Технология и свойства пленок оксида цинка для тонкопленочных солнечных модулей Кашкул Имад Нсаиф Кашкул

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Прозрачные проводящие пленки на основе оксидов металлов и их применение в солнечной энергетике 9

1.1. Прозрачные проводящие пленки на основе оксидов металлов 11

1.2. Структурные, оптические и электрические свойства пленок оксида цинка 14

1.3. Методы получения прозрачных проводящих пленок оксида цинка 21

1.4. Применение пленок оксида цинка в оптоэлектронике 26

1.5. Оксид цинка – перспективный материал для солнечных модулей 29

1.6. Поликристаллический гетероперехода n-ZnO/p-CuO 31

Выводы по главе 1 34

Глава 2. Технология получения и методы исследования пленок оксида цинка 35

2.1. Технология получения пленок оксида цинкa 35

2.2. Методы исследования пленок оксида цинка 40

2.3. Влияние отношения потока диборана к потоку паров диэтилцинка на свойства пленок ZnO:B, полученных LPCVD-методом 52

2.4. Влияние неоднородности пленки ZnO:В по толщине на свойства солнечного элемента 58

2.5. Влияние давления газов в рабочей камере на свойства пленок ZnO:B при химическом осаждении 60

2.6. Влияние температуры подложки и времени осаждения на оптические и электрические свойства пленок ZnO:B 61

Выводы по главе 2 67

Глава 3. Влияние постростовой обработки на структуру и свойства пленок оксида цинка 69

3.1. Методы постростовой обработки пленок оксида цинка 69

3.2. Влияние температуры постростовой термообработки на свойства пленок ZnO:B 73

3.3. Влияние среды постростовой термообработки на оптические и электрические характеристики пленок ZnO 81

3.4. Влияние ионного травления на спектры пропускания и структуру пленок оксида цинка 83

Выводы по главе 3 87

Глава 4. Получение и исследование пленок оксидов меди 88

4.1. Электрофизические и оптические свойства пленок оксидов меди и методы получения 88

4.2. Исследование состава и структуры пленок оксидов меди, полученных термическим окислением меди в разных режимах 91

4.3. Исследование свойств пленок оксидов меди, полученных методом высокочастотного магнетронного распыления 96

4.4. Плёнки оксидов меди, полученные методом магнетронного распыления с разным составом газовой смеси «аргон + кислород» 98

Выводы по главе 4 100

Заключение 102

Список использованных источников информации условные обозначения физических величин и технических параметров 117

Сокращения

• Структурные, оптические и электрические свойства пленок оксида цинка
• Влияние давления газов в рабочей камере на свойства пленок ZnO:B при химическом осаждении
• Влияние температуры постростовой термообработки на свойства пленок ZnO:B
• Исследование состава и структуры пленок оксидов меди, полученных термическим окислением меди в разных режимах

Введение к работе

Актуальность темы. Массовое использование энергии солнечного излучения и повышение эффективности ее преобразования в электрическую энергию сегодня является одной их важнейших задач. Объем производства солнечных элементов на основе моно- и поликристаллического кремния составляет 83 % от общего объема производства подобных устройств. Во всех конструкциях прочих солнечных элементов (17 %) присутствуют пленки прозрачных проводящих оксидов (ППО) металлов (ZnO, SnO₂, ITO, TiO₂). Но наиболее популярными материалами для солнечных модулей в последнее десятилетие стали ZnO и ITO.

Пленки ZnO широко используются в качестве прозрачных электродов в тонкоплёночных солнечных модулях, поскольку имеют высокую проводимость, достаточно прозрачны и технологически совместимы с активными полупроводниковыми слоями. Обычно слои ZnO наносятся методом газофазного осаждения при пониженном давлении (LPCVD). В качестве фотоактивных слоев для оксидных гетероструктур удобны пленки оксидов меди, так как их спектры поглощения хорошо согласуются со спектром солнечного излучения. Кроме того, они обладают р-типом проводимости, что в сочетании с другими оксидами (например, пленками ZnO n-типа проводимости) позволяет формировать гетероструктурные солнечные элементы типов ZnO/CuO и ZnO/Cu₂O. Одной из проблем создания таких гетероструктур является технологическая совместимость условий формирования пленок ZnO и оксидов меди.

