Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 17
1.1. Материалы отрицательных электродов для перезаряжаемых литиевых аккумуляторов с апротонными органическими электролитами 17
1.1.1. Металлический литиевый электрод. Достоинства, недостатки, циклируемость 17
1.1.2. Литий-алюминиевый электрод. Способы активации 20
1.1.2.1. Моделирование твердофазной электрохимической реакции внедрения лития в алюминий 23
1.1.2.2. Способы модифицирования свойств LiAl электрода 24
1.1.2.3. Объяснение свойств сплавов LiAl(Me) с позиций электронного строения 29
1.1.3. Углеродные материалы с интеркаляцией лития 34
1.1.3.1. Перспективные композитные материалы на основе углерода 38
Выводы 41
1.2. Положительные электроды для литиевых аккумуляторовпроблемы, выбор направления исследования 42
1.2.1. Катодные материалы с обратимой интеркаляцией лития 42
1.2.2. Способы активации катодов литиевых аккумуляторов 49
1.2.3. Механизм интеркаляции-деинтеркаляции лития в катодные материалы 56
1.2.4. Изменение структуры, термодинамических и энергетических характеристик КИМ при внедрении лития 57
Выводы 65
2. Методика эксперимента 66
2.1. Объекты исследования 66
2.1.1. Методика получения LiAl и LiAl (Me) электродов 66
2.1.2. Методика приготовления ЬіхСб электродов 68
2.1.3. Методика приготовления CgCr03 электродов 70
2.1 А. Приготовление растворов электролитов 72
2.2. Электрохимические методы исследования и обоснование их выбора 75
2.2.1. Подготовка электрохимической ячейки 75
2.2.2. Методика приготовления электрода сравнения 76
2.2.3. Потенциостатический метод (ПСМ) 79
2.2.4. Гальваностатический метод (ГСМ) 81
2.2.5. Потенциодинамический метод (ПДМ) 84
2.2.6. Метод переменного тока (МПТ) 85
2.3. Физико-химические методы исследования 85
2.3.1. Электронномикроскопические измерения 86
2.3.2. Рентгенофазовый анализ 87
2.3.3. Масс-спектрометрия вторичных ионов 87
2.3.4. Спектральный анализ 88
3. Кинетика и механизм процессов интеркалирования лития в структуру активируемого с8сю3 электрода 90
3.1. Равновесный потенциалС8СгОз электрода в апротонных растворах 90
3.2. Термодинамика интеркалированного литием С8СЮ3 электрода 98
3.3. Влияние внутренних и внешних факторов и режимов модифицирования СвСгОз на электрохимическую активность электрода при интеркаляции-деинтеркаляции лития 106
3.3.1. Влияние природы растворителя, состава и концентрации электролита 106
3.3.2. Влияние величины тока разряда, потенциала катодной поляризации и температуры 119
3.3.3. Влияние технологических параметров на активность СкСгОз электрода 125
3.3.4. Модифицирование С8СЮз электрода различными оксидами 136
3.3.5. Импедансметрия CsCr03 электрода 146
Выводы 151
4. Кинетические закономерности и механизм процессов, протекающих на lial электроде при его актив ации 156
4.1. Влияние величины потенциала, длительности катодной поляризации, природы растворителя и состава электролита 156
4.2. Влияние природы третьего компонента на кинетику процесса электрохимического формирования фазы твердого раствора и ИМС в системе Li-Al 162
4.3. Структурные превращения в LiА1(Ме) электродах при циклировании 179
Выводы 191.
5. Интеркалирование лития в углеграфитовые материалы и выбор способов активации 195
5.1. Влияние физико-химических и электрохимических активации на кинетику внедрения и анодного растворения интеркалятов лития 195
5.2. Термодинамика процесса образования интеркалятов лития вУГМ 225
5.3. Влияние анионного состава электролита и природы растворителя 232
Выводы 249
6. Технологические рекомендации по изготовлению, эксплуатации, регенерации и утилизации электродов 254
6.1. Приготовление активной массы положительного С8СгОз электрода 254
6.2. Изготовление1ЛА1(Ме) электродов 256
6.3. Изготовление LixC6 электродов 260
6.4. Макетные испытания 261
6.5. Утилизация и регенерация разработанных С8СЮ3 электродов 269
Выводы 281
Основные выводы 283
Список литературы 288
Приложения 343
- Положительные электроды для литиевых аккумуляторовпроблемы, выбор направления исследования
- Электрохимические методы исследования и обоснование их выбора
- Термодинамика интеркалированного литием С8СЮ3 электрода
- Влияние природы третьего компонента на кинетику процесса электрохимического формирования фазы твердого раствора и ИМС в системе Li-Al
Введение к работе
Актуальность темы. В последнее десятилетие литиевые аккумуляторы (ЛА) становятся повседневной реальностью и уверенно теснят на рынке традиционные химические источники тока (ХИТ) и первичные литиевые элементы. В первых образцах литиевых аккумуляторов, по аналогии с первичными ЛИТ, пробовали использовать в качестве отрицательного электрода металлический литий. Однако образование поверхностной пленки (ПП) при контакте с окружающей средой приводит к дендритообразованию при катодном осаждении лития и инкапсулированию, что снижает коэффициент использования зарядной ёмкости, срок службы электрода. Поэтому во всём мире ведется поиск альтернативных металлическому литию материалов. В начале наиболее эффективным оказалось использование сплавов лития с более электроположительными металлами (серебро, алюминий, золото, кадмий, магний, цинк, кремний, сплавы Вуда и другие). Наиболее интересные результаты были получены при использовании сплавов лития с алюминием. Однако низкая морфологическая стабильность этих соединений в процессе циклирования не устраивала потребителей. Кроме того, для них была найдена замена в виде соединений лития с углеродсодержащими материалами (УГМ), предопределивших постановку работ по созданию нового класса литий-ионных аккумуляторов (ЛИА). ЛИА оказались более надежными в эксплуатации, показали удовлетворительные удельные и разрядные характеристики: емкость -250...360 Вт-ч/л, ресурс - 500...1000 циклов заряд-разряд. Но эти параметры остаются значительно ниже характеристик ЛА с литиевым электродом. Поэтому поиски энергоемких систем с высокой эффективностью циклирования являются актуальной проблемой и в настоящее время. Перспективным направлением может стать активация электродов ЛА посредством механических, физико-химических и
10 электрохимических воздействий.
