Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1 1. Структурные эффекты в электрохимии и электрокатализе 6
1.1.1 Роль кристаллографической ориентации поверхности 7
1.12. Размерный эффект 8
1.1.2.1. Термодинамика наноразмерных систем 9
1 1 2.2. Форма кристаллов и кристаллография поверхности 12
1.1 2.3. Параметр кристаллической решетки 13
1.1 2 4. Электронные свойства 14
1 2. Электролитические осадки платины 15
1.2.1. Электрохимическое осаждение 15
1.2.2. Роль подложки в процессе осаждения Pt 19
1.2 3. Особенности системы Pt-Au 20
1.2 4. Старение электролитических осадков 21
1.3. Ru и PtRu материалы 22
1.3.1. Особенности электрохимии рутения 23
1.3 2. PtRu материалы 25
1 3 2.1. Приготовление PtRu материалов 26
1.3 2 2 Состояние рутения в электродах 30
1.3.2.3. Оценка поверхности PtRu электродов 31
1.3.2 4. Каталитические реакции на PtRu электродах 32
1.4. Заключительные замечания 35
2. Методика эксперимента 36
2 1. Предобработка подложек 36
2 1.1 Металлические подложки 36
2.1 2. Стеклоуглеродные подложки 36
2.2. Рабочие растворы и газы 37
2.3. Приготовление электродов 38
2 3.1 Электроосаждение платины 38
2 3.2. Приготовление PtRu материалов 39
2.3.3. Электролитические осадки WOx и Pt-WOx 41
2 3.4. Приготовление "core-shell" катализаторов 42
2.3.5. Закрепление наноматериалов на поверхности 43
2 4. Электрохимические измерения 44
2 5. Характеристика поверхности образцов методом вольтамперометрии 46
2 5.1. Десорбция водорода 46
2 5 2 Осаждение адатомов меди 47
2 5.3 Окислительная десорбция монослоя СО 48
2 6. Анализ старения электродов 49
2 6.1 Старение электролитических осадков Pt/Au 49
2.6.2. Старение электролитических осадков PtRu 49
2 7. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS) 50
2 8. Микроскопические методы исследования 52
2 9. Рентгеновская дифрактометрия 52
2 10. Спектрофотометрическая характеристика электролитов осаждения 54
3. Дисперсные осадки платины 55
3.1. Зависимость структуры и свойств Pt осадков от текстуры Аи подложки 55
3.2. Влияние потенциала осаждения на структуру и свойства Pt осадков 65
3 2 1. Транзиенты тока осаждения 65
3.2.2. Характеристика адсорбционного поведения осадков 66
3.2.3. Анализ динамики уменьшение поверхности осадков при
циклировании потенциала 71
3.2 4. Рентгенографическое исследование осадков 75
3.2.5. Морфология осадков 81
3.3. Заключительные замечания 88
4. PtRu материалы 89
4.1. Электролитические осадки PtRu 89
4.1 1 Электрохимическая характеристика осадков Ru 89
4 1 2 Электрохимическая характеристика осадков PtRu 91
4 2 Влияние старения на свойства электролитических осадов 96
4 2 1. Состаренные на воздухе образцы (серия II) 96
4.2 2. Образцы, состаренные в условиях потенциодинамической обработки (серии III и IV) 100
4.3 Определение степени окисления рутения методом XAS 104
4 4 Морфология осадков 110
4 5 Определение истинной поверхности PtRu материалов 113
4.5 1. Оценка поверхности иммобилизованных на угле частиц PtRu/C 113
4 5 2. Оценка поверхности электролитических осадков PtRu 116
5. Электрокаталитическая активность 121
5 1. Электрокаталитическое поведение осадков Pt 121
5.2. Электрокаталитическая активность PtRu материалов 128
5.2.1 In-situ XAS характеристика катализатора в процессе окисления метанола 128
5.2 2. Влияние структуры электрода на электрокаталитическую активность 130
5 2 3 Влияние состава электрода на электрокаталитическую активность 133
5.3. Заключительные замечания 138
6 Создание модельной композиции для исследования электрокаталитических процессов в системах металл-оксид 140
6 1. Фазовые оксовольфраматные пленки на гладких подложках 140
6 1 1. Зависимость строения электроосажденного оксида вольфрама от толщины пленки 141
6.1 2. Влияние природы подложки, потенциала осаждения и добавок дисперсной Pt на свойства электроосажденных оксовольфраматных пленок 145
6.2. Оптимизация метода соосаждения оксовольфраматов и Pt 150
6 2.1. Синтез молекулярного прекурсора 150
6 2.2. Осаждение из молекулярного прекурсора 154
6 2.3. Специфика осадков Pt-WOx, полученных из ГПА 155
7. Выводы 158
8. Благодарность 159
9. Список литературы 160
- Форма кристаллов и кристаллография поверхности
- Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS)
- Образцы, состаренные в условиях потенциодинамической обработки (серии III и IV)
- Влияние состава электрода на электрокаталитическую активность
Введение к работе
