошков сегнетофаз на совокупность ЭФП пьезоматериалов
- Керамические материалы на основе фаз системы PbTi0.625.Zr0.375О3 Pb(Zn0.3Ni0.7)1/3Nb2/3O3 (ЦТС- ЦНН).
Введение к работе
Актуальность темы и степень её разработанности. Рост числа технических задач,
решаемых с помощью пьезопреобразователей различного назначения, стимулирует
проведение исследований по поиску нетрадиционных принципов создания новых
сегнетоэлектрических материалов (СЭМ). Это связано с тем, что известные способы
повышения эффективности СЭМ за счёт изменения состава сегнетофаз (СЭФ), в настоящее
время в значительной степени исчерпаны, так как дальнейшее увеличение числа
компонентов систем создаёт технологические проблемы, связанные с их гомогенизацией. В
свою очередь, снижение вероятности однозначного воспроизведения состава СЭФ снижает
повторяемость электрофизических (ЭФП) и механических (МП) параметров
функциональных материалов создаваемых на их основе.
Базой, подавляющего числа современных СЭМ, служат легированные сегнетофазы (ЛСЭФ) системы PbZrO3 – PbTiO3 (ЦТС). Причинами этого являются: а) приемлемые температуры Кюри СЭФ данного типа; б) возможность достижения высоких значений пьезомодулей и коэффициентов электромеханической связи; в) возможность варьирования ЭФП и МП материалов, рассматриваемого типа, за счёт изменения состава ЛСЭФ.
Максимально высокими значениями ЭФП характеризуются пьезоматериалы на основе фаз системы ЦТС, состав которых принадлежит гетерогенной морфотропной области (МО). В пределах МО одновременно сосуществуют три сегнетофазы: ромбоэдрическая (Рэ), моноклинная (М) и тетрагональная (Т), мольные соотношения которых могут изменяться. Другими словами МО системы ЦТС представляет собой эвтектойд (продукт распада твёрдых растворов) с поверхностным характером взаимодействия (на наноуровне) трёх высокодисперсных сегнетофаз. Из теории физико-химического анализа известно, что такое взаимодействие снижает температуры фазовых переходов у компонентов за счёт повышения поверхностной дефектности их микрочастиц, связанной со взаимным искажением элементарных ячеек сосуществующих СЭФ, что приводит к росту величин упругих податливостей, остаточной поляризации, диэлектрической проницаемости, коэффициентов электромеханических связей, пьезомодулей и других ЭФП пьезокерамических материалов, изготавливаемых на основе СЭФ, принадлежащих МО. Рассматриваемые материалы могут быть определены как трёхкомпонентные пьезокомпозиты со смешанным типом связности фаз. При этом связность в них, в зависимости от мольной доли компонентов, может варьироваться от 3 – 3 – 3 до 0 – 0 – 3, а абсолютные изменения значений ЭФП материалов на их основе будут зависеть от степени различия в кристаллохимическом строении СЭФ, образующих систему.
Согласно термодинамике, ширина МО любой равновесной системы должна стремиться к нулю, а её состав - отвечать локальному минимуму энергии, т.е. должен быть фиксированным. Однако, на практике, ширина МО системы ЦТС изменяется в пределах 2 – 5 мол.% и зависит, как от способов синтеза СЭФ, так и от технологий спекания пьезокерамических материалов. Этот факт связан с различной концентрацией дефектов у продуктов синтеза и спекания, которая может изменяться в связи с испарением из систем прекурсоров, а также по причине термической деструкции легирующих добавок в процессах синтеза порошков СЭФ и спекания прессзаготовок, изготавливаемых на их основе.
В свою очередь, неоднозначность результатов процессов синтеза СЭФ и спекания прессзаготовок снижает качество получаемых пьезоматериалов: либо формируются материалы с величинами ЭФП, далёкими от оптимальных, либо воспроизводимость их ЭФП и МП (как в
партии, так и между партиями) относительно низкая. Указанные недостатки традиционных технологий делают актуальными несколько направлений исследований в области технологии изготовления пьезоматериалов на основе легированных фаз системы ЦТС:
а) определение пределов эффективности механического активирования порошков
прекурсоров для синтеза СЭФ, а также выявление достижения (в рамках этого метода
активирования) теоретически возможных значений ЭФП и МП получаемой пьезокерамики;
б) определение возможных пределов изменения значений ЭФП и МП пьезокерамики типа
ЦТС – фаза релаксорного типа, концентрации второго компонента и разработка лабораторных
технологий изготовления однофазных пьезоматериалов на основе компонентов указанных
систем;
в) исследование возможности изготовления пьезокерамических композитов
произвольного состава на основе СЭФ кислородно-октаэдрического типа, имеющих,
одновременно, различную сингонию элементарных ячеек, например типа (Т), (Рэ) и (М) и
близкие значения G образования (G - изобарно-изотермический потенциал);
г) разработка лабораторных технологий, позволяющих варьировать мольное соотношение
фаз в пьезокомпозитах, изготовленных на основе нескольких СЭФ.
