Влияние неоднородности фазового состава диэлектрической подложки на процесс лазерного осаждения меди из раствора Тумкин Илья Игоревич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 11

1.1. Роль процесса активации диэлектрической поверхности при формировании металлических структур из растворов для ЛОМР 11

1.2. Механизмы активации диэлектрических поверхностей

1.2.1. Активация путем воздействия на подложку лазерным излучением 13

1.2.2. Механическая активация поверхности диэлектрика 19

1.2.3. Химическая активация поверхности методом предосаждения металлического катализатора 20

1.3. Влияние поверхностных дефектов 23

1.3.1. Модель жестких зон 25

1.3.2. Поверхностные центры в гетерогенном катализе

1.4. Влияние компонентного состава раствора на формирование металлических структур на поверхности диэлектрика 27

1.5. Механизмы образования кристаллических фаз в процессе для ЛОМР 31

1.6. Теория объемной и поверхностной кристаллизации 32

1.7. Описание процессов и реакций, происходящих в зонах высоких и средних температур 37

Глава 2. Методы экспериментальных исследований 42

2.1. Схема экспериментальной установки для лазерного осаждения 42

2.2. Проведение эксперимента методом лазерно-индуцированного осаждения металла из раствора 44

2.3. Оптическая микроскопия 44

2.4. Электронная микроскопия и элементный анализ 45

2.5. Профили (атомно-силовая микроскопия) 45

2.6. Импедансная спектроскопия 45

2.7. Рентгенофазовый анализ 46

2.8. Методики приготовления составов растворов и подготовки диэлектрических поверхностей 46

2.9. Используемые диэлектрические подложки и их свойства 51

2.10. Составы используемых водных растворов 51

Глава 3. Результаты экспериментальных исследований 53

3.1. Некоторые необходимые пояснения 53

3.2. Картина термических зон осаждения 53

3.3. Экспериментальная проверка модели температурных зон

3.3.1. Изучение процессов осаждения в высокотемпературной зоне 64

3.3.2. Изучение процессов осаждения в зоне средних температур 71

3.3.3. Изучение возможности проведения реакции лазерно-индуцированного осаждения меди в гелеобразных средах з

3.4. Процессы в низкотемпературной зоне 82

3.4.1. Изучение влияния материала подложки на результаты процесса ЛОМР в различных восстановителях 83

Диэлектрическая поверхность стекла на основе диоксида кремния 83

Поверхность поликристаллического оксида алюминия (Поликор ВК-100) 94

Стеклокерамическая поверхность (Ситалл СТ-50-1) 98

3.4.2. Влияние традиционных способов активации диэлектрической поверхности на процесс ЛОМР 112

Исследование механической активации 115

Исследование химической активации и сенсибилизации 116

Химическая активация (AgNOs) 117

3.5. Влияние неоднородностей фазового состава на результат лазерно-индуцированного

осаждения меди 118

3.6. Пример более сложных композитных подложек 141

Глава 4. Общие закономерности изменения топологии и электрических свойств медных структур в зависимости от свойств используемых диэлектрических поверхностей 150

Выводы 159

Список литературы

• Активация путем воздействия на подложку лазерным излучением
• Электронная микроскопия и элементный анализ
• Изучение процессов осаждения в зоне средних температур
• Влияние традиционных способов активации диэлектрической поверхности на процесс ЛОМР

Введение к работе

Актуальность работы

В последнее время большое внимание уделяется развитию лазерных методов создания металлических покрытий и локальных элементов на различных диэлектрических и полупроводниковых поверхностях (Si, GaAs, Si0₂, Si₃N₄, A1₂0₃ и т.д.). К таким методам относятся: лазерно-стимулированное осаждение из газовой фазы (LCVD), импульсное осаждение лазером (PLD), лазерно-индуцированное перемещение (LIFT), лазерно-индуцированное пиролитическое разложение твердых веществ (LPDS) и лазерно-индуцированное химическое осаждение из жидкой фазы - ЛОМР (LCLD).

Метод лазерно-индуцированного осаждения металла из раствора не требует сложного дорогостоящего оборудования (как LCVD), не сопровождается большим количеством токсичных отходов, что характерно для фотолитографии с использованием процесса травления. Для практических применений в электронике простота метода и эффективность использования материалов очень важны.

На результат процесса ЛОМР влияют три основные группы факторов:

1. Физические факторы: длина волны и мощность лазерного излучения, скорость сканирования, температура окружающей среды и раствора.

