Введение к работе
Актуальность проблемы
Одной из актуальных проблем современной электрохимической кинетики является разработка методов определения типа элементарного акта реакций переноса электрона на основе экспериментальных данных. Для решения этой проблемы и количественного прогнозирования скорости электродного процесса необходимо иметь, с одной стороны, хорошо охарактеризованный модельный реагент, не адсорбирующийся специфически на поверхности электрода и восстанавливающийся в достаточно широкой области потенциалов без диффузионных ограничений. С другой стороны, нужен растворитель, который бы позволил независимо варьировать ключевые для кинетики переноса электрона факторы. Важна также возможность молекулярного моделирования состояния реагента в среде, что можно обеспечить для систем с известным и сравнительно простым строением. В качестве растворителя, контролирующего вязкость раствора, широкое распространение получили водные растворы углеводов, обладающие, однако, рядом неустранимых недостатков для решения указанной задачи. Нами для исследования динамического эффекта растворителя использована система 1,2-этандиол (ЭГ) - вода, имеющая ряд важных преимуществ и применявшаяся ранее в основном в прикладных работах. В качестве модельных процессов выбраны процессы восстановления анионов на хорошо охарактеризованной поверхности ртути. В качестве модельных реагентов использованы "классический" пероксодисульфат и церийдекавольфрамат (CeWlO) -гетерополианион, для которого в широком интервале потенциалов наблюдается одноэлектронный процесс восстановления центрального атома церия.
Сочетание этих принципов выбора объектов позволяет выстроить схему постановки эксперимента, непосредственно ориентированную на определение параметров теории, несмотря на многочисленность и неизбежное взаимное влияние различных экспериментально варьируемых факторов.
Цель работы
Целью работы является экспериментальное установление типа элементарного акта переноса электрона и модельных параметров для количественного описания кинетических закономерностей. В рамках работы эта цель конкретизируется для адиабатического и неадиабатического гетерогенного переноса электрона: (1) экспериментальное выявление динамического эффекта растворителя в кинетике
электродных процессов в системе вода - ЭГ для всей области составов; (2) экспериментальное определение энергии реорганизации и предэкспоненциального множителя на примере процесса электровосстановления аниона церийдекавольфрамата на ртутном электроде. В обоих соблюдается принцип учета реального молекулярного строения реагентов в растворах.
Задачи работы
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.
Выявление особенностей строения смесей вода - ЭГ в зависимости от состава на основе существующих данных о макроскопических свойствах и результатов молекулярного моделирования.
Исследование строения межфазной границы ртуть-вода в смесях вода - ЭГ различного состава.
Регистрация спектров диэлектрической релаксации при различных температурах в широком частотном диапазоне, поиск оптимальной релаксационной модели.
Определение скорости модельной реакции восстановления S2O8 на ртутном электроде в смесях вода - 1,2-этандиол при различных составах растворителя, сопоставление экспериментальных кинетических данных с результатами моделирования.
Изучение кинетики восстановления церийдекавольфрамат-иона и его ионной ассоциации при различных составах фонового раствора.
Сравнительное описание кинетики неадиабатического переноса электрона, осложнённого ионной ассоциацией, в рамках теории замедленного разряда и теории Маркуса.
Все задачи решаются в рамках единого подхода, предполагающего применение теории в условиях охарактеризованного реакционного слоя.
Научная новизна работы
Показана применимость системы вода - ЭГ как среды для исследования влияния растворителя на кинетику электродных процессов, в том числе получены экспериментальные спектры диэлектрической релаксации системы вода - ЭГ во всей области составов при нескольких температурах в интервале частот 100 МГц - 89 ГГц и подобрана релаксационная модель. Выявлен аномальный эффект увеличения скорости переноса электрона с ростом макроскопической вязкости растворителя, обоснована
возможность такого эффекта при определённом сочетании статического и динамического эффектов растворителя, отвечающих разным релаксационным модам. Предложена и апробирована процедура количественного анализа экспериментальных данных в терминах исправленных маркусовских зависимостей, позволяющая провести определение ключевых параметров теории неадиабатического переноса электрона.
Практическая значимость
Сведения о строении и свойствах смесей вода-ЭГ широко востребованы в аналитических и биологических исследованиях. Сведения о кинетике элементарного акта переноса электрона представляют интерес для задач о молекулярной проводимости, связанной с развитием одномолекулярной электроники.
Апробация работы и публикации
Материалы диссертации докладывались на собраниях Международного Электрохимического Общества (2005, Корея; 2007, Канада; 2008, Испания), на 208-м собрании Электрохимического Общества (2005, США), на 5-й Балтийской Электрохимической Конференции (2008, Эстония).
По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах.
Структура диссертации
Диссертация изложена на 167 страницах и состоит из введения, литературного обзора, методической части и двух глав, посвященных обсуждению результатов экспериментов и расчётов, а также выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 76 рисунков и 15 таблиц.
Методы исследования
Кинетику модельных реакций исследовали методами классической полярографии и вольтамперометрии. Адсорбцию 1,2-этандиола исследовали электрокапиллярным методом. Релаксационное поведение смесей вода - 1,2-этандиол изучалось в различных диапазонах частот рефлектометрическим методом с последующим частотным анализом и интерферометрически (эти эксперименты выполнены автором в университете Регенсбурга, Германия, под руководством проф. R.Buchner). Состояние иона CeWlO в
различных растворах изучалось спектрофотометрическим методом в видимой области и методом потенциометрии с использованием ионоселективных электродов, чувствительных к катионам Li , Na , Cs (электроды и методики любезно предоставлены д.х.н. К. Н. Михельсоном, СПбГУ). Расчёт атомарных зарядов иона CeWlO выполнен методом CHelpG, а энергий протонированных форм - методом Хартри-Фока в пакете Gaussian 03 (совместно с д.х.н. Р. Р. Назмутдиновым, КГТУ). Для обработки результатов и модельных расчётов использовались различные программы в средах Mathematica 5.2 и Borland С.
