Введение к работе
Актуальность проблемы.,Рвзритие-новых,кли_усоверюзнст«о-
ванне известных автономных источников электроэнергии связано с необходимостью создания таких электродных материалов, которые бы облачали высокой активностью и селективностью г> электрохимических процессах. Этим требо" шиям, как свидетельству-' ют результаты проведенных исследований в области гетерогенного катализа и электрокатализа, отвечает ряд соединений: метая— лооргзннческие комплексы, биокатализаторы, оксидные соединения на основе переходных элементов. Из оксидных систем перспективными соединениями р тгэтесттю злскг''рокптали;:аторог! сколись сложные оксиды со структурой Епянели. Отличительной особенностью этих соединений является их достаточно Еысокая активность, недефицитность, дешевизна, их устойчивость в агрессивной среде в широком температурном интервале. Их практическое использование позволит'заменить ряд катализаторов на основе драгоценных" металлов, решить новые задачи в области электрохимической энер- .
ГЄТИНИ..-/
В нвстояиее время достагиу^н значительные успехи при ис~ .
пользовании некоторых оксидных соединений в электрохимических генераторах к источниках тока, а также создании малочзнаїшна-ег..ых анодов, что ирииело, например, к перевороту в. хлорном электролизе.
Результаты исследований каталитической активности оксидов, приводимые в литературе, в основном, относятся к электродам, содержащим оксиды в качестве добавок. Систематических исследований оксидов, как самостоятельных электродных материалов, очень мало. Недостаточно изученной остается срязь между физичесйими , и электрохимическими свойствами оксидных систем в реакции ионизации кислорода, а такие влияние каиюнного состаея олсяных оксидных систем на механизм этой реакции. Раздельно рассматриваются реакции выделения и ионизации молекулярного кислорода. На наш взгляд , изучение физических к химических свойств шпинелеЛ, используемых в катализе к элэктрокатялирз, позве лит продг-и-нуться по лу ти решения так^и слоккоп проклеїли л~гк эпб~ге?нч'3с— как.
-2-.
' Цель работы. Диссертация посвящена иэучензго влияния природы трехвалентного.катиона на физические и электрохимические свойсте^ шишельного соединения, а также выяснению возможности замены дорогостоящего кобальта в никзль-кобальтовой шпинели аерзходшми химическими елементами с велыр- получения активных, чо дешевых катализаторов химических и электрохимические реакций.
В качестве объектов исследования использовали синтезированные накі*шпинели кобальтит, манганит, феррит к хромит никеля, а также сложные трехкомпонентные аксидьые соединения, . которые были впервые получены нами путем частичной замены переходными химическими элементами дорогостоящего кобальта в ни-кель-кооальтовоіі ышнели. Такси широки!! набор сложных оксидних соединений позволил нам систематически иссладовать их электрофизические, каталитические и электрохимжеские свойства, установить взаимосвязь между физико-химическими характеристиками исследуемых сложных оксидных сседиьений и природой катиона, ьходящего л состав данного оксидного соединения.
В задачу настоящего исследования входило: I.Получить шпинели кобальтит, манганит,феррит и хромит никеля, . а также сложные трехкомпонентные оксидные соединения.. 2.Исследовать структуру и фазовый .состав трехкомпонентнкх оксидных соединений в зависимости от их стехиометрии и температуры прогрева. 3.Изучить состояние поверхности шпинелей в щелочном растворе
при электрохимической поляризации и без НЄР. 4.Установить взаимосвязь между физическими и электрохимическими параметрами оксидных соединений. 5.Получить основные кинетические.характеристики кислородной реакции в анодной и катодной областях потенциалов на одной и той же оксидное системе для ряда шпинелей с разлиодш ^трехвалентным катионом. б.Исследовать влияние природа трехвалентного катиона ка кать^" литическяе.и электрохимические свойства шпинелей К СЛ2ЖНЫХ трвхкомпочентных оксидных соединений.