Развитие электрокатализа, стимулируемое разработками топливных элементов и других приложений, достигло в настоящее время стадии понимания механизмов процессов на молекулярном уровне. Однако управление активностью катализаторов на основе детально развитых представлений о стадийности электрокаталитических реакций и свойствах участвующих в них адсорбатов пока возможно лишь для простейших модельных материалов - граней монокристаллов и (в ряде случаев) монодисперсных наночастиц на инертных подложках. Эти материалы в принципе не могут рассматриваться как репрезентативные, поскольку не обеспечивают моделирования большинства параметров реальной структуры применяемых на практике поликристаллических электрокатализаторов. В первую очередь это относится к различным видам точечных и протяженных дефектов, характерных для разделенных межзеренными границами сросшихся кристаллических наночастиц
Поскольку указанные трудноконтролируемые факторы могут существенно влиять на состояние и реакционную способность адсорбатов, в реальных катализаторах они часто доминируют, и сдерживающим фактором в дальнейшем развитии электрокатализа становится отсутствие модельных материалов для независимого исследования роли каждого из типов дефектности
К сожалению, даже продвинутые современные техники изготовления наноразмерных металлических композиций не позволяют получить межзеренные границы или высокодефектные наночастицы как отдельные материалы. Поэтому представляется полезным исследование серий материала одинакового состава, в которых указанные типы дефектности изменяются систематически и контролируемым образом.
В настоящей работе предпринята попытка получения и характеристики такой модельной серии электроосажденных платиновых материалов. В качестве элемента управления структурой материалов использовали потенциал осаждения Основные усилия направлены на детальную характеристику осадков с привлечением методов рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии (глава 3).
С целью распространения развитого подхода на практически важную систему PtRu в главе 4 проведено сравнительное исследование электролитических осадков PtRu разного состава. В этом случае получение прямой структурной информации затруднено, однако удается получить полезные косвенные сведения из сопоставления свойств осадков и иммобилизованных коллоидных частиц Осложнением при интерпретации данных для любых PtRu систем остается разделение структурных факторов и специфических свойств системы металл-оксид Глава 5 посвящена изучению модельной системы PtWOx, на примере которой возможно разделение этих эффектов, а также выявление роли оксидной матрицы в формировании композиций с платиной На защиту выносятся:
- комбинированный подход к характеристике сложных поликристаллических материалов (электролитических осадков дисперсных металлов), включающий применение рентгенографии, микроскопии и вольтамперометрии;
экспериментальное обнаружение монотонной зависимости дефектности электролитически осажденной платины от потенциала осаждения и, одновременно, немонотонных зависимостей удельной поверхности, динамики ее изменения при старении осадков и каталитической активности в реакциях окисления метанола и восстановления нитрат-аниона, интерпретация этих результатов в терминах степени срастания частиц в осадках;
- сравнительный анализ абсорбционного и электрокаталитического поведения электроосажденных и коллоидных PtRu материалов с привлечением методов хроноамперометрии, вольтамперометрии и in situ рентгеновской абсорбционной спектроскопии; обоснование заключений о влиянии состава и срастания наночастиц на скорость окисления метанола и отравляемость катализатора;
- выявление зависимостей стехиометрии электролитически осажденного оксида вольфрама от потенциала электрода, закономерностей влияния платины на скорость перезаряжения оксида вольфрама, разработка одностадийного метода диспергирования Pt в оксовольфраматной матрице с использованием в качестве прекурсора гетерополианиона со структурой Андерсона.
Форма кристаллов и кристаллография поверхности
Для моно дисперсных систем постоянного состава уравнение (14) можно использовать в расчетах свободной энергии отдельной частицы.
Область применимости термодинамического подхода, как упоминалось выше, зависит от свойств конкретной системы. В первую очередь необходимо определить критический размер, при котором такое описание становится правомерным. В рамках работы [31] проводилось исследование роли квантового эффекта как возможного объяснения изменения адсорбционных свойств наночастиц Аи Было показано, что для частиц размером более 3 нм квантовый эффект не проявляется.