Один из наиболее эффективных путей решения рассматриваемой проблемы связан с появлением нового направления в теории и технологии литиевых источников тока: разработка электродов, работающих по принципу электрохимического внедрения (ЭХВ). Использование метода ЭХВ позволяет реализовать высокую циклируемость электродов литиевых ХИТ. Обратимая работа электродов обеспечивается благодаря принципиально новому подходу к подбору активных материалов. Как положительный (оксиды, ССГ), так и отрицательный (LiAl, ІлСб) электроды являются своеобразными «резервуарами» для частиц лития, участвующих в переносе зарядов между электродами. При разряде ионы Li покидают структуру LiAl (ЬіСб) и внедряются в структуру положительного электрода (в каналы, туннели, между слоями и т.д.) с образованием новых слоистых соединений LixMeAy (А: О, S, Se...) за счет изменения валентности потенциалопределяющего переходного металла (Me: Сг, V, Mn, Nb...) При заряде ионы лития покидают решетку LixMeAy и восстанавливаются по механизму ЭХВ на LiAl (LiCe) электроде.
Способ получения электродных материалов по методу ЭХВ известен достаточно давно. У его истоков стоят известные российские ученые - Кабанов Б.Н., Астахов И.И., Киселева И.Г., Попова С.С, а также зарубежные исследователи - Huggins R.A., Besenhard J.О., Dey A.N., Frezer E.J., Rao В.MX. и другие.
Внедрение - это одновременно происходящие разряд иона внедряющегося металла и его химическое взаимодействие с твердым металлом матрицы. При этом достигается возможность ослабления нежелательных и усиления полезных свойств материалов, создания новых, ранее неизвестных, неожиданных свойств, которыми исходные материалы не обладали. Можно, например, получать сверхпроводящие или ферромагнитные материалы из металлов, практически не имеющих таких
11 свойств; можно усилить механическую прочность, пластичность и другие характеристики синтезируемых материалов.
Цель данной диссертационной работы - установление основных закономерностей активации LiAl, LixC6 и С8Сг03 электродов путем механических, физико-химических и электрохимических воздействий, а также изучение обратимой работы модифицированных электродов, работающих по принципу электрохимического внедрения, в макетах литиевых аккумуляторов.
Задачи исследования. Для достижения поставленной цели потребовалось:
-провести комплексное систематическое исследование влияния различных внешних (величина потенциала и длительность катодной поляризации, сила тока, температура, влияние ультразвука, магнитного поля, механического диспергирования) и внутренних факторов (состав и концентрация электролита, природа растворителя, материал углеродсодержащей основы при формировании LixC6 электродов, природа легирующего металла в случае электродов на основе электрохимических сплавов LiAl(Me), состав и концентрация модифицирующего оксида в составе активной массы CgCiOj электродов и т.д.) на механическую и электрохимическую стабильность характеристик формируемых электродов, их циклируемость; сохранность заряда;
-определить закономерности изменения количественных параметров, состава и структуры образующихся фаз в системах LiAl(Me), ЬіхСб, LixCgCr03 в зависимости от внешних и внутренних факторов;
-установить взаимосвязь и взаимозависимость между электрохимическими и термодинамическими характеристиками и структурными превращениями в процессах интеркаляции -деинтеркаляции лития в исследуемых электродах.
Представленная диссертационная работа является обобщением
12 теоретических и экспериментальных исследований, выполненных на кафедре «Технология электрохимических производств» Саратовского государственного технического университета в соответствии с Координационным планом Академии наук по проблеме «Электрохимия» (пункт 2.6.10.1.), по тематике хозяйственного договора с Институтом химии и химической технологии СО РАН (г.Красноярск) «Химические источники тока с неводным электролитом» (№ государственной регистрации 01.96.0000986), и планом НИР СГТУ по основному научному направлению «Разработка теории и методов электрохимического синтеза новых композиционных материалов различного назначения» (№ государственной регистрации 01.99.0001649), «Создание научных основ перспективных технологий и новых химических материалов в промышленности» (№ государственной регистрации 01.20.00002999), а также в рамках инновационных научно-технических программ ГК РФ «Литиевые аккумуляторы», «Товары народного потребления» (№№ государственной регистрации 01.92.0011051,01.93.0010352).