Целью диссертационной работы являлось исследование структуры, оптических и электрофизических свойств тонких проводящих пленок ZnO в зависимости от методов и условий их формирования, а также исследование оксидных гете-роструктур на основе пленок оксидов меди и ZnO для солнечных модулей.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние технологических параметров осаждения пленок ZnO LPCVD-методом на их структуру и свойства.

1. Исследовать влияние постростовой обработки на структуру и свойства пленок ZnO.

2. Выбрать методы и разработать методики исследования тонких пленок прозрачных проводящих оксидов.

3. Проанализировать влияние технологических режимов формирования оксидных гетероструктур для солнечных элементов на основе ZnO и оксидов меди на их характеристики с использованием современных методов их характеризации.

Объект исследования – тонкие пленки ZnO и оксидов меди, полученные методом LPCVD и магнетронным распылением в разных технологических режимах (при разных температурах подложки, давлениях и составах газовой смеси, а также временах осаждения).

Методы исследования: спектральные методы исследования пропускания, отражения, а также диффузного рассеяния, атомно-силовая микроскопия, спектральная эллипсометрия, спектроскопия комбинационного рассеяния, методы анализа вольт-амперных характеристик и методы холловских измерений.

Научная новизна полученных результатов определяется следующими положениями:

1 Показано, что в процессе химического осаждения при пониженном давлении (LPCVD) пленок ZnO с увеличением температуры и времени осаждения полное пропускание уменьшается, а диффузное пропускание увеличивается и минимум поверхностного сопротивления был достигнут при температуре осаждения 175- 185C и составляет примерно 15 Ом.

4. Постростовая обработка пленок ZnO и структур с их использованием позволила определить, что при увеличении температуры отжига до 200С сопротивление снижается незначительно (с 15 Ом до 14 Ом), а при увеличении температуры отжига до 250С и выше начинается значительный рост поверхностного сопротивления (более 100 Ом).

5. При изохронных отжигах пленок меди в течение 30 мин при температурах 220…250С образуется Cu₂O, при дальнейшем повышении температуры до 350С в пленке образуется смесь фаз Cu₂O и CuO, но уже при температуре 500С и выше образуется одна фаза CuO.

4. Показано, что вариация соотношения газовой смеси аргон кислород при магнетронном распылении порошковой мишени позволяет контролируемо получать слои разного состава Cu₂O и CuO.

Практическая ценность результатов определяется следующими положениями:

1. В процессе отработки технологии получения пленок ZnO:B на подложках
большой площади методом LPCVD, установлено влияние параметров осаждения
на их электрические и оптические свойства. Определены оптимальные значения
давления в камере равное 0,5 мбар и соотношение [B₂H₆]/[DEZ] = 0,3. Данные
позволяют достичь минимального поверхностного сопротивления пленок - около
15 Ом, диффузное рассеяние достигает значения около 23 %, а пропускание в
диапазоне длин волн от 400 до 1100 нм составляет более 78%.

6. Показана возможность улучшения электрических и оптических свойств пленок оксида цинка методом термического отжига.

7. Разработана технология магнетронного распыления слоев оксида меди с контролируемым составом.

Научные положения, выносимые на защиту, можно сформулировать следующим образом:

1. Для обеспечения однородности плёнок ZnO на подложках большой площади необходимо оптимизировать суммарное давление компонентов газовой смеси, исходя из особенностей реакционной камеры. Для камеры установки TCO 1-1200 оптимальное значение давления, при котором достигается наилучшая однородность плёнок, составляет 0,5 мбар.