Вторая проблема - определение термодинамических параметров наноразмерных систем (экспериментальным либо расчетным путем) и выяснение их связи с макроскопическими величинами. Известен ряд расчетных работ, посвященных моделированию наноразмерных систем (например, в [32] в рамках теории функционала плотности оцениваются энергии ионизации, сродство к электрону, химическая устойчивость кластеров меди, содержащих до 20 атомов).
Вопрос о равновесной форме кристаллов впервые был поднят Вульфом в 1901 году [33]. В рамках предположения о минимальной поверхностной энергии кристалла было сформулировано правило (впоследствии получившее название правила Вульфа), согласно которому отношение свободной поверхностной энергии к соответствующему расстоянию до центра кристалла есть величина постоянная. Расчеты методом молекулярной динамики показали [22], что большие кластеры (более 2000 атомов для Си, 400 для Ag и 100 для Pd) действительно подчиняются правилу Вульфа. Однако даже в случае больших агломератов частицы не всегда имеют форму правильного многогранника, часто возможно «закругление» поверхностей и граней [29]. Понижение свободной энергии поверхности может быть реализовано, в частности, изменением ее кристаллической структуры по сравнению со структурой массивных образцов. При этом увеличение объемной энергии компенсируется выигрышем в поверхностной энергии, если поверхностное натяжение в измененной структуре меньше, чем для структуры массивных образцов [29]. Так, при уменьшении размеров кластеров некоторых г.ц к. кристаллов более устойчивой становится низкосимметричная икосаэдрическая структура с осью симметрии 5-го порядка [34]
В некоторых случаях уменьшение размера кристаллов может приводить к их аморфизации Например, для малых кластеров золота даже при комнатной температуре возможно состояние псевдорасплава, которое наблюдали экспериментально [34]. Кроме того, тенденция к понижению поверхностной энергии может обуславливать множественное двойникование [30] в наноразмерных системах.
Вопрос о кристаллографии поверхности крупных металлических кластеров обычно решается в предположении о равновесности их формы. Вклады различных граней и ребер в поверхность кластеров для кубоктаэдра, например, были рассчитаны в работе [35]. В случае же кластеров малого размера, которыми обычно и представлены электроосажденные металлы группы платины, такой подход неприменим Во-первых, для малых кристаллитов возможно существование кристаллов метастабильной формы. Во-вторых, атомы поверхности малых кристаллитов лабильны, и форма последних в процессе функционирования катализатора может изменяться и отличиться от той, которую они имели ex-situ (например, из-за реконструкции поверхности, а также вследствие изменения поверхностного заряда при изменении потенциала электрода) По этой причине особую ценность приобретают in-situ структурные исследования. Для многокомпонентных систем ситуация осложняется возможной сегрегацией одного из компонентов на поверхности.
Как правило, при уменьшении размера частиц происходит увеличение числа поверхностных атомов в низком координационном окружении. Данное утверждение верно не всегда, так как для частиц большего размера координационное число может понижаться за счет ступеней и иных дефектов
Дополнительно необходимо отметить, что реально используемые катализаторы, как правило, представляют собой не отдельные малые частицы, а их сростки. В этом случае понятие равновесной формы кристалла теряет смысл, однако ряд тенденций, отмеченных при рассмотрении отдельных кристаллов, сохраняется.
Стремление частиц уменьшить поверхностную энергию приводит к релаксации атомных слоев и уменьшению параметров кристаллической решетки Для электролитических осадков, состоящих из малых частиц, найдены заниженные по сравнению с известным для массивных образцов значения параметров кристаллической решетки [36]. Уменьшение параметров решетки (компрессия) описано и для других нанесенных катализаторов и может составлять до 5% [22] для частиц диаметром 3-4 нм. Столь значительное изменение параметров решетки объясняется высокими величинами отношения поверхности к объему Для некоторых подложек с особыми свойствами компрессия может достигать и больших величин (до 10% согласно [37]), но в этом случае разделить эффекты «малоразмерного сжатия» и ориентирующего влияния подложки (эпитаксия) невозможно
Теоретическое описание релаксации кристаллической структуры наноразмерных систем достаточно сложно и включает рассмотрение различных эффектов, таких, как экспоненциальная релаксация, убывающая вглубь кристалла, и «фриделевская» осциллирующая релаксация [29]. Следует учитывать также возможное влияние материала носителя и адсорбции Необходимо, однако, подчеркнуть, что теоретические описания компрессии относятся к равновесным малым частицам и не могут использоваться для дефектных наноразмерных систем.