Новые научные результаты, которые автор выносит на защиту:
Кинетические, термодинамические закономерности и механизм процессов интеркалирования лития в структуру С«СЮз электрода при его активации под воздействием различных внешних и внутренних факторов,
Теоретическое и экспериментальное обоснование влияния природы третьего компонента, состава раствора и природы апротонного растворителя на кинетические закономерности и механизм фазообразования при электрохимическом внедрении лития в алюминий и в Al(Me) (Me:Pb,Cd,Zn,Cr,Mn,Co) и на эффективность циклирования лития.
Влияние различных физико-химических и электрохимических факторов на изменение поверхностных и объемных свойств углеграфитовых материалов, на состав и концентрацию интеркалятов LixC^j а также на кинетические и термодинамические характеристики
ІЗ процесса образования и анодного растворения интеркалятов лития.
4. Технологические рекомендации по изготовлению и эксплуатации CsCr03; LiAl(Me), LixC6 электродов регенерации и утилизации отработанных С8СЮ3 электродов. Результаты испытаний опытных образцов и макетов литиевых аккумуляторов прессованной и рулонной конструкции на основе систем: LiAl/CgCrCb , ЬіхСб/СвСгОз с органическим электролитом 1М L1CIO4 в ПК+ДМЭ (1:1) без и при модифицировании электродов .
5.Экспериментальное и теоретическое обоснование применимости уравнения Пейкерта, Ґ1 т = К, описывающего функциональную зависимость емкости аккумулятора от величины разрядного тока к литиевым перезаряжаемым ХИТ.
Практическая значимость работы. Показана возможность
направленного воздействия на кинетику катодного внедрения лития и его
анодного растворения, на состав и структуру образующихся фаз в
матрицах исследуемых материалов (А1, УГМ, С8Сг03) путем их физико-
химической активации: модифицирование третьим компонентом;
предварительная обработка активных материалов механическими
(перетирание, измельчение) или физическими методами (ультразвук,
магнитное поле); подбор состава электролита, режимов формирования
электрохимически активных фаз. Предложенные новые
электрохимические системы с неводным органическим электролитом, характеризуются высокой энергоемкостью и циклируемостью. Разработаны технологические рекомендации по изготовлению положительных и отрицательных электродов и проведены их испытания в макетах и опытных образцах литиевых аккумуляторов прессованной и рулонной конструкций на основе систем:
LiAl, LiAl(Me) / L1CIO4 в ПК, ПК + ДМЭ (1:1)/ С8Сг03, LixC6 / ПСЮ4 в ПК + ДМЭ (1:1) / С8СЮ3.
Проведено феноменологическое моделирование разрядных процессов и проанализированы аналитические зависимости, описывающие связь емкости ЛА с величиной тока разряда. Показана возможность применимости уравнения Пейкерта Г- т = К к исследуемым литиевым системам.
Использованный в работе метод электрохимического (катодного) внедрения (ЭХВ), позволяет осуществлять направленное модифицирование поверхностных свойств электродов: повышение механической прочности, пластичности, устойчивости при циклировании, благодаря формированию химически активных соединений, изменяющих свойства поверхности электрода и способствующих сохранению неизменными его объемных свойств.
Предложены эффективные способы регенерации и утилизации отработанных CgCrCb электродов и продуктов их переработки.
Разработанные физико-химические способы активации электродов Л А, работающих по принципу электрохимического внедрения, и установленные кинетические и термодинамические закономерности процессов интеркаляции-деинтеркаляции лития позволяют расширить теоретические представления о механизме работы аккумулятора и являются новым вкладом в технологию изготовления электродов литиевых ХИТ с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Основные положения диссертационной работы включены в лекционные курсы «Современные проблемы и методы исследования электрохимических систем», учебное пособие «Литиевые источники тока», методические указания по курсам «Основы электрохимической технологии» и «Прикладная электрохимия».
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 15 Международных, 16 Всесоюзных или Всероссийских и 11 региональных (зональных, межотраслевых) научных симпозиумах,
15 конференциях, совещаниях: Международные (Всесоюзные) совещания по литиевым источникам тока (Новочеркасск, 1990; Саратов, 1992; Екатеринбург, 1994; Новочеркасск, 2000), XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), Международные конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Москва - Черноголовка, 1996; Санкт-Петербург, 1998; Саратов, 2002), «Intern. Congress Chem. and Process Engineering» (CHISA-90, CHISA-96, Praha), Международные симпозиумы «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Иваново - Плёс, 1998, 2002), Международные конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999, 2002), I конференция Международной ассоциации «Interbat» по литиевым аккумуляторам (Киев, 1997), 2 Всесоюзный симпозиум «Электрохимия, коррозия металлов в водно-органических и органических средах» (Ростов-на-Дону, 1984), Всероссийские конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997, 1999, 2001), VII Международный Фрумкинский симпозиум «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000), Intern. Conf. and Exhibition «Electrochemistry and Surface technology» (Moskow, 2001), Международная конференция «КОМПОЗИТ-98» (Саратов, 1998), Всероссийская конференция «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2000), Всероссийские конференции «Современные электрохимические технологии» (Саратов, 1996, 2002), Всероссийская конференция «Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах» (Саратов, 1999) и другие.