2. Химические факторы: состав раствора, концентрации компонентов, рН, химические реакции, протекающие в растворе.

3. Свойства поверхности диэлектрической подложки: структура, наличие активированных и каталитических центров, дефектность, фазовый состав, химические свойства компонентов диэлектрика.

К настоящему моменту относительно подробно исследованы только факторы первого и второго типа. А факторы третьего типа исследованы недостаточно. В данной работе основное внимание уделено, третьей группе факторов.

В настоящей работе предложено объяснение взаимосвязи электропроводности и микроструктуры медных осадков, полученных методом лазерно-индуцированного осаждения, с фазовым составом диэлектрической подложки. Цель диссертационной работы

Все возможные типы диэлектрических подложек могут быть разделены на однофазные и композитные. Поэтому вопрос о роли

монофазности и гетерофазности подложки в формировании активационных центров заслуживает особого внимания. Результат осаждения следует увязывать с достигаемыми в различных областях лазерного пятна температурами [1]. Для достижения поставленной цели необходимо выявить следующие закономерности:

Влияние фазового состава поверхности диэлектрического материала на топологию медных структур, образующихся на ней в результате одностадийного процесса лазерно-индуцированного осаждения металла.

Последовательность осаждения меди и появления активационных центров в различных температурных зонах лазерного луча.

Предложить объяснение взаимосвязи фазового состава диэлектрической поверхности, температурных зон, формирующихся на ней под действием лазерного облучения и результата осаждения медных структур на ее поверхности с использованием одностадийного лазерно-индуцированного процесса.

Научная новизна

1. Впервые показано, что наиболее активно осаждение меди
происходит на гетерофазных подложках, при этом природа фаз оказывает
значительно меньшее влияние на скорость процесса, чем сам факт их
наличия.

2. Обнаружено, что лазерно-индуцированное осаждение
высокопроводящих медных микроструктурированных осадков протекает
в системах «раствор-подложка», характеризующихся наибольшими
коэффициентами зависимости ширины осаждаемых дорожек от мощности
потока энергии, излучаемого лазером (т.е. тангенса угла зависимости
dl\dW, где dl - увеличение ширины осаждаемой дорожки, вызванное
соответствующим увеличением мощности, излучаемой лазером, на
величину dW). Даны объяснения влияния фазовой структуры
диэлектрической подложкии и температурного режима осаждения на
характеристики медных осадков, полученных методом ЛОМР.
Практическая значимость

Практическая значимость работы связана с возможностью применения метода лазерно-индуцированного осаждения металлов в микроэлектронике для создания бесшаблонной технологии формирования элементов повышенной миниатюрности и точности.

Положения, выносимые на защиту

1. Вид химической реакции, протекающей в результате сканирования
лазерным лучом поверхности диэлектрического материала в
медьсодержащем растворе в каждой данной микрообласти, определяется
температурным режимом осаждения медного осадка.

2. При лазерно-индуцированном осаждении важным фактором, определяющим непрерывность и проводимость микроосадков меди на диэлектрических подложках, является фазовый состав диэлектрика. Высокопроводящие непрерывные медные осадки образуются на диэлектрических подложках, сформированных из двух и более фаз.

3. Методы и способы физической и химической активации диэлектрических поверхностей, в том числе сенсибилизация и предосаждение активатора, использование растворов для осаждения металла с различным компонентным составом, механическое воздействие, не приводящие к образованию двух- и более фазных диэлектрических поверхностей, не активируют исходную однофазную диэлектрическую поверхность и не создают условий для формирования высокопроводящих и непрерывных медных осадков в результате одностадийного лазерно-индуцированного осаждения.

Апробация работы

Материал диссертации был представлен автором на 8 российских и международных конференциях. По теме диссертации опубликовано 13 статей в российских и международных научных журналах (в т.ч. 12 публикаций в журналах из списка ВАК), тезисы 11 докладов, а также 5 патентов РФ. Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 166 страницах машинописного текста, включает 105 рисунков и 11 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 85 наименований. Список сокращений и условных обозначений

Р - мощность лазерного излучения, измеряемая после прохождения через оптическую систему фокусировки [Вт]; а - теплопроводность материала диэлектрической подложки [Вт*см-1*К^-1];

К - температуропроводность материала диэлектрической подложки [см²/с];

г) - коэффициент теплообмена, учитывающий конвекционный теплообмен

между диэлектрической подложкой и медьсодержащим раствором

[Вт*см-²*К^-1];