Цели и задачи работы: В соответствии с выбранными направлениями исследований, целью работы является разработка совокупности технологических приёмов и способов, направленных на повышение эффективности пьезокерамических материалов (достижения у них оптимального сочетания ЭФП для конкретной области применения).
Цели работы достигались путём последовательного решения следующих задач:
а) определение пределов повышения эффективности пьезокерамических материалов за
счёт совершенствования технологических операций механического и химического
активирования прекурсоров, использующихся как в процессах синтеза легированных СЭФ
системы ЦТС, так для процессов спекания, изготавливаемых из них прессзаготовок;
б) оптимизацией способов и технологических режимов процессов синтеза фаз:
PbNi1/3Nb2/3O3, PbMg1/3Nb2/3O3, Pb(Mg1/3)0,3(Ni2/3)0,7Nb2/3O3, PbZn1/3Nb2/3O3,
Pb(Mg1/3)0,3(Zn2/3)0,7Nb2/3O3, Pb(Zn1/3)0,3(Ni2/3)0,7Nb2/3O3, а также лабораторных
технологических процессов:
введения этих фаз в материалы на основе фаз системы ЦТС;
получения на основе новых фаз керамических пьезоэлектрических материалов;
в) разработкой технологий изготовления многофазных пьезокомпозиционных
керамических материалов (МПКМ) и определение влияния на их ЭФП состава материала и
технологических параметров его формирования;
г) определения способов варьирования ЭФП и МП однофазных пьезоматериалов и
МПКМ.
Научная новизна.
1. Определены пределы максимального изменения ЭФП и МП пьезокерамики, за счёт
использования новых методов и режимов высокоэнергетического помола прекурсоров.
2. Проведена оценка возможных пределов изменения значений ЭФП и МП пьезокерамики
на основе твёрдых растворов (ЦТС – фаза релаксорного типа) за счёт изменения концентрации
второго компонента и разработана новая лабораторная технология изготовления однофазных
пьезоматериалов на основе компонентов указанных систем;
3. Разработаны инновационные элементы лабораторных технологий изготовления
твёрдых растворов фаз системы: (1-x)PbZr0,53Ti0,47O3 - хPb(Zn1/3)0,3(Ni1/3)0,7Nb2/3O3 и впервые
проведено комплексное микроскопическое и кристаллохимическое исследование порошкообразных продуктов синтеза, формирующихся в её субсолидусной области. Определён концентрационный интервал МО указанной системы.
-
Доказано, что введение в систему (1-x)PbZr0,53Ti0,47O3 - хPb(Zn/з)о,з(№і/з)о,7М>2/зОз второй (релаксорной) фазы, например разрез (0,5-х)РЬ(2по,з№о,7)і/зМ>2/зОз -0,5PbTio,625Zro,375О3 - хNao,5Bio,5Ti03, позволяет повысить степень управляемости значениями ЭФП пьезоматериалов, формирующихся на основе фаз твёрдых растворов (ТР) таких систем. Это позволило определить области ТР, в которых пьезокерамика характеризуется высокими значениями ЭФП.
-
Впервые доказана возможность целенаправленного формирования гетерогенной пьезокерамики и разработана лабораторная технология изготовления МПКМ (с произвольным числом мольных долей компонентов) на основе нескольких СЭФ различного кристаллохимического строения. Установлены зависимости ЭФП и МП этих пьезокомпозитов от условий их формирования и соотношения фаз (Т, Рэ и М).
Теоретическая и практическая значимость.
Предложены новые подходы к решению проблем связанных как с разработкой способов достижения оптимальной совокупности ЭФП пьезоматериалов (для конкретных областей применения), так и задач, направленных на повышение значений этих ЭФП. На основе экспериментальных данных созданы: одна усовершенствованная и две новые лабораторные технологии получения одно- и многофазных пьезоматериалов. Их использование позволяет целенаправленно управлять (в больших или меньших пределах) величинами ЭФП пьезокерамических и пьезокомпозиционных материалов, что даёт возможность повысить их эксплуатационную эффективность для различных областей применения. Разработанные технологии позволили определить пределы влияния различных способов (прекурсоры, параметры) синтеза и спекания керамических и композиционных материалов на их ЭФП, предложить методы формирования оптимальной микроструктуры образцов, выявить области исследованных систем в которых материалы имеют аномальные значения ЭФП. Доказана эффективность метода создания МПКМ, характеризующихся высокими значениями диэлектрической проницаемости ззт/аэ 4000 при величине сізз 800 пКл/Н, а также высокими значениями приведённых параметров. Разработанные технологии позволяют получать пьезокерамику (на основе фаз, неизменных по качественному катионному составу) с необходимым, для конкретного применения, сочетанием ЭФП иМП.
За счёт совершенствования методов изготовления промежуточных сегнетофаз разработанные технологии позволяют управлять микроструктурой получаемых образцов, а в случае МПКМ и фазовым составом материалов. Это даёт возможность создавать пьезоматериалы с совокупностью МП и ЭФП, оптимальной для пьезопреобразователей различных конструкций. На основе изготовленных (с использованием новых технологий) материалов созданы пьезопреобразователи, эффективность которых была доказана в ходе стандартных испытаний в НКТБ «Пьезоприбор» и ЦКП «Высокие технологии» ЮФУ.