2. Для обеспечения однородности пленок оксида цинка по толщине не хуже 20 %, необходимо обеспечить поддержание температуры 180 С по всей поверхности подложки с точностью не хуже +5 С

3. Постростовая обработка плёнок ZnO при температурах 200…220 С позволяет снизить значение поверхностного сопротивления, что повышает эффективность солнечных модулей.

4. При термообработке пленки меди толщиной 0,1 мкм на воздухе при 500 С в течении 30 мин можно получать однофазные пленки CuO.

Личный вклад соискателя состоит в самостоятельном поиске и анализе источников информации, выборе цели и формулировке задач работы, выборе методов нанесения слоев и методов их исследования, а также в проведении измерений и анализе полученных результатов.

Основные результаты диссертационной работы получены диссертантом самостоятельно и в соавторстве с коллегами. Кроме того, автором проведены оптические и электрофизические исследования пленок оксида цинка и оксидов меди с использованием аппаратуры для снятия вольт-амперных характеристик и для хол-ловских измерений.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах и школах:

– на 66-й – 70-й научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ «ЛЭТИ»;

– на 68-й – 71ой научно-технических конференциях, посвященных Дню радио, Санкт-Петербург;

– на X Всероссийской научно-технической конференции «Динамика нелинейных дискретных электротехнических и электронных систем», 6–8 июня 2013 г., ЧувГУ им. И. Н. Ульянова, Чебоксары;

– на Девятой российской конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», 11–14 ноября 2014, Санкт-Петербург;

– на 21-й Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Вакуумная техника и технология – 2014», 17–19 июня 2014 г., Санкт-Петербург;

– на XIV Санкт-Петербургской международной конференции «Региональная информатика – 2014», 29–31 октября 2014 г., Санкт-Петербург;

– на Российской конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», 16–18 ноября 2015 г., Санкт-Петербург;

– на Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», 4–7 июля 2016 г., Санкт-Петербург;

– на Российской конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», 21–23 ноября 2016 г., Санкт-Петербург.

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 12 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, содержащего 126 наименований, а также перечня сокращений и перечня обозначений физических и технических параметров. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, включая 64 рисунка и 23 таблицы.

Структурные, оптические и электрические свойства пленок оксида цинка

ZnО является широкозонным полупроводником [30]. Его прозрачность для видимого излучения определяется широкой запрещенной зоной (Eg 3эВ). Как типичный полупроводник этот оксид может быть проводящим за счет собственных дефектов или легирующих примесей.

Оксид цинка встречается в природе в виде минерала (цинкита), обладает амфотерными свойствами, вследствие чего растворяется в кислотах и щелочах и взаимодействует с растворами солей с образованием простых или двойных гид-роксолей. При его сплавлении с основаниями и с большинством оксидов металлов образуются цинкаты.

Плотность ZnO составляет (5,6 103 ± 0,001) кг/м3, он летуч: Твозг = 2073 К, но заметная летучесть наблюдается уже при 1173 К.

Элементарная ячейка ZnO состоит из комбинации атомов цинка и кислорода. Атомы кислорода образуют плотнейшую гексагональную упаковку, а атомы цинка расположены в центрах тетраэдров, образованных атомами кислорода [28] (рисунок 1.2).

Оксид цинка относится к классу полупроводников типа AIIBVI и кристаллизуется в решетке типа вюрцита.

Параметры решетки полупроводника зависят от природы вещества; концентрации атомов примеси и отличия их ионных радиусов от радиусов замещенных атомов матрицы; внешних деформаций (например, наведенных подложкой) и температуры. Строгую периодичность решетки нарушают ее несовершенства или дефекты [29]. Рисунок 1.2 – Структура ZnO [28]

В реальном кристалле ZnO структура типа вюрцит отклоняется от идеальной из-за нестабильности решетки и ее ионизации.

Точечные дефекты (междоузельные атомы цинка, кислородные вакансии) и протяженные дефекты (комплексы дислокаций) также увеличивают постоянную решетки кристаллического ZnO [30].