Личный вклад соискателя. В диссертации обобщены результаты исследований за 1978...2002 гг., в которых автор принимал непосредственное участие. Все основополагающие теоретические
16 результаты, представленные в диссертации, и основная часть экспериментальных результатов получены автором лично. Ему также принадлежит инициатива постановки большинства экспериментальных исследований, решающая роль в обработке и интерпретации полученных данных. Результаты, полученные в соавторстве с другими исследователями, включены в диссертацию в той части, где автору принадлежит ведущая роль. Автор искренне признателен своему учителю и научному консультанту С.С.Поповой, под чьим руководством и при чьем непосредственном участии была выполнена значительная часть исследований. Плодотворным было сотрудничество и обсуждение
результатов с [Б .Н.Кабановым|, И.Г.Киселевой, Л.А.Алексеевой, И.А.Кедринским. В работе использованы результаты кандидатских диссертаций С.М.Закировой и Т.В.Поминовой, выполненных при научном консультировании автора, а также результаты, полученные и опубликованные совместно с аспирантами Е.Н.Астафьевой и Е.М.Териной, которым автор выражает признательность.
Положительные электроды для литиевых аккумуляторовпроблемы, выбор направления исследования
В литиевых аккумуляторах (ЛА) в качестве активного материала положительного электрода могут в принципе использоваться любые вещества, способные к обратимой интеркаляции лития (катодные интеркалируемые материалы (КИМ) [174,175]) и отвечающие следующим требованиям: высокий положительные потенциал; низкий эквивалентный вес; стабильность в растворе электролита; высокая электрохимическая активность при циклировании; отсутствие побочных реакций; приемлемая электропроводность; доступность и дешевизна; нетоксичность. К таким соединениям в первую очередь следует отнести соединения переходных металлов, а именно: оксиды и халькогениды, характеризуемые переменной степенью окисления и имеющие слоистую, канальную, туннельную или смешанную структуру. Наиболее изученными являются сульфиды титана TiS2 [176-190]; TiS3 [182,191,192]; ванадия VS2 [177,183-185]; ниобия NbS2 [184,185], NbS3 [178,193]; молибдена M0S2 [184,194,195]; селениды ванадия VSe2 [177,184,196], ниобия NbSe2 [184,192,197], NbSe3 [179,182,183,191,197,198] и другие. Наряду с бинарными используются и многокомпонентные халькогениды переходных металлов [199-201]. Существенным недостатком сульфидов и селенидов является то, что процесс внедрения лития в них происходит при потенциалах порядка 1,5...2,5
В (относительно литиевого электрода), что обусловливает относительно невысокое напряжение при разряде. Дисульфид титана, самый легкий из всех дихалькогенов, характеризуется высоким коэффициентом диффузии лития при образовании LiTiS2, что позволяет разряжать его высокими плотностями тока до 10 мА/см2 при комнатной температуре [179, 186]. Однако электрические характеристики TiS2 электродов сильно зависят от их стехиометрии [176]. Диселенид ванадия VSe2 может присоединять более одного эквивалента лития на молекулу селенида [177]. В отличие от других халькогенидов, дающих падающую кривую восстановления с образованием непрерывного ряда твердых растворов интеркалятов, диселенид ванадия имеет две площадки стабильного напряжения при 2 и 1 В, отвечающих образованию LiVSe2 и Li2VSe2. Система обратима во всем диапазоне составов от VSe2 до Li2VSe2. Кристаллическая решетка VSe2 не претерпевает таких изменений как TiS2 и VS2 [177], а скорость катодного восстановления несколько выше.
Если не считать TiS2, диселенид ванадия является единственным дихалькогенидом, способным разряжаться токами -10 мА/см . Причину такого поведения авторы [196] усматривают в особенностях его структуры. Трихалькогениды переходных металлов (TiS3, NbSj) также могут образовывать интеркаляты вплоть до внедрения в них трех ионов лития, но при этом, как правило, происходит структурная реорганизация с разрывом химических связей в решетке халькогенида, что препятствует использованию этих соединений в качестве электродов вторичных ЛИТ [178,179]. В последние годы ведущую роль в качестве положительных электродов при разработках ЛА занимают оксиды переходных металлов. Большинство изученных оксидов уступают сульфидам и селенидам по электронной проводимости и для улучшения их работоспособности необходимо введение в катодную массу электропроводных добавок и связующего. Однако оксиды металлов считаются более перспективными по сравнению с халькогенидами, поскольку они позволяют создавать Л А с более высокой плотностью энергии. Кроме того, оксиды металлов менее токсичны, более технологичны и охраноспособность их производства намного проще и доступнее.