Результаты исследований использованы при выполнении ряда НИР и ОКР, проводимых в НКТБ «Пьезоприбор» ЮФУ и ЦКП «Высокие технологии» ЮФУ, в том числе: НИР по заказу Минобрнауки РФ, договор № 02.552.11.7072 от 02.10.2009 по теме: «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области микро- и наноструктур на основе оксидных, органических и биологических материалов, разработка технологии их получения
для развития перспективной сенсорики, основанной на новых физических принципах в центре коллективного пользования научным оборудованием «Высокие технологии»»; НИР по заказу Минобрнауки РФ, государственный контракт №14.740.11.0036 срок выполнения 2009 - 2013 г. по теме: «Управление сегнетоэлектрическим состоянием керамических и композиционных пьезоматериалов путем изменения типа и степени их структурирования на нано-, мезо- и микроуровнях, осуществляемого в рамках единой технологии синтеза пьезофаз, основанной на методе «химической сборки»; ОКР/ОТР по заказу Минобрнауки, госконтракт №14.527.12.0016 от 13.10.2011 по теме: «Создание высокотехнологичного производства пьезоэлементов из высокоэффективных ультрадисперсных материалов с использованием нанотехнологий»; НИР по заказу Минобрнауки РФ государственный контракт № 16.552.11.7024 от 29.04.2011 по теме «Проведение центром коллективного пользования научным оборудованием "Высокие технологии" Южного федерального университета поисковых научно-исследовательских работ в области создания экологически чистых технологий получения новых активных нано- и микро- структурированных материалов для использования в современной сенсорике»;
Экспериментальные и теоретические результаты исследований используются в учебном
процессе на факультете «Высоких технологий» ЮФУ (кафедра Информационных и
измерительных технологий) в курсах: «Физика сегнето- и пьезоэлектриков»; «Современные проблемы неорганического материаловедения»; «Пьезокерамическое материаловедение»; «Пьезокерамические преобразователи»; «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения».
Методология и методы исследования.
Все, представленные в работе данные, получены в рамках современных
инструментальных методов исследований (РФА, РСА, ТЭМ, АСМ, лазерный
седиментационный анализ и т.д.) на аппаратуре ЦКП «Высокие технологии» ЮФУ, с использованием современных компьютерных методик обработки результатов исследований. Образцы пьезоматериалов и пьезоэлементов изготовленные в рамках разработанных лабораторных технологий, исследованы в соответствии с методами, рекомендованными ГОСТ 12370-80 и ОСТ 11 0444-87. Для подтверждения повторяемости технологических процессов проводились испытания партий пьезоматериалов и пьезоэлементов в соответствии с ГОСТ Р 51672-2000. Повышение эффективности разработанных технологических приёмов, а также качества промежуточных и целевых продуктов, доказано на примере пьезоматериалов различного состава и кристаллохимического строения.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Экспериментальные данные по влиянию способов и параметров процессов
высокоэнергетического диспергирования прекурсоров на эффективность процессов синтеза
порошков СЭФ, а также на их кристаллографическое строение и микроструктуру.
2. Зависимости значений ЭФП керамических материалов ЦТС-19 и ЦТС-83 от типа и
условий высокоэнергетического помола порошков СЭФ.
3. Лабораторная технология синтеза фаз систем: (1-х)PbTi0,625.Zr0,375О3 -
хPb(Zn0,3Ni0,7)1/3Nb2/3O3; 0,5PbTi0,625Zr0,375О3 - (0,5-х)- Pb(Zn0,3Ni0,7)1/3Nb2/3O3 - хNa0,5Bi0,5TiO3;
PbTi0,625.Zr0,375О3 - Na0,5Bi0,5TiO3 - Pb(Zn0,3Ni0,7)1/3Nb2/3O3 и Pb(Zn0,3Ni0,7)1/3Nb2/3O3 -
PbFe0,5Nb0,5О3, базирующаяся на результатах комплексного микроскопического и
кристаллохимического исследования порошкообразных фаз твёрдых растворов,
формирующихся в их субсолидусной области, сведениях о концентрационных интервалах МО, первых трёх систем.
4. Влияние на ЭФП пьезокерамики, полученной на основе фаз систем: (1-
х)PbTi0,625Zr0,375О3 - хPb(Zn0,3Ni0,7)1/3Nb2/3O3; 0,5PbTi0,625Zr0,375О3 - (0,5-
х)Pb(Zn0,3Ni0,7)1/3Nb2/3O3 - хNa0,5Bi0,5TiO3; PbTi0,625Zr0,375О3 - Na0,5Bi0,5TiO3 -
Pb(Zn0,3Ni0,7)1/3Nb2/3O3 и Pb(Zn0,3Ni0,7)1/3Nb2/3O3 - PbFe0,5Nb0,5О3 пьезоматериалов и
параметров технологических процессов их изготовления.