г - расстояние от центра фокусного пятна до точки, в которой измеряется

(рассчитывается) температура [мкм];

w - энергетический поток, приходящийся на микрообласть поверхности

диэлектрика в результате лазерного воздействия [Вт/см²];

I - плотность мощности лазерного излучения, приходящаяся на единицу

площади диэлектрической подложки [Вт/см²];

а - коэффициент поглощения светового потока, генерируемого лазерным

модулем с длиной волны 532 нм, материалом диэлектрической подложки

[см¹];

v - частота фотонной моды лазерного излучения с длиной волны 532 нм

[Гц];

А - количество активированных центров на поверхности

диэлектрического материала, на которых происходит образование

зародышей (кластеров) медной кристаллической фазы в процессе лазерно-

индуцированного осаждения металла;

L - длина фазовых границ на поверхности диэлектрического материала;

D - степень дисперсности микро или наночастиц второй фазы

диэлектрического материала;

С - концентрация микро или нанофрагментов второй фазы

диэлектрического материала на площади 1 см²;

Шс - минимальное (критическое) количество осажденных атомов металла

на единицу площади поверхности диэлектрической подложки,

необходимое для «включения» автокаталитического процесса осаждения;

р - доля быстрорастущих фрагментов (кластеров) меди, содержащих к

моменту времени t не менее Щ; атомов;

Si0₂ (93%) А1₂0₃ (7%) vs. Si0₂ - синтезированный для целей настоящей

работы модельный композитный состав, состоящий из чередующихся

областей гомогенной стеклофазы оксида кремния и гетерогенной области,

состоящей из стеклообразного оксида кремния, содержащего

кристаллическую фазу оксида алюминия.

Активация путем воздействия на подложку лазерным излучением

Метод лазерного осаждения металла из раствора с некоторыми упрощениями ранее рассматривался исследователями, как модификация метода химической металлизации в растворе с локализацией химического осаждения исключительно в области облучения лазером в соответствие с уравнением (1). Однако изучение этого метода в последние годы [11-13] показало, что ЛОМР можно классифицировать, как самостоятельный метод металлизации диэлектриков, поскольку под действием лазерного излучения протекают реакции восстановления металла, не достижимые при равновесных условиях и низких температурах.

Существенное влияние на результат ЛОМР (как и в случае классического химического осаждения металла) также оказывают свойства поверхности диэлектрической подложки и, в первую очередь, наличие и структура активированных центров. Для активации поверхности в процессе ЛОМР существуют два принципиально разных способа. Первый - это традиционный химический (фото- или электрохимический) метод активации поверхности путем предосаждения катализатора. Второй - это активация путем физического воздействия на подложку. Локализованное лазерное воздействие, в случае осаждения металлов из раствора, позволяет объединить оба способа в один, создавая универсальный механизм лазерного осаждения.

Необходимость активации поверхности, на которую происходит осаждение меди, является универсальным требованием, распространяющимся не только на лазерно-индуцированное осаждение, но и на процессы обычного химического или электрохимического меднения.

Процесс активации является определяющим в процессе образования кристаллической фазы методом ЛОМР на диэлектрической поверхности. Данный процесс может зависеть от природы используемой диэлектрической поверхности и дефектов, имеющихся на ней.

Сущность процесса активации диэлектрической поверхности заключается в том, что под внешним воздействием на поверхности диэлектрика образуются активные центры, осуществляющие процесс облегченного переноса электрона от восстановителя к иону металла (рис. 1) [14-15]. Затем восстановленный металл становится катализатором для дальнейшего процесса восстановления. Природа катализа остается той же: облегчение переноса заряда от восстановителя к окислителю, но уже не через поверхность диэлектрика, а через предосажденный металл. Работы по химической металлизации [9,16] показывают, что без активации поверхности подложки нельзя получить качественные осажденные структуры.

Перенос электронов от восстановителя непосредственно к окислителю в объеме раствора (I) и перенос электронов через активированную металлизированную поверхность (II). Микроскопический механизм образования активных центров может иметь различную природу, в зависимости от способа активации поверхности.