Кластеры металлов с точки зрения электронного состояния занимают промежуточное положение между отдельными атомами, для которых характерны локализованные электронные уровни, и массивными телами, для которых отдельные уровни объединяются в непрерывные зоны. Для изолированного кластера, состоящего из N атомов, оценку различия электронных уровней (в предположении о том, что каждый атом дает один электрон в зону проводимости) можно проводить по формуле Кубо [38]. Для металла с энергией Ферми Ер= 5 эВ при количестве атомов 1000 (2r 3 нм) S составляет около 7 мэВ квТ = 25.6 мэВ при 298 К. Для кластеров меньших размеров формула (15) предсказывает пространственное квантование электронных уровней и, при достижении критического размера, перехода "проводник - изолятор". Формула (15) основана на упрощенном рассмотрении, строгого теоретического рассмотрения электронной структуры малых кластеров переходных металлов до сих пор не проведено. Расчет с использованием метода функционала плотности [39] для кластеров Pto и Nio показал, что самосогласованное решение задачи возможно только при учете взаимодействия между s/p и d - орбиталями.
Экспериментальные данные по электронной структуре кластеров металлов можно получить методом фотоэмиссии электронов [40] Для кластеров, состоящих менее чем из 20 атомов, наблюдали квантование уровней и немонотонные изменения в спектрах фотоэмиссии При большем количестве атомов эффект сглаживается, и изменения уже не столь значительны. Однако размерные эффекты сказываются на электронной структуре металлических кластеров даже при N » 20, приводя к сдвигу уровня Ферми и изменению электронной плотности на уровне Ферми [29].
Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS)
Широкое применение получил "сульфитный" метод, впервые предложенный в работе [90]. Позднее с использованием этого метода в работе [91] были получены катализаторы с удельной поверхностью 180 м /г. Из относительно новых методов можно выделить предложенный в работе [92], основанный на использовании карбонильных комплексов платины и рутения как прекурсоров, которые осаждали из высококипящего растворителя (o-Xylene) на углеродный носитель Vulcan ХС-72. В результате получили равномерно распределенные частицы со средним размером 2.5 нм и с достаточно узким размерным распределением.
Наиболее высокие значения удельных поверхностей катализаторов достигаются для коллоидных частиц. Метод приготовления PtRu коллоидов, предложенный в работе [93], основан на одновременном восстановлении солей Pt и Ru в неводной среде (тетрагидрофуране) в присутствии поверхностно-активных веществ, вводимых для стабилизации размера частиц При этом удается получить частицы прекурсора с исходным размером около 1 2 нм. Аналогичный метод использовался для получения коллоидов PtRu и в этой работе.
Проблема влияния углеродного носителя на свойства катализатора в наибольшей степени исследована именно в работах с нанесенными коллоидными частицами PtRu. В качестве носителей были испытаны различные доступные коммерческие типы углеродных материалов Авторы [89] показали, что такие характеристики углеродного носителя, как пористость, удельная поверхность и диаметр пор могут оказывать значительное влияние на электрокаталитическую активность металла В [89] и продемонстрированы значительные превосходства углеродных носителей "Сибунит" перед часто используемым в промышленности материалом "Vulcan ХС-72".
В качестве потенциального материала-носителя испытывались также углеродные нанотрубки [94] Был разработан специальный метод выращивания нанотрубок на поверхности углеродной бумаги с последующим осаждением на них PtRu катализаторов [95] Однако в настоящее время столь экзотические носители неоправданно дороги и в ближайшее время вряд ли будут использоваться.
Для фундаментальных исследований особо интересными представляются нанесенные коллоидные катализаторы на Аи, высокоориентированном пиролитическом графите (HOPG) и стеклоуглероде (GC) Это обусловлено возможностью использования более широкого набора физических методов для изучения структурных характеристик и состава катализаторов на подобных носителях, которые, однако, не являются идеальными. Наночастицы катализатора, нанесенные на пирографит, постепенно коалесцируют, поэтому часто предпочитают наносить наночастицы на стеклоуглерод, на котором процессы коалесценции замедлены. В случае золотой подложки возможно возникновение сплавов золота и платиновых металлов, что особенно существенно для ультратонких осадков и при повышенных температурах. Таким образом, проблема выбора носителя для исследования факторов, влияющих на свойства катализатора, оказывается чрезвычайно актуальной.