5. Технологические параметры новых лабораторных технологий изготовления МПКМ,
задаваемого состава, представляющих собой гетерогенные системы на основе СЭФ
различного кристаллохимического строения, а также зависимости их ЭФП от состава и
параметров технологий изготовления материала.
6. Экспериментальное и теоретическое обоснование:
а) изменений ЭФП пьезоматериалов за счёт варьирования способов и режимов
высокоэнергетического диспергирования порошков СЭФ и их влияние на этапах
технологических операций синтеза и спекания пьезоматериалов;
б) влияния релаксорных СЭФ на ЭФП и МП композиционных пьезоматериалов;
в) возможности изготовления гетерогенных пьезоматериалов произвольного состава за
счёт создаваемых кинетических затруднений образования твёрдого раствора при
использовании в качестве прекурсоров предварительно синтезированных СЭФ;
г) изменений ЭФП керамических и пьезокомпозиционных материалов в процессе
варьирования состава СЭФ, а также при изменении мольных долей компонентов,
образующих гетерогенную систему.
Степень достоверности и апробация результатов работы.
Степень достоверности результатов диссертации подтверждается использованием в ходе исследования современного поверенного оборудования и стандартных методов исследования ЭФП и МП, микрогеометрии полученных материалов, а так же согласованием результатов исследований с фундаментальными теоретическими положениями.
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: VI
международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы
радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC – 2007). – Москва. 2007; VI
международной научно-технической конференции «Инновационные процессы
пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий». – Анапа. 2008; Всероссийской
научно-практической конференции «Функциональная керамика – 2009». - Нижний Новгород.
2009; VII Международной научно-технической конференции «Инновационные процессы
пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий» г. Анапа 2010; X-ой
Международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы,
нанотехнологии». - Ставрополь. 2010; VII Всероссийской научной конференции «Керамика и
композиционные материалы» г. Сыктывкар 2010; Международной научно-технической
конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения»
(INTERMATIC-2011); Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков, г. Москва
2011; III-й Всероссийской научно-технической конференции «Методы создания,
исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники» , г.
Пенза 2011; X-ой Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано -)
систем с элементами научной школы» г. Ростов-на-Дону/г. Анапа 2012; VIII-ой
Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы
пьезоэлектрического приборостроения» г. Ростов-на-Дону 2012; Международной
молодёжной научной конференции «Актуальные проблемы пьезоэлектрического
приборостроения». – г. Анапа. 2013, Третьем Международном молодежном симпозиуме «Физика бессвинцовых пьезоактиыных и родственных материалов» - г. Туапсе 2014, Четвертом Международном молодежном симпозиуме «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов» - г. Туапсе 2015, II Международной молодёжной научной конференции «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения». – г. Ростов-на-Дону 2015.
Публикации. Научный и технологический материал диссертации представлен в 24-х опубликованных работах: в изданиях рекомендованных ВАК: 5 статей в журналах; 18 публикаций в виде материалов всероссийских и международных конференций.
Объем работы и ее структура. Диссертационная работа состоит из введения и шести глав и списка литературы; содержит 177 страниц машинописного текста, 70 иллюстраций, 17 таблиц. Библиография включает 137 наименований.
Роль уровней структурирования пьезокерамики в формировании её ЭФП и МП
Физическое явление, связанное с обратимым преобразованием механической и электрической энергии в объёме ряда кристаллов, характеризующихся (в отсутствии внешнего электрического поля) наличием спонтанной поляризации (Ps), носит название сегнетоэлектрического (по названию сегнетовой соли, у которой это явление было обнаружено впервые). Соответственно сегнетоэлектриками (СЭ) называются вещества, в объёме кристаллов которых реализуется данное явление.
Необходимым условием возникновения Ps в кристаллах служит кристаллохимическое строение их элементарных ячеек, которое описывается в рамках полярных групп симметрии. В соответствии с определением сегнетоэлектрического явления, направление спонтанной поляризации СЭ может быть изменено как за счёт приложения внешнего электрического поля, так и за счёт воздействия на кристалл внешнего механического напряжения [1].
