Введение к работе
Актуадьность ' работы. Адсорбция органических веществ на границе раздела фаз металл-раствор электролита оказывает решающее воздействие на качество, защитные, и функциональные свойства гальванических покрытий, коррозию, очистку поверхности от загрязнений.
Прогресс в области гальванотехники во многом определяется созданием новых технологических процессов, обеспечивающих высокое качество подготовки поверхности металлов при одновременном сокращении расхода энергии, химикатов, решении экологических и социальных проблем.
Эффективны}*! путем достижения указанных целей является применение водных растворов, содержащих поверхностно-активные вещества (ПАВ). Однако, несмотря на значительные теоретические и экспериментальные достижения в области разработки технических моющих средств (ТМС), актуальными как для развития теории моющего действия, так и для решения прикладных задач - создания энерго-ресур-сосберегающих технологий подготовки поверхности, являются исследования в области адсорбщт органических веществ на металлах из растворов электролитов, на что указывали в своих классических работах А.Н.Фрумкин, П.А.Ребиндер, Б.Н.Кабанов. Между тем, до настоящего времени при разработке ТМС исследователи, как правило, не учитывают специфику процессов, протекающих на металлах в условиях адсорбции ПАВ.
Основные закономерности в области адсорбции органических веществ на электродах установлены А.Н.Фрумкиным, Б.Е.Дамаскиным, Р.Парсонсом и другими исследователям!, что позволило обобщить огромный фактический материал и определить параметры адсорбционного взаимодействия с учетом потенциала, заряда электрода, его гидро-фильности. Однако фундаментальный вопрос о взаимосвязи между адсорбцией, и электронными свойствами адсорбата и адсорбента остается нерешенным, что приводит к сугубо эмпирическому подходу при выборе компонентов водных моющих растворов для подготовки металлов перед нанесением антикоррозионных покрытий. В связи с этим развитие теоретических представлений о закономерностях процессов, которые- протекают на границе раздела фаз металл-загрязне-
- 4 -ниє-раствор электролита в условиях адсорбции ПАВ и обобщение физико-химических принципов их регулирования является актуальной проблемой.
Работа выполнена в соответствии с целевой комплексной программой 0.Ц.017 задание 01.06 (постановление ГКНТ, Госплана и Академии наук СССР от 12.12.80 Г. N 474/250/132) N госрегистрации 01.83.0032810, общесоюзной программой по решению проблемы 0.73.01 задание 04.01.07 (постановление ГКНТ СССР от 19.06.87 г. N 190) N госрегистрации 01.86.0078821.
Цель работы. Развитие теории избирательной адсорбции органических веществ на границе раздела электрод-раствор электролита. Разработка системного подхода к выбору ПАВ для подготовки металлических поверхностей перед нанесением покрытий и создание на этой основе, энерго-ресурсосберегающих технологий очистки металлов.
Для достижения поставленной цели представлялось необходимым .решить следующие научные'и технологические задачи:
- Установить общие физико-химические закономерности явления
избирательной адсорбции органических веществ на границе раздела
фаз твердое тело-жидкость. .
- Выявить количественную взаимосвязь между электронным стро-
. ением адсорбата и адсорбента и условиями проявления селективной
адсорбции; изучить влияние различных факторов на избирательную адсорбцию органических веществ на твердой поверхности.
- Исследовать механизм процесса очистки металлов от загряз
нений в условиях адсорбции поверхностно-активных органических и
неорганических веществ на межфазных границах. Выявить лимитирую
щие стадии процесса и разработать научно-обоснованный подход к
управлению свойствами водных моющих растворов (BMP) через опти
мальный подбор составляющих компонентов и интенсивные физико-хи
мические воздействия на систему.
- Создать композиции ПАВ, внедрение которых позволяет реали
зовать энерго-ресурсосберегающие, безотходные технологии подго
товки поверхности металлов. .
Научная новизна. Проведено теоретическое и экспериментальное исследование адсорбционного поведения широкого ряда органических веществ на олове, меди, желеге, никеле, алюминии, серебре, цинке
и их сплавах, оксидах металлов.
Впервые, на единой физико-химической основе, з развитие теории хемосорбции Е.А.Нечаева и макроскопической теории взаимодействий Е.А.Лифшица, обобщены результаты адсорбционных исследований и установлена количественная взаимосвязь между электронным строением органических молекул и адсорбента, и особенностями адсорбционных явлений в системе. Для прогнозирования адссрбции в качестве параметров, характеризующих электронные свойства адсорбента и ад-сорбата, предложено использовать, наряду,со значениями работы выхода электрона из металла в среду и потенциалами ионизации, характеристические частоты в спектрах поглощения взаимодействующих фаз и фактор, являющийся мерой полярности и критерием подобия веществ (ф-фактор).
Летально исследован механизм очистки металлической поверхности в водных моющих растворах (BMP) в условиях адсорбции органических веществ на межфазных границах, .влияния поля двойного электрического слоя, природы и концентрации электролита.
Развит подход к выбору эффективных детергентов и смачивателей, приведено экспериментальное подтверждение его адекватности.
Выполненный теоретический анализ и обобщение результатов экспериментальных исследований позволили сформулировать следующие основные научные положения:
Адсорбционная активность органических веществ на металлах изменяется экстремально с потенциалом ионизации. Положение максимума адсорбции определяется работой выхода электрона из металла в данную диэлектрическую среду и зависит от потенциала электрода и природы фонового электролита.
Селективная адсорбция органических веществ на поверхности твердой фазы наблюдается при совпадении хотя бы одной из характеристических частот электронных спектров- адсорбата и - адсорбента, причем максимальный вклад вносит область потенциалов ионизации и ультрафиолета. Природа сорбционных сил, определяющая появление "резонансных" эффектов Нечаева может тлеть характер межмолекулярного "спектрального резонанса".