Наиболее часто в качестве активных материалов катодов используются оксиды ванадия VmOn (У2Оэ, УбОїз, VeO и др) [183,190,202-217], марганца Мп02 [185,218-229], молибдена Мо03 [190,197,223,230-234] в меньшей мере исследованы оксиды хрома CrmOn (Сг20з, Сг20з, Сг308, СгОз) [235-242] и никеля NiOn [190,243,244]. Измерения потенциалов ряда оксидов (МеОу) в неводных средах [206,218,221,234,245], показало, что их значения не совпадают со значениями э.д.с, рассчитанными для реакций типа что позволило обосновать более сложный механизм процесса восстановления, включающий стадию внедрения и образования интеркалятов в случае оксидных катодов. В неводных растворах электролитов процесс катодного восстановления оксидов ванадия, молибдена и марганца протекает по твердофазному механизму с образованием соединений внедрения типа металл-оксидных бронз KtMeOy (МеОу- оксид металла, Kt - катион электролита Li, Na, К...). В кристаллах V205 атомы ванадия располагаются в сильно искаженных кислородных октаэдрах ближе к одному из атомов кислорода со связью V = О [216,246], что приводит к образованию системы каналов, по которым могут сравнительно легко диффундировать катионы щелочных металлов. Такая структура сохраняется при внедрении небольших количеств ионов лития, отвечающих х 0,15.
При достижении х 0,15 происходит искажение структуры V205, но оксидов низшей валентности в его составе не обнаружено [206,210,216]. Рассмотренные экспериментальные данные позволили авторам принять, что процесс включает как обязательные стадии перенос заряженной частицы (катион Li ) через границу раздела электролит-твердая фаза; диффузию катиона в кристаллическую решетку оксида и химическую реакцию продукта восстановления У20з с катионом щелочного металла. Реакция на V2O5 катоде протекает с переносом электрона на ион металла оксида и одновременным переносом катиона электролита в электрод.
Электрохимические методы исследования и обоснование их выбора
Электрохимические измерения проведены на потенциостатах П-5848 и ПИ-50-1 с записью результатов экспериментальных данных на самопишущем потенциометре КСП-4. В серии экспериментов начальные участки потенциостатических и гальваностатических кривых записывали с помощью шлейфового осциллографа Н - 115 с экспонированием кривых на фотопленку или ультрафиолетовую бумагу, проявляющуюся на свету. При проведении температурных исследований использовали ультратермостат UTU-25/77 или UTU-4, с точностью подержания и стабилизации тепературы ±0,05... 0,1 С. 2.2.1. Подготовка электрохимической ячейки При электрохимических измерениях была использована герметичная трехэлектродная ячейка с электролитным затвором и разделенными катодным и анодным пространствами с помощью фильтров Шотта (рис.2.4 а), что позволяло предотвратить смешивание продуктов реакции, образующихся а приэлектродном слое. Ячейку тщательно мыли горячим раствором соды, промывали большим количеством воды, ополаскивали бидистиллированной водой и сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре ПО С. Непосредственно перед экспериментом ячейку ополаскивали рабочим раствором. Исследование разрядных характеристик макетов электрохимических систем: LiAl/1 ML1CIO4, ПК + ДМЭ(1:1)/С8Сг03 ПАЇ (Me) /1 М LiC104) ПК + ДМЭ (1:1)/ С8СЮ3 модиф. LixC6 / 1 М LiC104, ПК + ДМЭ (1:1)/ С8Сг03 проводили на опытных образцах ЛА рулонной и прессованной конструкции, а также в ячейке, которая изображена на рис.2.4 б. Видимая рабочая поверхность электродов составляла 0,5 см .
Сепарацию из нетканого полипропилена толщиной 300 мк предварительно пропитывали раствором электролита не менее 3 часов. Такой же пропитке подвергали катодный материал С8СЮ3. При электрохимических измерениях число параллельных опытов составляло 3-5 и более. 2.2.2. Методика приготовления электрода сравнения Для измерения потенциала рабочего электрода при работе с водными растворами использовали стандартный хлорсеребряный электрод сравнения (хсэ) [298, 326]. Потенциал рабочего электрода при работе с органическими неводными электролитами измеряли относительно нхсэ в рабочем растворе 1 М ІЛСЮ4 в ПК + ДМЭ (1:1), который для элиминирования диффузионного потенциала насыщали хлористым литием LiCl (нхсэ). Электрод сравнения готовили следующим образом: стандартный хсэ марки ЭВЛ - 1 М тщательно промывали бидистиллированной водой, сушили при ПО С, затем заливали 1 М L1CIO4 в ПК + ДМЭ (1:1), насыщенном LiCl. Приготовленный электрод помещали в сосуд с раствором 1 М LiC104 в ПК + ДМЭ (1:1), этим же раствором заполняли и соединительный мостик с капилляром Луггина. При исследованиях в растворах элеюролитов других составов использовали промежуточный сосуд с рабочим раствором, которым заполняли дополнительный соединительный мостик с капилляром Луггина. Измеренные нами потенциалы нхсэ в области температур 10...50
С относительно стандартного хсэ и литиевого электрода, а также пересчитанные относительно водородного электрода, приведены в таблице 2.2. Потенциалы нхсэ были устойчивы в течение длительного времени (4...6 месяцев). По истечении этого срока, в случае пожелтения раствора все операции по изготовлению электрода повторялись. Для обоснования кинетики и механизма процессов, протекающих на положительных и отрицательных электродах литиевого аккумулятора, работающего по принципу электрохимического внедрения использованы следующие электрохимические методы исследования: потенциостатический, потенцио динамический, гальваностатический, метод переменного тока, бестоковая хронопотенциометрия, метод измерения равновесного потенциала. Исследования процессов формирования LiAl, LiAl(Me) при заданных потенциалах (табл.2.1) на стадии получения сплавов А1(Ме) и при потенциалах - 2,7...-3,0 В на стадии внедрения лития в структуру алюминия и его сплавов с помощью j, t -кривых позволяют определить время полного превращения алюминия и сплавов А1(Ме) в интерметаллическое соединение (ИМС) j3 - LiAl, а также среднюю линейную скорость продвижения границы интерметалл ид а [50,68]. где tnn - время полного превращения, с; 5 - толщина электрода, см. Время полного превращения и коэффициент диффузии лития (DLS) связаны соотношением; где d -половина толщины пластины, см I 2, На основе потенциостатических кривых была проведена количественная оценка процесса образования зародышей новой фазы в структуре А1 или А1(Ме) при использовании методик, изложенных в [50,78-84,328].