Сегнетоэлектрическое состояние системы непосредственно не связано с составом кристаллической фазы, а наблюдается только у нецентросимметричных полиморфных модификаций определённого качественного и количественного состава. В связи с этим для материалов фиксированного состава Ps сохраняется только в пределах определённого температурного интервала, вне которого термодинамически стабильными будут центросимметричные парафазы. Переход (сегнето- парафаза) может представлять собой фазовый переход (ФП) первого или второго рода, а температура, при которой происходит превращение одной полиморфной модификации в другую, называется температурой (точкой) Кюри [1, 2]. На основе СЭФ формируются сегнетоэлектрические (СЭМ) и пьезоэлектрические (ПЭМ) материалы, находящие применение в различных областях современной науки и техники. В настоящее время описано более 700 нецентросимметричных СФ, из которых около 50 нашли практическое применение [3]. Все современные пьезокерамические материалы можно разделить на шесть основных типов: 1. Материалы на основе титанат бария ВаТiО3 (ТБ) характеризуются средними диэлектрическими параметрами и небольшими величинами основных пьезохарактеристик. 2. Материалы на основе метаниобата свинца. Так как эта фаза двухосна, практический интерес представляют только пьезотекстуры на её основе, которые хотя и характеризуются высокой анизотропией продольной и поперечной пьезоактивности, однако абсолютные значения пьезомодулей материалов невелико на фоне низких значений механической добротности. 3. Материалы на основе низколегированного титаната свинца характеризуются низкими значениями диэлектрической проницаемости при средних значениях пьезопараметров. 4. Материалы на основе слоистых висмут-титанатов имеют высокие рабочие температуры (до 8500С) при низкой пьезоактивности. 5. Материалы на основе метаниобатов натрия и калия характеризуются низкой плотностью, высокой скоростью звука, повышенной механической добротностью, но по ЭФП уступают материалам на основе фаз системы PbTiО3 РbZrО3 (ЦТС), а некоторые – даже титанату свинца. Кроме этого их практическое использование затруднено в связи с высокой гигроскопичностью материалов. 6. К числу наиболее перспективных СЭМ относятся керамические пьезоматериалы на основе фаз системы ЦТС. Они представляют собой твёрдые растворы системы цирконат-титаната свинца (PbTiО3 - РbZrО3) и являются основой значительной части современных пьезоэлектрических материалов с различным сочетанием ЭФП.
Анализ строения сегнетоэлектрических кристаллов позволяет не только объяснить наблюдаемые у них явления, но и установить некоторые зависимости между их структурой и свойствами [1, 4-6]. Основой большинства современных СЭМ являются кристаллические фазы со структурой типа перовскита, состав которых условно может быть выражен в виде АВХ3 (рисунок 1.1). Для описания расположения атомов в элементарной ячейке используют два равноценных варианта, отличающихся выбором начала координат в пространственной группе PmЗm [7]:
В первом случае (рисунок 1.1) в вершинах элементарной ячейки расположены катионы типа (А). В центре ячейки находятся катионы типа (В), которые окруженные анионами, образующими анионный октаэдр вокруг катиона В.
Рассматриваемую структуру можно представить себе и в виде совокупности октаэдров ВО6, соединенных вершинами таким образом, что в трех взаимно перпендикулярных направлениях образуются цепочки –О-В-О-В-О-. Катионы (А) расположены в кубооктаэдрических пустотах между октаэдрами и окружены двенадцатью анионами (Х). В настоящее время известно более 50 элементов, катионы которых, в рассматриваемой структуре, способны занимать позиции (А) и (В). В связи с этим, а также по причине термодинамической возможности формирования между индивидуальными фазами обширных областей твёрдых растворов, как в квазибинарных, так и в более сложных системах, состав фаз указанного типа может быть изменён в широких пределах. Кроме этого, данный структурный тип позволяет формировать фазы, дефектные как по катионной, так и анионной подрешёткам [5, 8].
Пределы устойчивости структуры типа перовскита можно охарактеризовать в рамках классических кристаллохимических представлений (с учетом преимущественного ионного характера связи в кристаллах) [6-9]. Из рисунка 1.1 видно, что параметр (а) элементарной ячейки определяется межионными расстояниями А-Х и В-Х
Седиментационный, лазерно-дифракционный анализ
В настоящее время основным промышленным методом синтеза фаз со структурой типа перовскита состава АВОз, АхА і_хВОз, АВхВ і_хОз, АхА і-хВуВ ї-уОз (А и А - одно-, двух- и трёхзарядные катионы, В и В - катионы р-и d-элементов, имеющих степени окисления от +3 до +6) остается метод твёрдофазных реакций (МТФР), базирующийся на взаимодействии твердых фаз при повышенных температурах.
Процесс синтеза в рамках этого метода можно условно разделить на три этапа: а) изготовление смеси прекурсоров, обеспечивающей проведение процесса формирования фазы заданного состава (дозирование, смешение, активация компонентов, формирование реакционной зоны - брикетирование); б) программируемый обжиг прессзаготовок; в) помол продукта синтеза и активация порошка сегнетофазы. В качестве прекурсоров используются оксиды, карбонаты, оксалаты и другие соли элементов, катионы которых входят в состав целевого продукта. В рамках МТФР, обжиг прессзаготовок может быть одностадийным (до 100 часов при температурах 800-1200С) или многостадийным: обжиг прессзаготовок проводится при 650 - 900С с шагом 50 - 100оС (время изотермической выдержки при каждой температуре от 1 до 5 часов). В последнем варианте по окончании каждой промежуточной стадии осуществляется помол продукта реакции и его подготовка к последующей стадии (количество стадий обжига и их режимы определяются по данным РФА) [39-42].