Учитывая, что ZnO – полупроводник, перспективный для изготовления электронных устройств, понимание его зонной структуры очень важно для объяснения электрических свойств и других явлений.

Требования к пленкам оксида цинка в солнечной энергетике Электрические свойства определяются концентрацией носителей ne [1/см3] и их подвижностью [см2/(В с)], которые определяют удельную проводимость: = nee, где e – заряд электрона [Кл]. Удельное сопротивление определяется по формуле: = 1/ [Ом см]. Поверхностное сопротивление Rs [Ом] тонких пленок рассчитывается по формуле Rs = /d, где – удельное сопротивление; d – толщина тонкой пленки. Для рассматриваемых применений Rs должно быть мало. Для этого проводится легирование и формируются пленки толщиной более 1 мкм. Интересные результаты получены при построении зависимости электрофизических параметров пленок от размера зерна (рисунок 1.3). Это является доказательством значительного влияния характеристик кристаллической структуры (размера зерна, напряжений, дефектов) на электрофизические свойства пленок оксида цинка. Подобные зависимости обнаружены для ZnO-, SnO2- и ITO-пленок [31]–[33].

Оптическое пропускание легированных пленок ZnO в зависимости от длины волны разделяют на три основных участка: участок поглощения в коротковолновой области (Eph Eg, где Eph – энергия фотона, Eg – ширина запрещенной зоны пленки ZnO), участок пропускания в видимой области и участок отражения в длинноволновой области (ИК-область). На рисунке 1.4 представлен спектр пропускания пленки ZnO толщиной 1,3 мкм, легированной бором.

Наблюдается высокая степень пропускания в видимой области, что и позволяет использовать ZnO в «прозрачной» электронике. Для применения в тонкопленочной солнечной фотовольтаике слои ППО должны иметь высокую прозрачность при шероховатости поверхности более 50 нм, что сможет обеспечить степень рассеяния света более 20 % и приведет к увеличению оптического пути солнечного света в фотоактивной структуре. А это в свою очередь будет способствовать более эффективному преобразованию солнечной энергии в электрическую за счет увеличения тока короткого замыкания.

Диффузное рассеивание. На рисунке 1.5 представлены спектры полного и диффузного пропускания. Диффузное пропускание возникает в связи с характерными структурными особенностями проводящих прозрачных слоев ZnO:B, полученных методом химического осаждения из металлорганических соединений. Данная структура способствует рессеянию света после его прохождения через ППО, что увеличивает длину оптического пути солнечного света (рисунок 1.6), т. е. в структуре происходит рассеяние.

Влияние давления газов в рабочей камере на свойства пленок ZnO:B при химическом осаждении

Как было показано в разделе 1.3 для формирования пленок оксида цинка наиболее широко используется LPCVD-метод. Этот процесс разработан для получения твёрдых неорганических покрытий повышенной чистоты при давлении ниже атмосферного. Пониженное давление уменьшает вероятность нежелательных реакций в паровой фазе и ведет к более равномерному осаждению пленки на подложку. Суть данного метода состоит в том, что конечный продукт образуется на подложке-мишени (находящейся в наиболее нагретой зоне) в результате взаимодействия газообразных веществ-прекурсоров в горячей зоне или термолиза пара вещества-прекурсора. При этом вещества-прекурсоры могут представлять собой не только газы, но и твердые вещества или жидкости; в этом случае их возгоняют или испаряют в специальной зоне реактора, а затем транспортируют к подложке-мишени с помощью газа-носителя, который может быть инертным либо участвовать в синтезе [68]. Возможна организация процесса и без газа-носителя; в этом случае эксперимент выполняется под динамическим вакуумом. Если образуются побочные газообразные продукты реакции, то они удаляются из реактора потоком газа-носителя или динамическим вакуумом [69]. В этом случае для получения тонких пленок оксида цинка используются ди-этилцинк (или диметилцинк) – металлорганический прекурсор [70], который вступает в реакцию с водой: Zn(C2H5)2(газ) + H2O(пар) 2C2H6(газ) + ZnO (тв. вещество). Реакция обычно проводится при повышенной температуре ( 150…200 C) и пониженном давлении (0,5…1 мбар). Условия осаждения пленок ZnO представлены в таблице 2.1.