Анализ литературных данных, посвященных различным способам металлизации диэлектрических и полупроводниковых поверхностей, показывает, что появление активного центра может быть обусловлено двумя основными причинами:

А) локальным изменением энергетического спектра электронной подсистемы поверхности диэлектрической подложки. Суть данного механизма состоит в следующем: за счет внешнего физического воздействия происходит возбуждение электронной подсистемы, при этом меняется потенциальный рельеф в локальной области диэлектрической поверхности. В результате образуются новые локальные наноструктуры, в частности, более высокоэнергетические. Последним отвечают достаточно лабильные электронные подсистемы, стимулирующие перенос электронов от восстановителя к окислителю [17]. Среди возможных типов таких воздействий присутствует и лазерное излучение [18-22]. Не случайно, результаты лазерной активации диэлектрических поверхностей иногда применяются для реализации механизмов обычного химического осаждения [3]. Этот тип активации условно назовем физическим.

Б) внедрением в структуру поверхностного слоя атома, молекулы или группы атомов, через которые точно так же, как и в предыдущем случае, осуществляется облегченный перенос заряда от окислителя к восстановителю. Это внедрение может протекать по механизмам адсорбции, хемосорбции, в результате химической реакции, путем предосаждения катализатора и т.д. Такой тип активации можно условно считать химическим.

Соответственно все изученные методы активации диэлектрических поверхностей могут быть отнесены к одному из двух вышеперечисленных типов взаимодействия. Ниже они будут рассмотрены более подробно с целью анализа их эффективности применительно к лазерно-индуцированному процессу.

Различные поверхности в различной степени способны активироваться как физическим, так и химическим методом. Поэтому рассмотрение механизмов активации следует проводить только в совокупности с изучением физико-химических свойств неактивированной диэлектрической поверхности.

Отдельно следует еще раз упомянуть лазерную активацию. В литературе можно встретить два способа лазерной активации диэлектрической поверхности. Двух- и одностадийный. Двухстадийный метод лазерной активации длительное время активно применялся в работах Шафеева [18-22]. Одностадийный в последнее время изучается в работах [10,12]. Двухстадийный метод заключается в предварительной обработке поверхности диэлектрика лазерным лучом на воздухе с последующим погружением диэлектрика в автокаталитический раствор и осаждением металла на образовавшихся дефектах. Одностадийный метод заключается в сканировании диэлектрической поверхности фокусом лазерного луча непосредственно в растворе, содержащем соль металла и восстановитель.

Если первый случай является типичным примером физической активации диэлектрической поверхности, то во втором, рассматриваемым в настоящей работе, случае локализованное лазерное воздействие, позволяет объединить оба способа (физический и химический) в один.

Существуют поверхности, которые уже естественным образом подготовлены к использованию для их лазерной металлизации, т.е. содержат изначально достаточное количество активированных центров. Однако есть и другие, которые, в силу своей природы, должны быть обязательно предварительно активированы. К ним относятся, в частности поверхности диэлектриков, создающих максимальные препятствия для свободного переноса заряда. Такие диэлектрические поверхности всегда инертны в не активированном состоянии.

Электронная микроскопия и элементный анализ

Отдельно следует указать о необходимости строгого соблюдения последовательности добавления компонентов раствора. Следует проводить растворение именно в указанном порядке: сначала соль меди (II) вместе с комплексообразователем, затем щелочь.

Далее раствор из стакана количественно переносили в мерную колбу на 50 мл. Осуществлялось это следующим образом: сначала раствор выливали по стеклянной палочке через воронку в мерную колбу, затем в стакан снова наливали 10-15 мл дистиллированной воды, стакан тщательно омывали и полученный промывной раствор переносили аналогичным образом в мерную колбу. После этого раствор тщательно перемешивали путем взбалтывания с герметично закрытой крышкой. Затем раствор доводили до метки дистиллированной водой, колбу закрывали и снова тщательно перемешивали. При отсутствии нерастворенных частиц 0,01 М раствор окислительной компоненты можно считать готовым к применению.

Методика приготовления восстановительной компоненты раствора для целей лазерно-индуцированного осаждения меди (ксилит, сорбит, глицерин, этанол)

Для приготовления 100 мл 0,15 М ксилита брали навеску массой 2,282 г. Далее ее количественно переносили в лабораторный стакан на 50 мл, растворяли в 40 мл дистиллированной воды. Затем перемешивали раствор с помощью стеклянной палочки до полного растворения ксилита, переносили содержимое лабораторного стакана в мерную колбу объемом 100 мл с плотно закрывающейся крышкой и разбавляли дистиллированной водой до метки.

Таким же образом готовили раствора для остальных восстановителей, используемых для целей ЛОМР.

Методика приготовления растворов для химической сенсибилизации и активации диэлектрической поверхности.