Вариантом МТФР является градиентный твердофазный синтез (ГТФС), который отличается от МТФР механизмом протекания индукционного этапа взаимодействия, что способствует изменению активности прекурсоров. Температурный градиент достигается за счёт помещения гранулированной шихты в реакционную камеру, предварительно нагретую до высокой температуры, в которой градиент температур может достигать 800 - 1000о/мм [43]. Теоретически, в этих условиях должны быть сохранены большинство дефектов, которые формируются на этапах подготовки смесей к синтезу. Так как скорость диффузии условно пропорциональна дефектности частиц, а скорость диффузии, в свою очередь, пропорциональна скорости процесса формирования целевой фазы, то автором работы [43] делается вывод о перспективности указанного приёма для сокращения времени этапа синтеза целевых продуктов реакции. Недостатком этой точки зрения является то, что лимитирующие стадии, по мере течения твёрдофазного процесса, изменяют свой механизм [14, 39, 42, 44]. В связи с этим скорость образования продукта реакции в рамках ГТФС достаточно высока только на начальной стадии взаимодействия, а затем становится ниже скорости формирования продукта реакции в рамках традиционного МТФР. Это связано с тем, что технология метода не предусматривает формирования протяжённой реакционной зоны в системе и для её создания необходима повторная активация порошка, его брикетирование и повторный обжиг. К недостаткам МТФР, в целом, относится нарушение состава и строения продуктов синтеза. Степень этого нарушения в рамках рассматриваемых технологий зависит от состава прекурсоров и термодинамической стабильности целевого продукта. Так, например, при использовании в качестве прекурсоров оксидов р-элементов (PbO, CdO, Bi2O3 и т.д.), которые имеют высокое парциальное давление паров при температурах синтеза, наблюдается образование фаз со структурой типа перовскита, дефицитных как по катионной позиции (А), так и по анионной подрешёткам. Если же в состав шихты входят фазы состава Fe2O3, MnO2, V2O5 и т.д., которые при высоких температурах разлагаются с выделением кислорода, то возникает фаза дефицитная по анионной подрешётке. Она характеризуется наличием, в кислородно-октаэдрическом каркасе, полиэдров с к.ч. центрального катиона меньше 6. В связи с возможностью нарушения состава и строения сегнетофаз в технологии их синтеза используются различные методы подавления нежелательных процессов испарения или термической деструкции (смещение равновесий химических процессов за счёт введения в системы компенсирующих подсыпок, повышения парциального давления кислорода и т.д.) [14, 39, 40, 44-49].
Необходимо отметить, что эффективность указанных технологических приёмов, применяющихся для оптимизации состава и строения синтезируемых фаз в рамках МТФР, ограничена. Это, с одной стороны связано, как правило, с небольшим абсолютным значением GoT реакций синтеза, а следовательно, с термодинамически не 100% выходом продукта реакции. С другой стороны, даже если оптимизировать состав прекурсоров и подавить процессы испарения и деструкции, получаемая в процессе синтеза фаза будет неравновесной. Это связано с тем, что её образование происходит при высокой температуре, когда её строение характеризуется высокой степенью дефектности. При охлаждении образцов от высоких температур скорость диффузии дефектов и частиц в системе быстро снижается, что вызывает кинетическую стабилизацию состояния, характерного для какой-то критической температуры, ниже которой подвижность составных частей системы становится незначительной. В свою очередь, закалка образцов вызывает явление «старения» - изменение кристаллохимического и электронного строения исходной системы во времени за счёт нетепловых видов энергии. «Старение» пьезоматериалов является негативным (с практической точки зрения) явлением, так как уменьшает срок эффективной работы пьезопреобразователей за счёт изменения ЭФП и МП пьезоматериалов.
Описанные выше недостатки МТФР делают актуальным поиск альтернативных способов синтеза сегнетофаз кислородно-октаэдрического типа. К ним, в частности относятся методы основанные: а) на термическом разложении солей [41]. б) криохимической технологии [50] в) на методах ионного обмена в водных растворах [51-55]
Первый из методов направлен на решение проблемы гомогенизации прекурсоров. В его рамках в качестве промежуточной системы предложено использование растворов солей, содержащих катионы, входящие в состав целевой фазы. На втором этапе растворитель из системы удаляют, а полученный порошок прокаливают при температурах выше 900оС для разложения (окисления) солей и последующего формирования (из продуктов реакции первого этапа процесса) порошков целевых фаз.
Однако, даже с теоретической точки зрения технологическая идея данного метода является не корректной. Такое утверждение основано на том, что каждая из солей, входящих в первоначальный насыщенный раствор, имеет индивидуальное значение растворимости. Это приведёт к тому, что соли в процессе упаривания раствора, будут кристаллизоваться по последовательно – параллельному принципу и, следовательно, задача равномерного распределения прекурсоров по объёму системы не будет достигнута. Предполагаемый вывод подтверждается тем, что температура синтеза в рамках данного метода не снижается, а суммарное время процесса увеличивается.