Радиус зародыша rt в момент времени / при условии постоянства потенциала равен где к3 - кинетический коэффициент, величина которого зависит от температуры Т и энергии активации AG роста зародышей новой фазы: Радиус максимально разросшегося зародыша гмаКс. при длительности катодной поляризации, отвечающей максимуму плотности тока на j, t -кривой можно рассчитать по уравнению: молекулярный вес; F = 96485 Кл - число Фарадея; CWc. - количество электричества, затраченного на процесс образования и роста зародышей до момента его максимального разрастания по поверхности (Кл/см ). Величина CWc. рассчитывается графическим интернированием j, t -кривой в интервале значений tMHH и tMaKC, отвечающих точкам минимума и максимума плотности тока. В случае ЫхСб электродов потенциостатический метод использовали для формирования активного вещества электрода путем внедрения лития в структуру УГМ из 1 М LiClQf в ПК + ДМЭ (1:1) при Екп = - 2,6...- 3,6 В; для исследования кинетики интеркалирования ионов лития и изучения влияния природы УГМ на степень интеркалирования х и количество внедренного лития (зарядную емкость электродов). В случае СдСЮз электродов ПСМ применяли для снятия серии стационарных потенциостатических кривых, построения на их основе поляризационных кривых и изучения механизма и кинетики процессов внедрения ионов лития в структуру С8СЮ3. Для определения диффузионно-кинетических параметров процесса внедрения лития в А1, А1(Ме) и ионов лития в LixC6 и CgCr03 начальные участки j, t -кривых перестраивали в координатах j - І/Vt и по угловому
Термодинамика интеркалированного литием С8СЮ3 электрода
Процессы заряда-разряда электродов ЛИТ, как процессы превращения одних веществ в другие, сопровождаются изменением термодинамического потенциала системы (AG — свободной энергии Гиббса), энтропии (AS), энтальпии (АН). Знание этих параметров может иметь определяющую роль не только для прогнозирования электрохимических процессов, протекающих на отдельных электродах, но и для усовершенствования работы ЛИТ, так как термодинамические характеристики (ТДХ) являются важнейшими характеристиками состояния веществ [216,327,329,335,353,354,361].
Одновременно с процессом внедрения ионов щелочного металла, по реакции (3.1), происходит перераспределение электронной плотности в образующейся молекуле LixC8Cr03. Процесс внедрения лития, вследствие малого размера радиуса иона 1л (rLi+ = 0,068 нм [298]), по сравнению с расстоянием между слоями графита в соединении СвСгОз (=0,67 нм [240]), протекает обратимо и с большой скоростью. Термодинамические характеристики, образующихся в процессе восстановления фаз LixCgCr03, определить физическими и химическими методами крайне сложно из-за неопределенности состава промежуточных соединений. Вместе с тем, электрохимический метод определения х путем измерения равновесных потенциалов формируемых соединений LixCgQO} (твердая фаза) / Li (раствор) является доступным и надежным [210,333,334,352,354]. По величинам значений равновесных потенциалов при различных температурах можно определить термодинамические параметры соединений внедрения, формирующихся в процессе восстановления активного вещества электрода и оценить состав, структуру и свойства продуктов реакции. Исследования проведены с помощью метода анодной хронопотенциометрии с прерывистым разрядом током 0,2 мА/см (раздел 2.2.2 методики эксперимента). На основании полученных гальваностатических Е, t - кривых в соответствии с изложенным в [210,333,334,352,354] рассчитывали степень внедрения х, определяли состав продукта реакции ЬІХС8СҐОЗ на различных стадиях восстановления С8СЮз электрода и строили зависимости ЕР - х при различных температурах (рис.3.4).