Обработка поверхности диэлектрика раствором восстановителя проводилась в растворе хлористого олова SnCb 5г/л и соляной кислоты 5г/л. Сначала SnCb растворялся в соляной кислоте, и потом перемешивался с водой, объем раствора доводился до расчетного. Процесс длился 15 минут, после чего заготовку промывали в проточной воде (около минуты). Активация поверхности выполнялась в комплексном растворе нитрата серебра и аммиака. В 500 мл воды растворялось 10 грамм нитрата серебра, после чего приливали 25% аммиачный раствор. В результате выпадал коричневый (Ag20) осадок, который растворяется в избытке аммиака (приливаем аммиак до исчезновения осадка). После этого необходимо долить воды до расчетного объема. После этого погружали заготовленную пластинку для осаждения в раствор и выдерживали необходимое для данного эксперимента количество времени. Далее промывали в проточной воде и пластинка готова для процесса химического меднения.

Методика проведения механической активации диэлектрической поверхности Механическая активация поверхности стеклотекстолита осуществлялась с помощью наждачной бумаги. Круговыми движениями в течение 5 мин изменяли поверхность диэлектрической поверхности, после чего проводили осаждение на активированную поверхность.

Порогом инициации реакции мы называем минимальную мощность лазерного излучения, необходимую для начала реакции лазерно-индуцированного восстановления меди.

Коэффициентом эффективности сечения медной дорожки (проводника) мы называем отношение суммы площадей сечения составляющих ее микрокристаллов в данном сечении к площади монолитного проводника (дорожки), имеющего такое же общее поперечное сечение, что и дорожка.

На рис. 8 изображена электронная микрофотография фрагмента центральной части медной дорожки, осажденной из раствора состава С (СиСЪ) = 0,01 моль/л, С (ЭДТА) = 0,011 моль/л, С (С3Н8О3) = 0,075 моль/л, С (NaOH) = 0,5 моль/л на поверхность стеклокерамики Ст-50. Осадок представляет собой тонкую поверхностную пленку, состоящую из наноразмерных плотноупакованных частиц меди. По бокам центральной части дорожки наблюдается отчетливо выраженный переход к скоплению крупных микрокристаллов меди, размерами, превышающими размеры частиц центральной части осадка в десятки и сотни раз, формирование которых происходит поверх мелкодисперсных частиц.

Аналогичная картина наблюдается на рис. 9, где представлена SEM микрофотография для случая осаждения из раствора состава С (СиСЪ) = 0,01 моль/л, С (ЭДТА) = 0,011 моль/л, С (С5Н12О5) = 0.075 моль/л, С (NaOH) = 0,5 моль/л на поверхность стеклокерамики, при анализе которой видно, что осадок неоднороден по структуре и дисперсности. Осадок представляет собой плотноупакованные частица меди, с переходом от более крупных частиц (около 0,8 мкм) по краям дорожки к более мелким (около 0,2 мкм) - в середине. Рис. 9. SEM микрофотография области медного осадка с различной дисперсностью, осажденного из раствора состава С (СиС12) = 0,01 моль/л, С (ЭДТА) = 0,011 моль/л, С (С5Н1205) = 0.075 моль/л, С

В общем виде поверхностное структурирование медного осадка в зависимости от удаленности от центра фокусного пятна показано рис. 10. Дорожка, осажденная из раствора состава С (СиС12) = 0,005 моль/л, С (ЭДТА) = 0,011 моль/л, С (НСОН) = 0,075 моль/л, С (NaOH) = 0,5 моль/л на поверхности стеклообразного диоксида кремния, состоит из 3 различных областей, располагающихся в виде продольных полос на протяжении всей осажденной структуры. Центральная зона сформирована из визуально плотных монолитных сферических медных образований. Между центром и краем дорожки располагается зона точечных вкраплений меди. Размеры вкраплений значительно меньше размеров образований в центральной зоне. Наконец, третья зона, - продольные полосы по краям дорожки, которые также представляют собой мелкодисперсные вкрапления, но с более высокой плотностью и структурированные в продольном направлении. Различие в дисперсности и строении осадков, образующихся по мере удаления от продольной центральной оси, позволяет предположить, что медь осаждается не по одному, а по трем различным механизмам. Рис. 10. Микрофотография медной структуры, образовавшаяся в результате осаждения меди из

Таким образом, можно заключить, что топология медного осадка меняется в зависимости от удаленности от центральной оси осажденной дорожки. Конкретный характер топологии осадка и его изменения зависит от условий эксперимента. Зонирование осадка именно на три зоны носит условный характер.