Одновременное влияние механической и химической активации прекурсоров и порошков сегнетофаз на совокупность ЭФП пьезоматериалов
С учётом особенностей формирования ЭФП материалов, основанных на электромеханической природе пьезоэффекта и подтверждённых рядом экспериментальных исследований [5, 7, 14, 35, 39–44, 48-50], можно определить принципы создания совокупности приёмов, позволяющих управлять ЭФП пьезоматериалов. Как было показано выше, эти приёмы должны быть основаны на технологиях, позволяющих изменять следующие уровни структурирования целевых материалов: - строение наноуровня - путём варьирования объёма элементарных ячеек СФ за счёт изменения их качественного и количественного состава, а также концентрации и типа дефектности; - строение доменной структуры систем (мезоуровень структурирования) - за счёт управления строением нано- и микроуровня материалов, что через изменение величин остаточной поляризации и коэрцитивного поля, размеров доменов, их ориентации, а также числа доменов в единице объёма системы, позволяет целенаправленно изменять значения ЭФП пьезоматериалов; - строение микроуровня (тип архитектуры керамического каркаса), которое определяет величины механических коэффициентов изделий и косвенно влияет на строение мезоуровня.
С учётом значительной роли технологических параметров в формировании уровней структурирования рассматриваемых материалов необходимо признать, что наличие у фазы (в необходимом температурном интервале) не центросимметричной элементарной ячейки можно считать необходимым, но недостаточным условием получения высокоэффективного пьезоматериала. Это связано с тем, что само кристаллохимическое строение фазы зависит от возможности воспроизведения её состава и дефектности, а ЭФП пьезоматериалов – от типа их микроструктуры, которая определяет не только совокупность механических параметров изделия, но доменную структуру пьезоматериала при заданных величинах поляризующего поля. Указанный вывод имеет большое практическое значение, так как возможности традиционного приёма, направленного на изменение ЭФП пьезоматериалов за счёт варьирования их состава в настоящее время, практически исчерпаны. Это связано с тем, что усложнение состава сегнетофаз многократно увеличивают технологические проблемы, связанные с воспроизведением состава синтезируемых фаз, что определяется следующими факторами: - экспоненциальным ростом вероятности протекания (при синтезе целевых фаз) параллельных процессов, приводящих к образованию примесных термодинамически стабильных продуктов реакций; - флуктуацией состава фазы по её объёму.
Устранить указанные недостатки процессов синтеза многокомпонентных фаз в рамках МТФР невозможно, так как они носят системный характер (их наличие теоретически однозначно прогнозируется в рамках теорий твёрдофазного взаимодействия [14, 39–44, 89]). В связи с этим нами предлагается другой путь совершенствования качества пьезоматериалов, который, в первую очередь, предусматривает оптимизацию мезо-, микроструктуры и фазового состава пьезокерамики и пьезокомпозитов.
Оптимизация микроструктуры материалов предусматривает совершенствование некоторых технологических операций (ТО), связанных с синтезом сегнетофаз и спеканием прессзаготовок за счёт снижения энергии активации целевых химических процессов (ТО 3, ТО 5, ТО 6, ТО 8) (рисунок 1.12). В свою очередь оптимизация этих процессов базируется на понимании их механизмов, а также последовательности реализации в системах при изменении тех или иных внешних условий, а именно: - для первичной рекристаллизации эффективность процесса зависит от активности частиц сегнетофазы в прессзаготовке, которая, в частности, пропорциональна количеству работы совершённой над системой (концентрации неравновесной дефектности отдельных частиц порошков); - рост числа центров первичной рекристаллизации в системе пропорционален числу активных центров, формирующихся на начальных этапах синтеза или спекания, что позволяет целенаправленно управлять размерами зерен керамических каркасов, а, следовательно, МП и ЭФП, изготавливаемых пьезоматериалов; - повысить скорость процесса формирования керамического каркаса можно за счёт увеличения объёмной концентрации первичных стабильных зародышей; - для формирования стабильных центров кристаллизации, вводимые в систему дефекты должны сохраняться в частицах вплоть до достижения энергии активации целевого процесса; - в случае различной термодинамической стабильности первичных центров кристаллизации происходит образование зёрен различного объёма, что способствует протеканию в системе с высокой скоростью процесса вторичной рекристаллизации, приводящей к деградации микроструктуры материалов.
В работе предполагается установить пределы изменения ЭФП пьезоматериалов, достигаемые за счёт различных вариантов механической (высокоэнергетической) активации порошков твёрдых фаз, что позволит целенаправленно изготавливать пьезоматериалы с различным сочетанием МП и ЭФП не меняя состав пьезофазы.
Керамические материалы на основе фаз системы PbTi0.625.Zr0.375О3 Pb(Zn0.3Ni0.7)1/3Nb2/3O3 (ЦТС- ЦНН).
Влияние состава прекурсора на микроструктуру керамического каркаса показано на рисунках 3.11 и 3.12. Данные СЭМ на рисунке 3.11 показывают, что в прессзаготовке на основе порошков сегнетофаз материала ЦТС-19, полученных с использованием Zr0.53Ti0.47O2, можно обнаружить два этапа первичной рекристаллизации.
Так сравнение микроструктур керамик, спечённых при 1000С и 1050С, показывает, что повышение температуры процесса способствует формированию в системе чётко выраженных зёрен, которые образуются по механизму зародышеобразования в объёме первичной стеклофазы. Однако дальнейшее повышение температуры обжига, вопреки теоретическим прогнозам, не способствует завершению первичной рекристаллизации, а вновь приводит к аморфизации системы. Увеличение температуры спекания ещё на 50оС вновь вызывает появление в образцах зёрен (на фоне значительного количества стеклофазы). При этом процесс вторичной рекристаллизации в рассматриваемой системе начинается только при обжиге образцов выше 1200оС, но даже при 1250оС и времени обжига 2 часа он не завершён.