Нелегированный оксид цинка изначально обладает n-типом проводимости, однако его проводимость не велика. Для увеличения проводимости пленок оксида цинка в химически активную газовую смесь в качестве легирующей примеси добавляется диборан (B2H6). В качестве примера аппаратуры для химического газофазного осаждения рассмотрим установку TCO 1-1200 (рисунок 2.1), которая располагается в НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ им. А. Ф. Иоффе [71] и используется для осаждения на стеклянные подложки равномерных слоев оксида цинка.

Установка TCO 1-1200 позволяет получать тонкие пленки оксида цинка на стекле размерами 1,1 1,3 м. Она является промышленной, но возможность контролировать параметры процесса осаждения позволяет использовать ее и для научных исследований. В качестве рабочих газов в процессную камеру поступают пары диэтилцинка, пары воды, газовая смесь диборана и водорода, а также водород. Пары образуются в специальном блоке установки, оснащенном испарителями [72]. а б

Газы подаются в рабочий модуль сверху, через газовый душ. Стеклянная подложка (B) находится на нагревательном столе (C). Технологический выхлоп отводится по насосным трубопроводам (D) под рабочим модулем. Скорость реак 38 ции осаждения увеличивается при повышении потока паров диэтилцинка и воды и повышении температуры подложки [73].

Название газа Формула Внешний вид/запах Состояние Описание Диборан В2Н6 Бесцветный,с неприятнымсладкимзапахом Легче воздуха Очень токсичный; легковоспламеняемый; бурно реагирует с водой, окислителями и галогенами; может спонтанно воспламениться при контакте с воздухом

Диэтилцинк C4H10Zn Без цвета и запаха Жидкий Бурно реагирует с водой;может спонтанно воспламенитьсяпри контакте с воздухом;вызывает ожоги;очень токсичный;дает токсичные пары при горении

Технологические газы подаются через соответствующие редукторы. Давление на выходе редуктора не должно превышать 2 бар (0,2 МПа). Помимо газов, указанных выше, используется чистый азот (чистота – 5,0; рабочее давление 1,1…1,3 бар), который необходим для продувки трубопроводов перед выполнением техобслуживания или после длительного простоя системы.

Кроме чистого азота используется технический азот (чистота 2,8; рабочее давление 6...8 бар (0,6...0,8 МПа; температура 20 C). Технический азот необходим для вентиляции камер загрузочного и разгрузочного шлюзов и управления клапанами в газовом отсеке. Влияние технологических параметров процесса осаждения в установке TCO-1-1200 на свойства получаемых пленок ZnO представлено в таблице 2.3.

Примечание. Стрелки, направленные вверх (вниз), соответствуют увеличению (уменьшению) значения той или иной характеристики пленки ZnO; стрелки, направленные слева направо, означают, что характеристики не изменились; совокупность стрелок, направленных вверх и вправо, соответствует незначительному изменению характеристики.

Установка обеспечивает достаточную равномерность свойств на площади осаждения 1,4 м2 по толщине, пропусканию и поверхностному сопротивлению. Можно достигнуть равномерности по толщине до 85 %, по пропусканию до 80 % и по сопротивлению до 65 %. Скорость осаждения слоев составляет 200 нм/мин. По сравнению с другими методами осаждения тонких пленок этот метод имеет следующие ряд преимущества: – низкие температуры подложки; – хорошая адгезия пленки к подложке; – высокие скорости осаждения; – хорошая однородность по толщине и высокая плотность покрытий; – хорошая управляемость и долговременная устойчивость процесса; – возможность распылять сплавы и материалы сложного состава с различным давлением насыщенных паров; – легкость легирования; – дешевизна; – возможность нанесения покрытий на большие площади. Таблица 2.4 – Основные параметры процесса получения пленок ZnO