На полученных кривых зависимости ЕР - х для С8СЮ3 электрода в 1 М растворе L1CIO4 в ПК+ДМЭ (1:1) можно выделить три участка изменения равновесного потенциала от величины х. Протяженность этих участков и величина равновесного потенциала зависят от температуры и состава электрода. На первом участке (I) продуктом реакции является соединение состава Іло од.одСвСгОз. Для этого участка характерно снижение Ер с ростом температуры, при одновременном уменьшении величины х (например, Lio CgCrCb - 293 К, Lio CgCrOj - 333 К). На втором участке (II) наблюдается более резкий спад ЕР с увеличением степени внедрения х вплоть до х = 0,7. Вблизи этого значения х наблюдается относительная независимость равновесного потенциала от температуры. Дальнейшее внедрение лития в структуру электрода (участок III) сопровождается более стабильным и пологим ходом Ер при повышенных температурах, в то время как при температурах 288.. .308 К наблюдается снижение величины равновесного потенциала в ходе разряда. Такой ход ЕР, х — кривых может быть обусловлен процессами, протекающими в твердой фазе активного вещества, и структурными преобразованиями в электроде при внедрении лития, на которые, согласно полученным нами экспериментальным данным, оказывает влияние температура: с повышением температуры достигается более глубокая и полная литизация электрода. Полученные данные по степени внедрения х для С8СгОэ (40%С) электрода в два и более раз выше, чем для CgCrCb без добавок сажи (прилож. рис.9). Это может быть обусловлено как облегчением процесса интеркаляции лития в структуру CgCr03 (40%С) за счет повышения проводимости активной массы и более эффективного подвода ионов лития и электронов к реакционной зоне активного вещества, вследствие влияния электрокатализатора (сажи), так и протеканием параллельного процесса - внедрение лития в структуру графитизированной сажи с образованием интеркалятов (о чем говорилось выше).
Информацию о процессах, протекающих при разряде, можно получить на основе анализа изменения термодинамических характеристик системы при образовании соединений внедрения 1лхС8СгОз в зависимости от степени внедрения (интеркаляции) х и с учетом величины равновесного потенциалаAG(x,T) = -EPF; AS(x,T) = F(dE/dT)P; AH = AG + TAS,(3.19)где F = 96485 Кл/моль - число Фарадея.
Для определения температурного коэффициента зависимости Ер X (рис.3.4) перестраивали для различныхх в координатах ЕР - Т (рис.3.5). Анализ полученных данных показал, что в области 0 я 0,7 для С8СЮ3 температурный коэффициент имеет отрицательное значение, при х = 0,7 (dE/dT) = 0, а при д: 0,7, (dE/dT) 0. Знак температурного коэффициента определяет отношение между AG и АН, что позволяет оценить тепловой эффект и характер реакции (теплота Пельтье, экзо-, эндотермический процесс), а также рассчитать изменение энтропии, являющейся мерой упорядоченности в системе, связанной с совокупностью всех взаимодействий между ее частицами и со строением вещества [216,326,329,335,353,354].
Полученные результаты (рис.3.4-3.7) можно трактовать следующим образом. При отрицательном температурном коэффициенте TAS 0, то есть работа электрического тока меньше теплового эффекта соответствующего процесса (3.1). В системе появляется избыточная энергия. Реакция - экзотермическая. При этом интеркаляция лития не сопровождается энергетическими затратами и протекает без затруднений и структурных изменений активного вещества электрода. На графике зависимости ДН - х (рис.3.6, крЛ, 2) на начальном этапе внедрения лития, в области 0,1 х 0,2 появляется максимум при х = 0,1 и минимум при х = 0,4, которым на кривых AS —х (рис.3.7) соответствует появление максимума и минимума при тех же значениях х, что позволяет предположить упорядочение структуры соединений LixC8Cr03 при этих составах [216,335,353]. Дальнейшее внедрение лития приводит к тому, что вблизи х = 0,7 (dE/dT) = 0 и ЕР не зависит от температуры. Работа системы происходит за счет убыли энтальпии, без теплообмена, а процесс внедрения лития испытывает некоторые затруднения: растут ДН и AS системы (рис.3.6, 3.7). При х 0,7, ТДБ 0 (dE/dT 0), процесс -эндотермический. По условиям термодинамики в этом случае работа электрического тока становится больше теплового эффекта реакции [216,326,329,360], и процессы в системе протекают с дополнительными энергетическими затратами: вероятно за счет внедрения ионов лития и электронов по реакции (3,1) происходит значительное изменение параметров решетки формирующегося соединения (искажение Яна-Теллера [174]).К сожалению, из-за аморфности структуры и наличия в составе С СгОз электрода связующего вещества,
Влияние природы третьего компонента на кинетику процесса электрохимического формирования фазы твердого раствора и ИМС в системе Li-Al
Процесс легирования, с позиций физики твердого тела, должен приводить к модифицированию кластеров связи на межзеренных границах и к качественному изменению самой связи в интерметаллиде. Предотвращение хрупкости, повышение пластической деформации, прочности и твердости при формировании ИМС типа LiAl, MnAl, Ni3Al наблюдали авторы [73,74,108-110,116]. Такие эффекты, проявляющиеся при воздействии приложенной извне энергии, связывают с образованием дополнительных дислокаций, вакансий, дефектов, в структуре алюминия, оказывающих благоприятное влияние на твердорастворное упрочнение и пластичность металлов и сплавов [116]. Одним из условий образования твердого раствора и интерметаллического соединения по методу катодного внедрения является допустимое различие в размерах атомных радиусов металла-матрицы и внедряемого металла не более 5-8% [4,5]. В связи с " этим для легирования нами были выбраны хром, кобальт, марганец, цинк, кадмий и свинец. Атомные радиусы (г0) этих металлов близки к атомному радиусу алюминия; различие составляет ±0,02 нм [298,381].