Электролитические осадки PtRu значительно реже находят практическое применение, чем описанные выше материалы, но представляют значительный исследовательский интерес В работах по электрохимическому осаждению идет поиск корреляций состава раствора и электрода, изучаются проблемы структуры и стабильности электролитических осадков.
Электрохимическое осаждение PtRu смешанных осадков из хлоридных растворов в гальваностатическом режиме изучали в работе [96]. Было отмечено, что осаждение рутения возможно только в присутствии платины в растворе. Снижение перенапряжения выделения рутения объясняли выигрышем в энергии за счет образования сплава.
В работе [97] анализировали продукты электроосаждения на Аи подложку при потенциале 0 05 В из смеси НгРЮб и RuCb на фоне 1 н H2SO4 Как показали исследования методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и рассеяния медленных ионов (LEIS), были получены осадки, обогащенные платиной как в объеме, так и на поверхности (осадки имели микронные толщины). Дополнительно отмечено внедрение серы из раствора в осадок Авторы нашли, что в процессах электроокисления СО и метанола наибольшей активностью обладают осадки с разным содержанием рутения: для СО - с 50%, а для СНзОН- с 7-30 ат.% Ru, и указали фазовое разделение в поверхностном слое осадка как возможную причину такого различия Роль данного фактора пытались в дальнейшем выяснять в [98] с использованием сплавов, нанесенных на ITO. При содержании Ru 40 ат.% в покрытии зафиксированы две фазы - обогащенная Pt с fee упаковкой и обогащенная Ru с hep структурой. Однако наличие двухфазности не влияло на электрокаталитическую активность сплавов.
Согласно данным [99], обнаружено изменение микроструктуры поверхности электролитического осадка PtRu в ходе электроокисления метанола. Основное внимание было уделено проблеме определения поверхностного состава электролитических сплавов методами Оже электронной спектроскопии (AES), фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и структуры методом рентгеновской дифрактометрии (XRD), а также различию состава поверхности и объема. Осадки были охарактеризованы как твердые растворы замещения атомов Pt атомами Ru В [100] для электролитических осадков PtRu, осажденных на Аи при 0 В из смеси НгРЮб+ІІиСІз на фоне 1 М НСЮ4, методом XPS было констатировано обогащение осадка Pt по сравнению с ее содержанием в объеме раствора. В [101] электролитические сплавы PtRu осаждали при 0 В на базисную грань пиролитического графита из хлоридных растворов, а затем охарактеризовали рентгеновскими (XRD) и микроскопическими (SEM) методами. Вольтамперограммы измерялись в 0,1 М Н3РО4 Наивысшая активность, регистрируемая по току пика электроокисления метанола, была зафиксирована при осаждении из растворов с атомным соотношением Pt:Ru=l:l. Следует, однако, подчеркнуть, что максимум тока располагался при потенциалах, лежащих за пределами представляющих интерес для практики.
Оригинальная методика электроосаждения PtRu на углеродную подложку была разработана в [102] Для электрохимического осаждения сплава смесь раствора нафиона, Vulcan ХС 72 и соответствующих количеств EbPtCle и RuCb наносили на огрубленный стеклоуглеродный диск, а затем импульсами постоянного тока с использованием специально сконструированного устройства, обеспечивающего равномерность нанесения, высаживали сплав
В работе [103] была предпринята попытка электроосаждения сплава либо путем последовательного осаждения металлов, либо при их одновременном электроосаждении на базисную грань пирографита Было обнаружено, что при последовательном осаждении сплав содержит Pt, Ru, RuOx и RuOHx, однако он быстро теряет Ru.
Образцы, состаренные в условиях потенциодинамической обработки (серии III и IV)
Для приготовления наноразмерных катализаторов типа "core-shell" (приготовление проводила Е.В. Тимофеева) использовали наночастицы Pt (Johnson-Matthey, HiSPEC 1000). Из значений площади поверхности, полученных по адсорбции Аг методом БЭТ (27.0 ± 0.1 м2/г), оценивали средний размер частиц, который в предположении об их сферической форме равен 10 нм Модификацию наночастиц Pt проводили электрохимическим осаждением из раствора Ru(NO)(N03)3 при различных потенциалах и спонтанным осаждением из RuCb по приведенным ниже методикам (Е В. Тимофеева). Электрохимическое осаждение рутения проводили в двух конфигурациях: с использованием электродов с закрепленными наночастицами платины (в опытах по подбору и варьированию условий осаждения и получаемых характеристик катализатора) и в конфигурации псевдосуспензионного электрода (для модифицирования больших количеств незакрепленных наночастиц).
