Введение к работе
Актуальность темы. Разнообразие и широкое применение халькогенидов металлов в гидрометаллургии, химии, радиоэлектронике и других отраслях народного хозяйства вызывает необходимость изучения их электрохимических свойств, разрешающих корректно управлять не только производственными процессами, но и объяснить многие закономерности реакций с точки зрения электрохимической термодинамики и кинетики. Халькогениды никеля, являющиеся полупроводниками, сопутствуют сульфидам меди, железа и других металлов и относятся к числу мало распространенных соединений. Успешная селективная переработка последних не может быть осуществлена без предварительного изучения параметров их электрохимического разложения. Знание электрохимических закономерностей растворения халькогенидов никеля важно и в геохимии элемента, например, в гипергенном образовании указанных соединений и ореолов их рассеяния. Сведения о физико-химической и кристалло-химической характеристиках халькогенидов никеля, особенно его селениде и теллуриде, в литературе ограничены. Ранее предпринимались попытки изучения электрохимического поведения халькогенидов никеля, в частности, сульфида. Однако, обнаруженная информация носит более прикладной к гидрометаллургии характер, нежели к кинетике электродных процессов. В доступной патентно-информационной литературе не обнаружены какие-либо данные об электрохимии селенидов никеля в водных и неводных средах. Те же, которые описывают его растворимость или отношение к кислороду не дают представления об электродном механизме протекающих процессов. Для наиболее полного изучения электрохимии сульфида и селенида никеля нами термодинамические исследования сочетались с кинетическими.
Объекты исследования. Для исследований использованы симметричные сульфид и селенид никеля, которые представляют как практический интерес с точки зрения переработки промьппленных полупродуктов, так и теоретический - с точки зрения электрохимии сложных и полупроводниковых веществ.
Дель работы включает
-термодинамический анализ систем сульфид никеля - вода и селенид никеля - вода,
-термодинамический анализ систем сульфид никеля - металл токосборни-ка - вода, селения никеля - металл токосборника - вода,
-измерение вольтамперных зависимостей сульфида и селенида никеля і водных средах,
-расчет кинетических параметров электрохимического растворения сульфида и селенида никеля,
-выявление закономерностей воздействия температуры на кинетические параметры и порядок электродной реакции.
Положения, выносимые на защиту.
-
Термодинамический анализ систем сульфид никеля - вода и селенцл никеля - вода при стандартной температуре.
-
Термодинамический анализ совмещенных диаграмм Пурбэ систем сульфид никеля - металл токосборника - вода и селенид никеля - металл токосборника-вода, где токосборник-платина, титан, нержавеющая сталь, при 298К.
-
Вольтамперометрическая характеристика сульфида и селенида никеля в водной среде.
4. Кинетические параметры процесса электрорастворения исследуемых
объектов на используемых токосборниках.
Научная новизна. Осуществлен полный термодинамический анализ систем сульфид никеля - вода и селенид никеля - вода, найдены поля существования различных растворимых ионов и водонерастворимых форм металла и халькогена. Показаны термодинамически возможные пути растворения указанных соединений и их смена под действием электрического тока и рН. Электрохимия селенида никеля в водной среде изучена впервые. Измерены вольтампе-рограммы симметричных сульфида и селенида никеля в интервале рН от 1,45 до 13,45 на неподвижном насыпном электроде с токосборниками из платины, титана и нержавеющей стали. Рассчитаны токи саморастворения указанных соединений, наклоны тафелевских участков полулогарифмических зависимостей, предельные токи катодных и анодных процессов, а также порядки электродных реакции по водорода-, никеля-, натрия-, сульфат-, гидроксид- ионам и их изменение в зависимости от рН среды и природы токоввода. Рассчитана величина кажущейся энергии активации процессов.
Практическая ценность
-разработанных и построенных диаграмм Пурбэ систем сульфид никеля -вода и селенид никеля - вода для электрогидрометаллургии состоит в предварительном предсказании возможного процесса разложения халькогенидов никеля током и состава конечных продуктов, а также в корректном выборе электродного потенциала токосборника при селективном вскрытии природных руд, производственных пылей и шлаков,
измеренных вольтамперограмм халькогенидов никеля для теоретических основ электрохимии полупроводников состоит в их использовании при изучении двойного электрического слоя, определения природы и числа носителей (дырок и электронов) тока, кинетики электродных процессов, порядка электрохимической реакции и др.
рассчитанных электрохимических параметров анодного и катодного разложения порошкообразных халькогенидов никеля заключается в их реализации в практике электроэкстракции никеля из суспензий сульфидных руд, металлургических пылей и электролитных шламов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 научных статьи и 3 тезиса.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на научной профессорско-преподавательской конференции КарГУ (Караганда, 1992), на V-ой Международной конференции по химии и технологии халькогенидов, посвященной 70-летию академика Е.А. Букетова (Караганда, 20-25 мая 1995), на I-ом Международном симпозиуме " Проблемы комплексного использования руд" (Санкт- Петербург, 10-14 мая, 1994), на V-ой Всероссийской студенческой научной конференции, посвященной 75-летию Уральского государственного университета (Екатеринбург, 1995).
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы 146 наименований на русском и иностранном языках, приложения. Диссертация изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц и 59 рисунков. В приложении приведены 10 таблиц.
Методы исследования
1. Термодинамический в сочетании с графоаналитическим. На основании
величин изобаро- изотермических потенциалов для элементных никеля, серы, селена, их соединений и ионов рассчитана зависимость электродного потенциала халькогенида в широком интервале рН и построены диаграммы Пурбэ, на базе которых осуществлен термодинамический анализ изучаемых систем. Для расчета исходных данных привлечена компьютерная техника.
-
Вольтамперометрический. Поляризационные измерения осуществлены на установке СВА-1БМ с автоматической записью силы тока и потенциала.
-
Потенциометрический. Величина рН исходных и конечных растворов контролировалась универсальным иономером ЭВ-74.
-
Рентгенографический. Исследуемый объект и продукты после воздействия током подвергались идентификации с помощью рентгеноструктурного анализа.
-
Химико-аналитический. Использован для определения состава исходных продуктов, а также растворов и содержания некоторых ионов.