Влияние температуры постростовой термообработки на свойства пленок ZnO:B

Для нахождения ЭДС Холла (т. е. разности потенциалов между верхней и нижней гранями пластины) необходимо воспользоваться выражением для вектора плотности тока (2.11), где п - число зарядов в единице объема; v скорость их движения и соотношением между плотностью и силой тока (2.12), в котором S -площадь грани пластины, через которую течет ток. Согласно рисунку 2.11, эта площадь равна произведению высоты на ширину пластины.

Разность потенциалов Холла между верхней и нижней гранями пластины равна произведению напряженности электрического поля Ех на высоту образца Ъ. Используя данный факт и преобразуя выражения (2.10-12), получим следующую формулу: епа IB Л \ а ) (2.13) Rx=—. (2.14) en Из (2.13) следует, что ЭДС Холла (Ux) прямо пропорциональна силе тока/и индукции магнитного поля В и обратно пропорциональна ширине пластины а. Коэффициент пропорциональности Rx называется постоянной Холла.

Исследование образцов методом романовской спектроскопии на установке «LabRam HR800»

Исследование структурных особенностей образцов тонких пленок ZnO:B проводились при комнатной температуре на установке «LabRam HR800» фирмы «Horiba Jobin Yvon» с программным обеспечением «LabSpec» (рисунок 2.12). Данная установка обладает следующими достоинствами: 1. Высокое разрешение 0,5 см–1 (разрешающая способность оказывается определяющим параметром в случае исследования контуров и полуширин линий в раман-спектрах). 2. Воспроизводимость по длинам волн 0,8…1 см–1. Данный параметр имеет большое значение при прецизионных исследованиях полуширины, контуров и положения линий в раман-спектре. 3. Низкий уровень рассеянного света в приборе, возможность исследовать низкочастотную область раман-спектра. 4. Возможность исследовать фононный спектр в области 65…1000 см–1, позволяющая получать информацию о кристаллическом состоянии вещества и исследовать фазовые переходы и полиморфизм в кристаллах. 5. Наличие конфокальной оптики, позволяющее анализировать поверхность исследуемого образца и получать КРС-сигнал с области в 100 мкм; конфокальная оптика также улучшает разрешающую способность и позволяет анализировать сложные микрообласти.

В качестве источника излучения использовался УФ-лазер с длиной волны 244 нм (рисунки 2.12 и 2.13). Линейно поляризованный свет мощностью 5 мВт падает на поверхность образца, и некоторая его часть неупруго рассеивается и поглощается. В результате свет, пройдя дифракционную решетку, разлагается на составляющие и направляется на выходную щель. Сканирование по частоте осуществляется поворотом дифракционной решетки. Решетку поворачивает шаговый двигатель, управляемый компьютером. После выходной щели спектрометра стоит детектор (ПЗС-матрица), который координате точки падения луча (на матрицу) ставит в соответствие определенную длину волны или частоту, а также интенсивность луча. Для регистрации КРС и ФЛ использовались соответствующие дифракционные решетки. Время замера КРС составляло 60 с, а время замера ФЛ - 1 с.

Растровая электронная микроскопия

С помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) исследовалась структура пленок оксида цинка.

Для оценки разброса толщины пленки по поверхности подложки использовались стандартное отклонение и максимальная неоднородность (далее - неоднородность). Стандартное отклонение, дающее информацию о среднем отклонении от среднего значения величины, рассчитывалось по общепринятой формуле. Неоднородность определялась следующим образом: max" тіп.100о/О; (2.15) d max + d min где d - толщина пленки. Атомно-силовая микроскопия ACM является разновидностью сканирующей зондовой микроскопии, позволяющей получать практически достоверную информацию о морфологии поверхности металлов, полупроводников и диэлектриков.