Предварительную очистку наночастиц Pt проводили раствором 3% Н2О2 в 0.1 М HCIO4 (наблюдалась бурная реакция разложения с выделением газообразных продуктов). После полного разложения Н2О2 суспензировали Pt с применением ультразвуковой обработки. Для получения модифицированных незакрепленных частиц катализатора суспензию, содержащую 100 мг Pt наночастиц, вводили в рабочий сосуд электрохимической ячейки, содержащей 15 мл деаэрированного азотом раствора 0.1 М НСЮ4. При циклировании потенциала рабочего электрода (Pt сетка, 110 см ) между 0 05 и 1.3 В при скорости развертки 100 мВ/с проводили сильное барботирование раствора N2, чтобы частицы Pt периодически контактировали с платиновой сеткой. Циклирование потенциала продолжали до установления стационарной потенциодинамической кривой с хорошо выраженными областями адсорбции водорода и кислорода. После этого устанавливали потенциал рабочего электрода 0.425 В и вводили 0 5 мл 0.0473 М раствора Ru(NO)(N03)3, что в пересчете на число атомов Ru эквивалентно 40% поверхностных атомов Pt Используемый для модифицирования потенциал был выбран на основании серии предьщущих опытов Е В Тимофеевой с наночастицами, закрепленными на электродах
Осаждение прекращали через 15 минут, когда ток достигал стационарного значения. Раствор, из которого проводилось осаждение, сливали и исследовали изменение в нем концентрации Ru(NO)(N03)3 спектрофотометрически После перенесения Pt сетки с наночастицами в воду частицы легко отделялись от сетки. Пятикратным промыванием суспензии с применением ультразвука и промежуточной декантацией были получены не закрепленные на носителе наночастицы Pt, модифицированные адатомами Ru, для рентгеноспектроскопических исследований.
Для сопоставления активности катализаторов, полученных различными методами, небольшую порцию незакрепленных наночастиц Pt модифицировали по методике, описанной в [140, 141]. Очищенные пероксидом водорода частицы были суспензированы в 0.1 М HCIO4 с использованием ультразвука, суспензия деаэрирована током N2 (30 мин) Затем в герметичный продуваемый азотом сосуд с суспензией вводили раствор RuCb для получения концентрации 5 10"4 М. Наночастицы были выдержаны в этом растворе в течение двух часов (в [142] насыщение наблюдалось через 1 час), декантированы, несколько раз промыты водой и высушены.
Для закрепления наночастиц на поверхности стеклоуглеродных и золотых электродов использовали следующую последовательность операций. После очистки поверхности электрода-подложки наносили на нее суспензию наночастиц Pt или PtRu (в том числе PtRu частиц на углеродных носителях) в воде (5-10 мг/мл), приготовленную в ультразвуковой ванне. Объем наносимой суспензии зависел от видимой площади электрода и необходимого количества катализатора на единицу поверхности. В ряде случаев нанесение суспензии повторяли после высушивания предыдущего слоя. Высушивание нанесенной суспензии проводили в токе N2 или на воздухе (в том числе при повышенной температуре). При закреплении на стеклоуглерод наиболее равномерное распределение наночастиц по поверхности наблюдалось при многократном (в 4-5 приемов) нанесении небольших порций разбавленных суспензий и высушивании образцов в сушильном шкафу при 80С На золотой фольге удовлетворительный результат получался даже после однократного нанесения и высушивания на воздухе. Для закрепления наночастиц на стеклоуглеродной подложке использовали 0 1-0.5 мае % раствор Nafion 117 (Aldnch). На золотой подложке частицы PtRu/C фиксировались достаточно прочно без Nafion а Высушивание полимерного слоя проводили на воздухе при комнатной температуре, поскольку повышение температуры приводит к дегидратации пленки и ухудшению обменных характеристик.