По величине г0 легирующие элементы можно расположить в ряд: Интересно сопоставить этот ряд г0 с рядом возрастания потенциала ионизации первого электрона (Ej) этих элементов и мольной энергии ионизации (AGj) [298]. а также с рядом изменения энергетических волновых функций Ферми (см. табл.4 раздел 1.1.2.3) [113] Очевидно, что все эти элементы должны достаточно легко внедряться в алюминиевый электрод по механизму внедрения-замещения. Удельное электрическое сопротивление А1(Ме) сплавов возрастает в ряду (табл. 4.3) [73,74]: Это должно сказаться как на кинетике образования бинарных сплавов А1(Ме), так и на кинетике последующего внедрения лития при образовании ИМС LiAl(Me). Формирование сплавов А1(Ме) осуществляли по методу катодного внедрения в соответствии с изложенным в разделе 2.1,1. При выбранных потенциалах катодной обработки в течение 1 часа (табл. 2,1) в поверхностном слое алюминия формируются сплавы равномерные и однородные по всей толщине, которая по данным спектрального анализа составила « 10... 12 мкм. Содержание внедренного компонента Me в сплаве А1(Ме), определенное по методу «трех эталонов» в соответствии с ГОСТ [305], составило: 0,56-0,60 мас.% Zn; 1,05-1,06 мас %Mn; 0,98...1,0 мас.% Cr; 0,80-0,83 мас.% Pb и 0,94-0,97 мас.% Со. Проведенные микроструктурные исследования показали, что увеличение времени катодной обработки или потенциала катодной поляризации приводит к нежелательным результатам: укрупняются кристаллы интерметаллидов Pb, Cr...) на активных центрах образования твердого раствора в виде игольчатых дендритов. Зависимость скорости процесса роста зародышей фазы А1(Ме) от величины катодного потенциала поляризации представлена на рис.4.2 прямыми в координатах jCT, - Екп. Стационарное состояние и скорость суммарного процесса лимитируется кристаллизационно-химической стадией. Поверхностная диффузия внедрившихся атомов происходит с большой скоростью, что подтверждается и характером годографа импеданса І/юс-R (рис. 4.3а), а также зависимостью тангенса угла сдвига фаз р от корня квадратного из круговой частоты переменного тока (рис. 4.36).Сформированные А1(Ме) электроды имели устойчивый, стабильный потенциал в рабочем растворе электролита.
В течение 30...60 дней его изменение не превышало ± 0.010-0,015 В [394-396]. Это свидетельствует о неизменности состава соединения в поверхностном слое алюминия. Далее в сформированные электрохимические сплавы А1(Ме) внедряли литий из 1 М раствора ЫСЮ4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1 по объему) при выбранном потенциале ЕКп=-2,9 В (отн. нхсэ) в течение 1 часа. Все кривые имеют ярко выраженный максимум, характерный для процесса катодного внедрения [5,50-52,64,68,78-82,382-385,389]. На начальном этапе образования твердого раствора (рис.4.4 б) наблюдаемый спад тока подчиняется диффузионному закону; в j, іЛ/t - координатах спад тока описывается уравнением прямой (рис.4.5) j=(fk/Vt), экстраполирующейся в начало координат, если в качестве третьего компонента в состав LiAl(Me)-электрода вводили Сг, Со, Мп. Константы внедрения лития КВ=Д]/Л(1М) в А1(РЬ)-, А1 п)-электроды, как и для Al(Cd) и А1, оказались наиболее велики и близки по величине (рис. 4.5, табл.4.4). Более высокие скорости процесса на стадии образования твердого раствора в случае А1(РЬ)-, Al(Zn)- и А1(Сс1)-электродов могут быть обусловлены протеканием параллельного процесса, лимитируемого скоростью jo химической стадии образования еще одной фазы твердого раствора LiMe(Pb, Zn, Cd) в структуре электрода (j j0 +kM). Вероятность образования сплавов типа ЬЦМе) определяется особенностями электронного строения металлов, степенью заселенности их электронных орбиталей, что не может не сказаться на протекании химических реакций в системе Li-Al-Me. Согласно [114] Al, Si, Cd, Zn, Mg имеют, приблизительно, одинаковый радиус S-электронных облаков, полную развитость экрана d-электронов.
Для атомов этих металлов характерным является то, что при их ионизации размещение электронов происходит на экстравалентных (возбужденных) вакансиях [114]. Кроме этого, Mg, Zn, Cd, Са относятся к нейтральным атомам с замкнутыми валентными оболочками (Mg 3s , Zn 4s , Ca 4s , Cd 5 s ), они способны отталкивать от себя лишний электрон [114], который может быть поделен с внедряющимся литием при образовании соединений типа Lix(Me). Свинец также склонен к снижению валентности в химических процессах. Обнаруженное различие в поведении А1(Ме)-электродов указывает на то, что размеры атомов легирующих металлов, [104,298], их электронное строение [113,114,355,389] и тип возникающих дефектов структуры [99-102,106,109,111,114] оказывают сильное влияние на кинетику внедрения лития в структуру сплавов А1(Ме). Авторами [104] показано, что различие в размерах атомов приводит к искажению кристаллической решетки алюминия и тем сильнее, чем значительнее разница в размерах атомов алюминия и растворяемого в нем металла.