Указанное явление можно объяснить только тем, процесс формирования равновесных базовых фаз ЦТС-19 не был закончен в рамках ТО их синтеза. В этом случае образующиеся зародыши кристаллических фаз неравновесны и соответствуют только локальному минимуму G системы. До достижения Еак. процессов образования равновесных фаз, объём неравновесных частиц может даже увеличиваться. Однако, при достижении системой Еак. образования равновесных фаз, в ней начинается достаточно длительный процесс перекристаллизации (рисунок 3.11).
Спекание же прессзаготовок, изготовленных из порошков сегнетофаз, синтезированных с использованием прекурсора Zr0.518Ti0.459Nb0.023O2,012, протекает по классической схеме: а) первичная рекристаллизация при 1000 – 1150оС; б) столкновение зёрен, вызывающее их огранку при 1150 - 1200 оС и в) вторичная рекристаллизация при T 1200 оС (рисунок 3.12)
Изменение микроструктуры керамики ЦТС-19 от температуры спекания (режимы подготовки шихты 3, вариант состава 3).
В связи с тем, что образцы (рисунок 3.11 и 3.12) имеют одинаковый брутто состав, а также одинаковые параметры ТО диспергирования, синтеза и спекания, можно сделать вывод, что отмеченные различия в механизме их формирования, а также микроструктуре, связаны с различным составом, использованных при изготовлении материалов, порошков сегнетофаз. Это объясняется тем, что в варианте 2 состава прекурсоров, который был применен при синтезе базовых фаз ЦТС-19, присутствует № 205, взаимодействие которого с РЬО протекает по нескольким параллельным реакциям при низких температурах. Это является общей проблемой синтеза свинецсодержащих сегнетофаз, в состав которых входят ионы ниобия [117 -121], которая связана со значительным снижением ЭФП материалов указанного типа.
Независимо от состава материала и прекурсоров, использованных при изготовлении базовых сегнетофаз, а также параметров ТО механической обработки порошков, применявшихся на различных этапах ТП, рост температуры обжига прессзаготовок приводит к увеличению среднего размера зёрен керамики (рисунок 3.13, 3,14).
Проведённые исследования по влиянию одновременной механической и химической активации прекурсоров и порошков сегнетофаз на ЭФП изготавливаемых ПКМ показывают, что этот тип активации, в целом, не изменяет сформулированные выше выводы по влиянию типов и интенсивности диспергирования порошков на величины ЭФП ПКМ, создаваемых на их основе (рисунок 3.1 - 3.3). При этом роль химической активации прекурсоров заключается не только в снижении энергии активации процессов синтеза сегнетофаз приводящих к снижению температур формирования целевого продукта. Использование форм прекурсоров, имеющих кислородно-октаэдрический каркас с равновесным распределением ионов титана и циркония (ниобия) в кислородных октаэдрах, исключая энергоёмкую стадию синтеза фаз со структурой типа перовскита, снижает флуктуацию их состава на уровне нано- и мезо- объёмов системы, а также концентрацию нежелательных видов дефектов (разупорядочения и краевых дислокаций).
Это, с теоретической точки зрения [9, 14, 18, 24, 46 - 49], позволяет в рамках макро- и микрообъёмов систем повысить однородность внутреннего электрического поля, снизить вероятность образования 90о доменов и снизить скорости вторичной рекристаллизации. Указанные особенности порошков сегнетофаз, получаемых в рамках методов синтеза, сочетающих химическое и механическое активирование процесса, позволили нам предположить, что их использование позволит изготавливать образцы пьезокерамических материалов ЦТС-83 и ЦТС-19 с более высокими (по сравнению с вариантом прекурсоров 1) диэлектрическими и пьезоэлектрическими свойствами.
Анализ экспериментальных данных (рисунок 3.15 – 3.17) показывает, что высказанные выше теоретические ожидания оправдались только для материалов типа ЦТС-19. При этом роль стабилизации равновесного состава для повышения значений ЭФП этих материалов оказалась более значительной, чем изменение вида и интенсивности механической обработки порошков в рамках ТО синтеза и спекания.
В рамках исследования ЭФП материалов, синтез базовых фаз которых осуществлялся с использованием Zr0.53Ti0.47O2, в качестве одного из прекурсоров, подтверждены два интервала первичной рекристаллизации прессзаготовок, а именно: 1) изменение состояния систем (рисунок 3.11) по температуре спекания совпадает с аномалиями ЭФП исследованных материалов (рисунок 3.15 (б) – 3.17 (б)); 2) замена Zr0.53Ti0.47O2 на Zr0,518Ti0,459Nb0,023O2,012 изменяет характер формирования микроструктуры керамических образцов (рисунок 3.12), что позволяет (в рамках режима 2), повысить (по сравнению с ОСТ) значения диэлектрической проницаемости образцов среднем на 15%, а их пьезомодулей на 25%.