Исследовались электроды с содержанием наночастиц от 0 025 до 10 мг/см . Нижняя граница этого интервала определялась задачами электрокаталитических приложений (минимизация количества платиновых металлов), а верхняя - необходимостью совместного анализа электрохимических и рентгенографических данных, поскольку последние могли быть получены только при не слишком малых количествах катализатора. Основой для электродов, применявшихся в ячейке для XAS, служили полимерные пленки типа Kapton с напыленными на поверхность слоями золота (Hummer 6 sputtering system, напыление в токе аргона при общем давлении в системе 50 мТорр в течение 15 минут) толщиной около 300 нм. Водную суспензию (2-5 мг/мл в 0.1М НСЮ4) модифицированных наночастиц Pt-Ru наносили послойно на эту подложку порциями по 300 мкл и высушивали при температуре 60С до достижения суммарного количества катализатора 6-7 мг/см . Геометрическая поверхность нанесения составляла 5 х 20 мм. Для закрепления на поверхности наносили 50 мкл 1 % раствора Nafion 117 и сушили на воздухе Для получения равномерного слоя катализатора важно было во время испарения растворителя и полимеризации пленки Nafion не допустить полного высыхания, которое приводит к растрескиванию слоя наночастиц, и своевременно погрузить электрод под слой воды или раствора.
Вольтамперометрические исследования модифицированных платиновых электродов проводились в интервале потенциалов от 0 05 до 1.4 В при скоростях развертки 2-50 мВ/с на потенциостате/гальваностате PAR273 EG&G Instruments с регистрацией данных с помощью двухкоординатного самописца, а также путем прямой записи данных на PC через GPIB порт (в программе CorrWare 2.1), или на потенциостате/гальваностате Autolab (PGStat 12) Для расчета зарядов полученные на самописце кривые подвергались численному интегрированию вручную. Обработку данных, полученных с использованием программы Corrware 2.1, проводили в Origin 7.0.
Поляризационную предобработку металлических подложек и электроосаждение всех обсуждаемых в работе электродов проводили в ячейке, схема которой приведена на Рис 2. Рабочий электрод помещался между двумя параллельными противоэлектродами, значительно превышающими его по площади для создания однородного электрического поля При работе с солянокислыми растворами использовали насыщенный каломельный электрод сравнения, соединенный через солевой мостик (насыщенный КС1).
Влияние состава электрода на электрокаталитическую активность
В обеих сериях в процессе старения уменьшается суммарный заряд, причем в основном при потенциалах выше 0.3 В, положение максимума десорбции кислорода изменяется незначительно. При этом для всех осадков потенциалы максимума десорбции кислорода близки к 0.5 В, что формально можно было бы интерпретировать как существенное снижение содержания рутения. Основными различиями образцов серий III и IV можно считать следующие.
Время, необходимое для стабилизации вольтамперограмм. Для серии IV достаточно 75-100 циклов, тогда как поведение образцов III серии продолжает заметно изменяться в ходе -300-400 циклов
Циклирование потенциала до 1 1 В приводит к появлению двух более четких максимумов адсорбции-десорбции водорода, характерных для Pt Максимум в области десорбции кислорода (-0 6 В) при этом расщепляется на два четко выраженных пика. Первый из них соответствует положению до циклирования и, видимо, относится к Pt-Ru сплаву. Положение второго (-0.8 В) близко к максимуму десорбции кислорода с поверхности Pt (см 4.2.3).
Отмеченные закономерности позволяют говорить о растворении рутения в ходе состаривания именно образцов IV серии Для стабилизации осадка достаточно -100 циклов, причем большая часть рутения растворяется в ходе первых 50 циклов, после чего вольтамперограммы изменяются незначительно. В процессе растворения Ru вид вольтамперограмм изменяется, для стабилизированных осадков вольтамперограммы похожи на известные для Pt. Прямым свидетельством растворения рутения является наблюдаемое в одном из экспериментов осаждение Ru из раствора электролита (0.5М H2SO4), в котором проводили состаривание PtRu осадка, на погруженный в тот же электролит Pt электрод. После циклирования потенциала в интервале 0.05-0.9 В со скоростью развертки 10 мВ/с (20 циклов) вольтамперограмма этого электрода приобрела вид, сходный с видом кривых стабилизированного PtRu электрода (рис. 36а) Для серии III такого поведения не наблюдалось Следует заключить, что смещение максимума десорбции кислорода в сторону более положительных потенциалов нельзя связывать только с изменением содержания рутения. По-видимому, значительную роль играет также присутствие оксидов рутения, образующихся в условиях старения при циклировании.
Отдельного внимания заслуживает форма пика (точнее, форма дублета) в области десорбции кислорода для стабилизированных образцов серии IV. Если бы все образцы были однофазными, а растворение рутения происходило бы равномерно, на вольтамперограммах следовало бы ожидать единственного пика, максимум которого систематически смещался бы в сторону более положительных потенциалов Расщепление этого пика на два (рис. 366) позволяет предположить существование двух типов поверхности, электрохимические отклики которых проявляются на вольтамперограммах (пик десорбции кислорода при 0 8 В отнести к поверхности Pt, а пик десорбции в области потенциалов 0.35-0.6 В - к поверхности сплавов PtRu разного состава.