Можно предположить, что влияние на структуру осадка оказывают различие условий осаждения, возникающих вследствие различного удаления зоны осаждения от фокуса лазерного излучения (максимума плотности энергии). Учитывая, что осаждение меди происходит по термоиндуцированному механизму, в первую очередь можно предполагать различие термических условий осаждения [66].

Изучение процессов осаждения в зоне средних температур

Анализируя данные оптических микрофотографий можно сделать вывод, что во всех случаях результат осаждения неудовлетворителен: топология дорожек длиной 1 мм прерывиста, имеется множество дефектов и инородных включений, электропроводность отсутствует. Следовательно, изменение физических характеристик осаждения не приводит к улучшению топологических характеристик медных структур. Тангенс угла наклона зависимости ширина-мощность равен 0.086 мкм/мВт, т.е. близок к аналогичному значению для дорожек, полученных при использовании формальдегида и ксилита.

Таким образом, показано, что осаждение медных дорожек на поверхность стекла на основе диоксида кремния из растворов, содержащих ксилит в качестве восстановителя, не приводит к положительному результату.

Исследование структуры и электрических свойств медных осадков, полученных на диэлектрической поверхности стекла на основе диоксида кремния из растворов, содержащих глицерин в качестве восстановителя.

Ранее в работе [75] было изучено влияние концентрации глицерина (в диапазоне от 0.04 до 3.4 М) на результат лазерно-индуцированного осаждения меди из раствора. Оказалось, что структуры наилучшего качества (по данным оптической микроскопии) удается получить при концентрации глицерина 0.4 М. Осаждение проводилось на поверхность стекла на основе диоксида кремния из раствора состава С (СиС12) = 0,01 моль/л, С (ЭДТА) = 0,011 моль/л, С (С3Н803) = 0,04 моль/л, С (NaOH) = 0,5 моль/л.

Полученные медные осадки были изучены методами оптической микроскопии (рис. 43), сканирующей электронной микроскопии (SEM) и атомно-силовой микроскопии.

Микрофотография медной структуры, полученная на поверхности стекла на основе диоксида кремния, из раствора С (СиС12) = 0,01 моль/л, С (ЭДТА) = 0,011 моль/л, С (С3Н803)

Медные дорожки по данным электронной микроскопии (рис. 44) обладают непрерывной структурой и высокой локализацией, как по длине дорожки, так и по ширине. Незначительный «шлейф» не дает сигнала меди на спектрах EDX (рис. 44, с), снятых с поверхности подложки на различном расстоянии от дорожки - от 10-15 мкм до 100 мкм. Это означает, что осаждение происходит локализовано без образования диффузного шлейфа меди вокруг медной структуры. Line H2(1)

Половина профиля сечения полученного медного осадка из раствора С (CuCl2) = 0,01 моль/л, С (ЭДТА) = 0,011 моль/л, С (С3Н803) = 0,04 моль/л, С (NaOH) = 0,5 моль/л представлен на рис. 45. По данным атомно-силовой микроскопии осаждение меди приводит к формированию шероховатого слоя металла с толщиной, варьирующейся от 800 нм до 2400 нм. В середине видно углубление - осевой канал, подобно тому, который наблюдался в эксперименте по осаждению на гелеобразную поверхность. Хнкі

Рис. 45. Профиль сечения медной дорожки, образованной в результате лазерно-индуцированного осаждения меди из раствора С (СиС12) = 0,01 моль/л, С (ЭДТА) = 0,011 моль/л, С (С3Н803) = 0,04 моль/л, С (NaOH) = 0,5 моль/л.

Осажденные структуры, несмотря на то, что имеют визуально удовлетворительную топологию, не проводят электрический ток.

Данный результат в незначительной мере зависит от состава применяемых растворов, т.е. повторяется результат для данной подложки, полученный при иных восстановителях.

Поверхность поликристаллического оксида алюминия (Поликор ВК-100) Поверхность поликристаллического оксида алюминия (вакуумплотная керамика ВК-100-1), представляющая собой поликристалл, состоящий из тугоплавкого а-АІгОз, химически инертен. Его кристаллическая структура представляет собой двухслойную плотнейшую шаровую упаковку из ионов кислорода, в октаэдрических пустотах которой размещены ионы алюминия, решетка ромбоэдрическая.