Принцип работы атомно-силового микроскопа основан на регистрации силы взаимодействия острого зонда (радиус закругления его острия составляет десятки нанометров) с поверхностью образца. В основу работы ACM положена известная зависимость энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия двух атомов, находящихся на расстоянии r, которую апроксимируют потенциалом Ленарда-Джонса. Получение изображений рельефа поверхности методом ACM основано на регистрации малых изгибов упругой консоли (кантилевера) зондового датчика. Деформационные изгибы кантилевера регистрируются оптической системой с секционным фотоприемником (как правило, полупроводниковыым).

Отношение потока диборана к потоку паров диэтилцинка влияет на уровень легирования. Легирование пленки оксида цинка бором позволят получать материал n-типа. Концентрация носителей заряда, а значит и проводимость напрямую зависят от соотношения [B2H6]/[DEZ].

Поскольку с ростом толщины пленки увеличивается размер кристаллитов и, соответственно, размер пирамидальных неровностей поверхности пленки ZnO:В, диффузное рассеяние света можно контролировать по толщине слоя, т. е. по времени осаждения. Увеличение степени легирования, с одной стороны, повышает проводимость, а с другой – снижает прозрачность и диффузное рассеяние пленок – параметры, которые напрямую влияют на производительность модуля в целом. Холловские измерения подвижности носителей заряда позволяют оптимизировать уровень легирования.

В ходе исследований соотношение потока диборана и потока паров ди-этилцинка варьировалось в диапазоне 0,15…0,9. Важно было контролировать, чтобы изменение концентрации не снижало прозрачность, поэтому исследовалось пропускание слоев, изготовленных при разных уровнях легирования (рисунок 2.14).

Из рисунка 2.14 следует, что с увеличением уровня легирования слоев оксида цинка бором пропускание снижается, что в может существенно повлиять на эффективность структур, так как способствует снижению количества фотонов, попадающих в фотоактивные слои.

Исследование состава и структуры пленок оксидов меди, полученных термическим окислением меди в разных режимах

На стеклянные подложки при комнатной температуре наносилась тонкая пленка меди толщиной 100 нм (методом магнетронного распыления на установке «Plasmalab System 100» при давлении 5 мбар и мощности разряда 100 мВт). Подложки разрезались на прямоугольные образцы размерами 10 20 мм. Эти образцы помещались в электропечь ПТ-1,2-70 и подвергались термическому окислению на воздухе в интервале температур 220…500 С в течении 5…60 мин.

Толщина пленок измерялась на установке «AlphaStep D-120». Значения толщины пленки оксида меди в зависимости от температуры и времени отжига образца приведены в таблице 4.3.

Температура отжига, C Время отжига, мин Фазовый состав (см. рисунок 4.2) 5 10 20 ЗО 60 250 100 ПО 115 128 140 165 Преимущественно Cu2O 300 100 135 145 160 175 185 Cu20 + CuO 350 100 140 155 170 180 190 500 100 190 200 210 215 215 преимущественно CuO Приготовленные образцы исследовались методами рамановской спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и атомно-силовой микроскопии; изучались и оптические, и электрофизические свойства.

Исследование фазового состава пленок методом рамановской спектроскопии проводились на установке «LamRam HR800» с использованием «зеленого» лазера с длиной волны 532 нм, мощностью пучка 2 мВт, временем накопления 30 с и количеством сканов 10. Структура и состав пленок исследовались методом рентгеновской спектроскопии. Исследование морфологии поверхности слоев проводилось на атомно-силовом микроскопе «NTEGRAherma» с разрешением 10 нм по горизонтальной плоскости исследуемой пленки, а по вертикальной – не хуже 1нм. Оптические свойства пленок изучались на установке «Varian Cary 50 UV-Vis Spectrophotometer». Измерение электрофизических параметров осуществлялось на установке «ECOPIA HMS-5000».