Наличие этих пиков на вольтамперограмме возможно в двух случаях. 1) В состаренных электролитических осадках серии IV (разделение пиков десорбции кислорода возможно наблюдать только для этой серии образцов) рутения вследствие его растворения настолько мало, что отклик поверхности является суммой двух типов откликов: Pt (до ближайшего атома Ru настолько далеко, что он не влияет на потенциалы адсорбции-десорбции кислорода) и PtRu (атомы Ru достаточно близко, чтобы повлиять на отклик) 2) Во всех образцах исходно сосуществуют два типа поверхности, Pt и PtRu. Однако разделение электрохимических откликов этих фаз возможно только в случае преобладания платины
Фазовая диаграмма системы Pt-Ru [179] имеет широкую область гомогенности при содержании Pt более 40 ат% По этой причине можно предположить, что во втором случае сосуществование двух типов поверхности может быть следствием кинетических затруднений процесса выравнивания состава поверхности Кроме того, вероятность растворения рутения не эквивалентна для атомов, находящихся в различных положениях на поверхности (атомы, находящиеся на "ступенях", более доступны для взаимодействия с электролитом), в связи с чем возможно формирование участков двух типов при циклировании потенциала
Для стабилизированных образцов серии III характерно отсутствие изменений в области десорбции кислорода Это позволяет сделать вывод о том, что при циклировании потенциала в интервале 0 05-0 9 В растворения рутения не происходит. Уменьшение суммарного заряда в этом случае (основной вклад в такое уменьшение суммарного заряда дает «сужение» двойнослойной области, интервал потенциалов 0.3-0.9 В) можно объяснить уменьшением доли перезаряжаемого оксида рутения. Примечателен тот факт, что заряд в «водородной» области (0.05-0.3 В) в ходе циклирования потенциала остается практически неизменным.
Обсуждаемые выше на примере осадков PtRu (90:10) закономерности характерны для всех исследованных в работе образцов. Аналогичный описанному для IV серии эффект наблюдался ранее для массивных PtRu образцов, подвергнутых термической обработке при 850С в течение трех часов [82], и интерпретировался в предположении о диффузии поверхностных атомов Ru в объем, то есть об обогащении поверхностного слоя платиной. Несмотря на более высокую термодинамическую устойчивость именно обогащенной Pt поверхности, при комнатной температуре процесс диффузии поверхностных атомов Ru в объем замедлен. Диффузия Ru в объем электрода, по-видимому, может протекать при циклировании потенциала, параллельно с процессами уменьшения доли перезаряжаемого оксида рутения (протекающими преимущественно для серии III) и растворением рутения (зафиксированном для серии IV).
Вольтамперограммы электродов всех четырех серий, соответствующие потенциалу осаждения 0 05 В и составу электролита Pt"Ru 90:10, представлены на рис 37.
Наименьшим изменениям состава по сравнению со свежеосажденным электродом отвечает образец серии II, хранившийся на воздухе в течение года В этом случае растворение рутения заведомо невозможно, и эволюция образца может объясняться только медленной сегрегацией и процессами образования различных форм оксидов рутения [180]. Уменьшение суммарного заряда вследствие старения для электродов серии II не превышало 15% для обоих потенциалов осаждения, тогда как для III и IV серий составляло 40±5%. Для состаренных, как и для свежеосажденных образцов, суммарный заряд уменьшается с увеличением содержания рутения в электролите осаждения. При потенциале осаждения 0.05 В это уменьшение значительно больше, что может быть следствием большего содержания Ru в свежеосажденных образцах по сравнению с аналогичными, полученными при 0.2 В
Качественных различий в характере эволюции вольтамперограмм при старении образцов, осажденных из электролитов разного состава при разных потенциалах, не обнаружено. Наиболее значимым эффектом старения можно считать уменьшение заряда в двойнослойной области вольтамперограмм, свидетельствующее об уменьшении количества обратимо перезаряжаемого оксида рутения со временем. Основной вклад в уменьшение электрохимического отклика при старении дает именно этот эффект. Таким образом можно сделать вывод о принципиально отличном от наблюдаемого ранее для Pt (см. 4.2 3. и [70]) механизме старения.