Научная новизна лаботы заключается в том, что -впервые подучены сложные трехкомпонентные оксидные ОСЕ дине-
ні5я, путей замемз в никель-кобальтовой шпинели част'/, кобаль
та другими переходными химическдаэд элементами. Рентгене- а
злектронограф".іческой -еъемкаыи обшружёжГиск.гтенке крис
таллической решетки, характерной для никель-кобальтовой сис
темы, причем наблюдаемое явление зависело от вводимого хи~
ггкпеского элемента;
впервые изучены физико-химические и электрохимические свойства синтезированных сложных оксидов;
вперЕые исследовалось состояние поверхности некоторых шпинелей в щелочных растворах в процессе их поляризации в широкой области потенциалов;
- усгр^вязно ~ла;шю шшродч трехвалентного катиона на.
электрофизические и электрохимические свойства шпинелей и сложных трахкомпоненяалс оксидных соединений;
- определены кинетические параметры кислородной реакции на
Епинельных соединениях в щелочных растворах как в анодной,
так и катодной областях потенциалов, что позволило под
твердите ранее выдвинутый в литературе механизм кислородной
реакции на шинелях. ",.'..
Практическая ценность. Синтезированы слог-ле оксидные соединения, электрохимическая и каталитическая активность которых в несколько раз превышает активность никель-кобальтовой шпинели, кироко используемой в качестве электродного материала. Вь'язление причин и характере зависимости активности оксидных образцов от условий их синтеза позволяет целенацразлено регулировать их структуру и управлять ояектрокаталитической активностью электредгкх мэтералов.
Определена область потенциалов, в которой шинельный электрод з процессе работы не претерпевает каких-либо фазо-еых изменении, что дает возможность более глубоко и точно судить о .механизме реакции, имеющей место на данном электроде. Величины кинетических параметров кислородной .реакции', полученные в данной работе, на шпинелях подтверждают высказанное в литератур'.? прздполоаэние о влиянии природа трехвалентного катиона :ю олекірохкмкчзские свойстер шпинелей.
_ 4 -
На защиту выносятся:
данные расшифровки рентгено- и электронограмм, снятых как со шпинелей, л'ак и ^о сложных оксидных соединений, синтезированных при различных условиях; . ' ' .
результаты исследования физико-химических свойств оксидных соединений;
результаты изучения состояния поверхности шпинелей, при. электрохимической поляризации в широкой области потенциалов в щелочных растворах;
величины кинетических параметров реакций электровосстановления и выделения кислорода на шпинелях и сложных оксид- них соединениях;
вывода е пользу ранее высказанной в литературе гипотезы о механизме кислородной реакции на шпинелях.
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 18 статей и тезиса докладов. Материалы диссертации: докладывались на XIII Украинской республиканской конференции по физической химии (г.Одесса 1980 г.), УІ Всесоюзной конференции по электрохимии ( г.Москва,1982 г.), Совещании "Нестационарные процессы в катализе" ( г.Новосибирск,1982 г.),: '.' ІУ Украинской республиканской конференции по электрохимии ( г.Харьков, 1984 г.), Республиканской конференции "Ресурсо- : сберегателе технологии в электрохимических производствах" \ ( г Харьков, 1987 г.), УІІ Всесоюзной конференции по электрохимии ( г .Черновцы, 1988 г.},, III Всесоюзной научной конференции по электрохимии ( г. Москва, 1989 г.), У Украинской республиканской конференции по электрохимии ( г.Ужгород, 1990 г.).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 171 страницах машинописного;1 текста и включает 164 страниц основного тек-та и 7 страниц приложения.Основной їєкст.диссертации состоит из введения, У глав, выводов и содержит. 39 рисунков, 22 таблицы и список литературы, вклячающий 208 ссылок.
В первой главе, предстагляащей собой обзор литературы, севецэш современные представления о структуре, фчзико-хими-
ческкх и электрохимических свойствах шпинелей, механизме вы
деления кислорода на ятинелях. Во второй гльве описаны уело
вия получения _оксидных - соединен ий'іТ методики эксперимента. Третья глава посвящена результатам исследования структуры и фазе ого состава слокшх оксидных соединений, их химических и электрических свойств. В глав? ТУ изложены результаты исследования редокс-превращений изучаемых шпинелей, в условиях электрохимической поляризации в широкой области потенциалов в щелочных растворах. Пятая глава содержит данные пс определению кинетических парам, тров реакций электровосстановления и выделения кислорода на оксидных соединениях, а также результати сопоетягаекия азшзїики рсмемоаскудярного обмена и кони-оацка кислорода ча них.В заключение сделаны вывода по работе.