Несмотря на химическую инертность, существуют работы [3,18], показывающие, что данная поверхность может быть активирована путем прямого воздействия лазерным излучением высокой плотности мощности по двух стадийному методу.

Исследование структуры и электрических свойств медных осадков, полученных из растворов, содержащих формальдегид в качестве восстановителя

На основании результатов, полученных на поверхности стекла на основе диоксида кремния, для исследований процесса осаждения меди на поверхность поликристаллического оксида алюминия была выбрана раствор состава С (СиСЬ) = 0,01 моль/л, С (NaKC4H406 4Н20) = 0.03 моль/л, С (НСОН) = 0,075 моль/л, С (NaOH) = 0,5 моль/л.

Медные дорожки исследовались с помощью метода оптической микроскопии (рис. 46). Оценивалась геометрия проводников, их топология. Строилась графическая зависимость ширины медных структур от мощности лазурного излучения (рис. 47). Тангенс угла наклона зависимости ширина-мощность равен 0.045 мкм/мВт.

Как видно из рис. 48 (а) топология медных структур, осажденных на поверхность поликристаллического оксида алюминия, отличается низким качеством. Медные дорожки не проводят электрический ток, имеют прерывистый характер, размытые края, многочисленные дефекты медного слоя. Исследование структуры и электрических свойств медных осадков, полученных на диэлектрической поверхности диоксида алюминия из растворов, содержащих сорбит в качестве восстановителя

Была предпринята попытка осаждения меди лазерно-индуцированным способом на поверхность поликристаллического алюминия из раствора состава С (CuCl2) = 0,01 моль/л, С (NaKC4H4(V4H20) = 0.03 моль/л, С (НСОН) = 0,075 моль/л, С (NaOH) = 0,5 моль/л. Построена графическая зависимость ширины медных дорожек от мощности лазерного излучения (рис. 49). Тангенс угла наклона зависимости ширина-мощность равен 0.05 мкм/мВт, т.е. имеет величину, близкую к аналогичным значениям для структур, осажденных на поверхности стекла на основе оксида кремния. На рис. 50 представлена оптическая микрофотография медной структуры, которая имеет ровные края, характерный медный блеск. Однако, как и в предыдущих экспериментах по осаждению меди на поверхность поликристаллического оксида алюминия наблюдаюсь частое прекращение реакции и как следствие, некачественная топология и отсутствие электропроводности. 55

Влияние традиционных способов активации диэлектрической поверхности на процесс ЛОМР

Отличие предложенной системы - поверхность стеклотекстолита - состоит в том, что одна из ее фаз является органическим связующим, способным участвовать в качестве компонента химической реакции восстановления меди из раствора [82], а также участвовать в иных параллельных реакциях, образуя побочные продукты, под действием лазерного излучения. Выбранная система является не типичной и выпадает из ранее исследуемого ряда. Помимо всего прочего, исследования по осаждению методом ЛОМР на подобную поверхность на данный момент проводятся впервые [83]. Однако, именно поэтому, мы считаем, что результаты, полученные на поверхности стеклотекстолита могут быть интересны с научной точки зрения, попадая под предложенную гипотезу о интенсификации осаждения металла при использовании для металлизации неоднофазной поверхности.

Стеклотекстолит представляет собой каркас на основе стеклообразного диоксида кремния с полимерным связующим, в качестве которого используются фенолформальдегидная и эпоксидная смолы. С некоторым упрощением можно считать данный материал антиподом поверхности стеклокерамики, в котором в сочетании с аморфной фазой стеклообразного БіОг вместо тугоплавкой кристаллической фазы АІ2О3 и ТіОг присутствует легкоплавкая (температура плавления менее 200С) аморфная фаза органического полимера.

Исследование структуры и электрических свойств медных осадков, полученных на поверхности стеклотекстолита (СТЭФ-1) из растворов, содержащих формальдегид в качестве восстановителя

Для исследования приготовлен раствор С (СиСЬ) = 0,01 моль/л, С (ЭДТА) = 0,011 моль/л, С (НСОН) = 0,075 моль/л, С (NaOH) = 0,5 моль/л. В качестве восстановителя был использован формальдегид, в качестве лиганда - ЭДТА.

На рис. 92 приведена микрофотография медной дорожки, полученной осаждением из указанного раствора, которая имеет характерный медный блеск, ровные края. Была построена графическая зависимость изменения ширины медных структур от мощности лазерного излучения, представленная на рис. 93.