Изучение фазового состава пленок, сформированных при разных температурах окислением наноразмерных слоев меди на воздухе, осуществлялось независимо двумя методами – методом рамановской спектроскопии (рисунок 4.2) и методом рентгеноструктурного анализа (рисунок 4.3). При анализе рамановских спектров были выявлены линии Сu2О (98, 145 и 217 см–1) и линии CuO (296, 342, 627 см–1). Было установлено, что в зависимости от температуры и времени отжига на воздухе пленки меди меняется структура пленки оксида. Так, при изохронных отжигах в течение 30 мин при 220…250 С образуется Cu2O, при повышении температуры до 350 С образуется смесь фаз Cu2O и CuO, а при 500 С и выше образуется только одна фаза – CuO.

Рентгеноструктурный анализ позволил сделать аналогичные выводы об изменении фазового состава пленок оксидов меди с ростом температуры отжига (рисунок 4.3). Таким образом, варьируя температуру отжига в интервале 220…500 С, можно управлять фазовым составом пленок оксидов меди и получать как однофазные пленки CuO и Cu2O, так и многофазные (CuO + Cu2O)-пленки.

Особенности морфологии поверхности полученных слоев исследовали методом АСМ в полуконтактном режиме с помощью нанолаборатории «NTEGRAherma». На рисунке 4.4 представлены результаты исследований экспериментальных образцов, а также профили их сечений вдоль выделенных линий.

Анализ полученных данных показал, что образцы содержат частицы размером 100…300 нм, равномерно распределенные по поверхности подложки. Поверхность полученных слоев шероховатая, при этом разброс высот на характерном рельефе поверхности длиной 10 мкм для образцов, прошедших термоооб-работку при более высоких температурах, оказывается больше. Результаты а иследований морфологии поверхности пленок оксида меди позволяют сделать вывод о том, что процесс окисления приводит к увеличению шероховатости поверхности, что согласуется с заключением авторов [114].

Здесь а, в – рельеф поверхности, б, г – профиль сечения На рисунке 4.5 представлены зависимости толщины пленок от условий термообработки.

Следует отметить, что в зависимости от температуры и времени отжига пленок меди существенно увеличивается толщина формируемой пленки оксида меди (рисунок 4.5), которая достигает предельного значения 215 нм после отжига при температуре 500 С в течение 30 мин, т. е. увеличивается более чем в 2 раза. Видно, что этот метод позволяет получать однофазные пленки только в результате длительного отжига или при высоких температурах [115].

Исследование оптических свойств образцов показало, что пленки, полученные при 220…250 С, обладают высоким коэффициентом пропускания (до 50 %), а пленки, полученные при 350…500 С, обладают высоким коэффициентом поглощения в видимой области спектра и практически прозрачны в ИК-области. Исследование электрофизических параметров показали, что образцы обладают р-типом проводимости и высоким поверхностным сопротивлением.

Согласно теоретическим представлениям в процессе отжига молекулярный кислород при атмосферном давлении может окислять медь полностью, частично или в два этапа (в зависимости от температуры обработки): Cu + 0:5O2 CuO; 2Cu + 0:5O2 Cu2O; Cu2O + 0:5O2 2CuO. Предположив поликристаллическую структуру меди, скорость окисления меди с учетом вкладов объемной диффузии в кристаллической решетке и зерно-граничной диффузии можно выразить следующим образом [111]: d(x2) 2n 4DbVAcb = Ю.УАс + = К„ + Kh f, dt dt и где х - толщина слоя оксида в момент времени t; Dv - коэффициент объемной диффузии; V - мольный объем оксида; Ас - градиент концентрации точечных дефектов поперек оксидного слоя; Db - коэффициент зернограничной диффузии; 5 - ширина границы зерен; dt - средний размер зерен в момент времени t; Kv -компонента константы параболической скорости окисления, связанная с объемной диффузией в кристаллической решетке; Къ - компонента, связанная с зерно-граничной диффузией; f = 2d/dt - доля всех диффузионных областей, расположенных по границам зерен.