Прогнозирование неспецифической адсорбции органических веществ на границах раздела фаз можно осуществить с помощью критерия сложности межмолекулярного взаимодействия (ф-фзктора), для
расчета которого достаточно знать температуру кипения и молекулярный объем веществ при этой температуре.
- Управление обезжиривающими свойствами BMP, в общем случае, должно сочетать оптимальный подбор компонентов, селективно адсорбирующихся на загрязнении и металле из раствора электролита и химически взаимодействующих с загрязнениями (нейтрализация, омыление, протонизация), с физико-химическими воздействиями, которые определяют направленное изменение свойств в системе (электрические, тепловые и пр.).
Практическая ценность. Разработанные научные положения опре
деляют рациональные пути совершенствования и создания принципи
ально новых технологических процессов подготовки поверхности ме
таллов перед нанесением антикоррозионных и функциональных покры
тий. . ' .
Проведен комплекс работ по созданию и промышленному освоению технологии очистки поверхности стали, меди, никеля и сплавов на их основе (латунь, бронза, нейзильбер и др.), а также разработке и организации промышленного выпуска композиций аффективных ПАВ (Рубежанское ПО "Краситель").
Широкое промышленное . внедрение указанных технологий на предприятиях Минметадлургии, Минавтопрома, Минсвязи, Минсудпрома, Минмаша и др., организованное в соответствии с постановлением ГКНТ СССР N 51 от 26.02.80 г., позволило отказаться от импорта ряда очищающих композиций из США и Франции, повысить производительность труда на участках подготовки поверхности, снизить энергозатраты, расход питьевой воды и химикатов как в основном производстве, так и при очистке сточных вод, а в ряде случаев реализовать замкнутый технологический цикл обезжиривания металлов.
Экономический аффект от внедрения технологий подготовки поверхности составил около 1 млн.рублей в год ценах 1989 г. Технические решения, защищенные авторскими свидетельствами N 989903, 1163657, используемые при химическом и электрохимическом обевжи-ривании стали в цикле нанесения покрытий на трубы и муфты нефтяного сортамента, явились предметом лицензионных сделок с фирмзми "Змаг" (ФРГ) (контракт 73-11/01-83-02 от 11.03.83 г.), Ниппон Стил (Япония) (контракт 73-11/01-84/01 от 29.02.84 г.), "Ита-лимльяяти" (Италия) (контракт 72-11/01-86-07 от 22.05.86 г.)..
Ряд техпроцессов включен в ГОСТ 9.305-84, отраслевые нормали
ряда министерств.
Тагам образом, в диссертации осуществлено теоретическое обобщение закономерностей избирательной адсорбции органичесгак веществ и "решена крупная научная проблема в области подготовки поверхности металлов перед нанесением покрытий, имеющая важное народнохозяйственное значение.
Автор защищает:
-
Результаты теоретического и экспериментального исследований особенностей адсорбционного поведения органичесгак веществ на границе раздела металл-раствор, позволяющие установить взаимосвязь между адсорбцией и электронным отроением адсорбата и адсорбента, а также получить уравнения, которые характеризуют условия проявления селективной адсорбции.
-
Обоснование выбора коррелятивного параметра для прогнозирования неспецифической адсорбции органических веществ на межфазных границах.
-
Анализ систематических экспериментальных данных по зависимости омачивания и мощего действия от природы и концентрации поверхностно-активных органических веществ, состава электролита, потенциала электрода и температуры, и разработка на этой основе научно обоснованного подхода к подбору компонентов BMP и создания технологии подготовки поверхности металлов перед нанесением покрытий.
-
Комплекс работ по созданию, 'оптимизации и широкому промышленному освоении энерго-ресурсосберегающих технологий очистки металлов о использованием композиций ПАВ.
Работа пооЕящена памяти талантливого ученого и замечательного человека профессора Е.А.Нечаева, творческое содружество с которым было для автора большой научной школой.
Апробация работы: Основные результаты докладывались на Симпозиумах по двойному электрическому слою и адсорбции на тверды/: металлах (Тарту, 1972,1985,1991); ХШ Фрумкинских чтениях (Тбилиси, 1989); VI и VTI Всесоюзных конференциях по электрохимии (Москва, 1982, Черновцы, 1988); VI и VII Всесоюзных конференциях по поверхностно-активным веществам и сырью для их производства (Волгодонск, 1984, Шебекино,1988); Всесоюзной конференцій! по технологии нанесения протнкоррознонных покрытий и обработки поверхности металлов (Челябинск, 1985); XI .Всесоюзной конференции по физике
- 8 -прочности и пластичности металлов и сплавов (Куйбышев,1986); XI Всесоюзной межвузовской конференции по электрохимической технологии "Гальванотехника-87" (Казань,1987); Всесоюзной конференции по прогрессивным методам и средствам защиты металлов и изделий от коррозии (Москва,1988)5 Всесоюзных совещаниях по физико-химическим основам действия ингибиторов коррозии металлов (Москва,1989, Ижевск, 1990, Севастополь,1991)j республиканских, зональных и областных конференциях по электрохимии и гальванотехнике.
, Публикации. По материалам диссертации имеется 84 печатных работы и 14 авторских свидетельств.
Структура и объем диооертации. Диссертационных работа состоит из введения, пяти глав, включающих в себя аналитический обзор литературы и патентных источниковг. результаты теоретических и экспериментальных исследований и их обсуждение, общих выводов, списка цитируемой литературы (623 наименования работ отечественных и зарубежных авторов), приложений.
Диссертация изложена на 323 страницах машинописного текста и включает 82 рисунка и 46 таблиц.