Электронно-микроскопическое исследование (рис. 94) дорожек показало, что осадок сформирован из сферических образований размером от 30 до 60 мкм строение и состав которых были исследованы далее.

Медная структура имеет высокое значение активной составляющей электрического сопротивления, достигающей величины 20 000 Ом на линейный см, что, скорее всего, связано с высокой пористостью осадка. Однако топология ее является, тем самым, значительно более качественной по сравнению с осадками на стекле на основе диоксида кремния, что было показано в предыдущих разделах.

Исследование структуры и электрических свойств медных осадков, полученных на поверхности стеклотекстолита (СТЭФ-1) из растворов, содержащих сорбит в качестве восстановителя

На рис. 95(a) представлена микрофотография медной структуры на поверхности стеклотекстолита, имеющая ровные края и характерный медный блеск. Также на рис 95(6) представлена графическая зависимость ширины получаемых структур от мощности лазерного излучения, подтверждающая высокое качество осажденных дорожек (тангенс равен 0,153 мкм\мВт).

Значение активной составляющей электрического сопротивления составило 17 Ом на линейный см. На рис. 96 показана зависимость изменения значения активной составляющей электрического сопротивления от времени, которое незначительно изменяется в течение месяца, что свидетельствует о высоком качестве медных дорожек.

В процессе лазерно-индуцированного осаждения меди из раствора зачастую приходится сталкиваться с активным газообразованием вблизи фокуса лазерного луча, что вызывает расфокусировку, и, как следствие, осаждение происходит не локализовано, а в области, значительно превышающей диаметр фокусного пятна, в результате образованные медные дорожки будут иметь многочисленные дефекты и некачественную топологию.

Детальное исследование методами электронной сканирующей микроскопии (рис. 98), микроструктуры дорожки, осажденной на поверхности стеклотекстолита СТЭФ-1 из раствора С (СиС12) = 0,01 моль/л, С (ЭДТА) = 0,011 моль/л, С (NaOH) = 0,5 моль/л, показало, что осадок представляет собой образования сферической формы размером от 30 до 70 мкм. Энергодисперсионный рентгеноспектральный микроанализ (рис. 94-96, б) различных участков осадка (рис. 99-101, а) показал, что состав осадка варьируется от чистой меди (рис. 99) до силикатного стекла (рис. 100), которым армирован стеклотекстолит. В составе осадка есть также промежуточные области, где присутствует смесь этих компонентов (рис. 101).

На основании данных электронной микроскопии и EDX-спектров (рис. 98-101) можно предположить, что осадок представляет собой сферы или шары из силикатного стекла, покрытые слоем меди. По-видимому, в фокусе лазерного луча полимер и силикатное стекло, которым армирован стеклотекстолит, плавится, в результате чего на короткое время образуется система из несмешивающихся жидкостей и осаждение меди происходит в виде тонкого слоя на границе раздела двух несмешивающихся фаз в этот небольшой, однако достаточный для осаждения тонкого слоя меди, период.

Результат механической активации сопоставим с увеличением эффективной (удельной) площади поверхности диэлектрика. По приблизительным оценкам увеличение эффективной площади поверхности 1 см диэлектрика в результате механической шлифовки может составлять 3-10 раз, что на 4,5-5 порядков меньше, чем при образовании фазовых границ.

Наличие же дефектов диэлектрической в виде межфазных границ увеличивает количество потенциально активируемых центров на несколько порядков (в зависимости от соотношения содержаний фаз) и понижает температуру активации, что поясняется моделью, приведенной в разделе 5.4.1. Помимо более высокой концентрации дефектов и более низкой температуры активации, фазовые границы имеют еще одно важное преимущество перед точечными и линейными дефектами гомофазной диэлектрической поверхности: они не могут исчезнуть под действием высокой температуры (отжига) и существуют вплоть до температуры ликвидуса двухфазной системы. При этом процесс образования медных кластеров и осадков, возможно, может продолжать протекать на неоднофазных диэлектриках даже области температур выше линии солидуса, что предварительно продемонстрировал эксперимент с осаждением медных структур на стеклотекстолит.

Прочие виды дефектов диэлектрической поверхности могут исчезать в процессе отжига [85]. В заключении хотелось отметить, что данная область исследования обладает значительными перспективами дальнейшего развития, охватывающими детальную расшифровку механизма лазерного осаждения металлов и раствора, расширение спектра осаждаемых металлов и соединений, разработку перспективных методов управления процессом, конструирование и создание промышленной установки для лазерной металлизации всех видов поверхностей.