Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 13
1.1 Общая характеристика модифицированных электродов 13
1.2 Электрохимические свойства модифицированных электродов
1.2.1 Модифицированные электроды на основе адсорбционных монослоёв 17
1.2.2 Модифицированные электроды на основе многослойных плёнок 26
1.3 Постановка задачи 33
Глава 2. Учёт процессов, протекающих на границах раздела фаз 35
2.1 Влияние замедленной инжекции носителей заряда на электрохимические свойства полимерных плёнок 35
2.2 Модельные представления о заряжении двойных слоёв в плёнках электроактивных полимеров .
2.2.1 Модель и равновесные соотношения 44
2.2.2 Токи инжекции. 54
2.2.3 Аналитические и численные результаты 60
2.2.4 Обобщение на случай анионной природы противоионов. 78
2.2.5 Обсуждение полученных зависимостей 79
2.3 Влияние межчастичных взаимодействий на скорости инжекции
носителей тока в пленки электроактивных полимеров 81
2.3.1 Модель, использующаяся для учёта эффекта короткодействия 81
2.3.2 Аналитические и численные результаты 84
2.3.3 Обсуждение результатов. 101
Глава 3. Процессы на границе раздела плёнка/раствор в присутствии в растворе редокс-активных компонентов 103
3.1 Теоретические результаты 104
3.1.1 Электродная реакция на поверхности подложки. 105
3.1.2 Обсуждение 116
3.2 Использование вращающегося дискового электрода для оценки пористости плёнок проводящих полимеров 118
3.2.1 Методика эксперимента 119
3.2.2 Экспериментальные результаты и их обсуждение 120
3.3 Электрические токи, обусловленные процессами восстановления/окисления тестируемых частиц на «внутренней» и «внешней» поверхностях пленок электроактивных полимеров 131
3.3.1 Теория 132
3.3.2 Обсуждение 144
3.3.3 Обобщение на случай произвольной геометрии пор 153
3.4 Заключение к главе 3 158
Глава 4. Электроды, модифицированные металл-полимерными плёнками, и их взаимодействие с компонентами раствора . 159
4.1 Электрохимические и структурно-физические исследования композитных материалов на основе полианилина с включением частиц родия 159
4.1.1 Экспериментальная часть. 160
4.1.2 Результаты и их обсуждение. 162
4.2 Расчёт электрических токов, возникающих при окислении/восстановлении пробных частиц на электродах, модифицированных металлсодержащими полимерными плёнками 179
4.2.1 Модель композитных пленок и результаты для стационарных условий 181
4.2.2 Нестационарные эффекты в реакциях электроактивных частиц на модифицированных электродах. 200
4.3 Заключение 207
Глава 5. Влияние молекулярной неоднородности плёнок редокс активных полимеров на их электрохимические свойства 208
5.1 Квазиравновесные циклические вольтамперограммы толстых плёнок редокс-полимеров 210
5.2 Вольтамперограммы плёнок полимеров, обладающих поляронной проводимостью 223
5.3 Полимерные комплексы металлов с основаниями Шиффа саленового типа – системы со смешанным механизмом проводимости 234
5.4 Выводы к Главе 5 245
Заключение 246
Список литературы
- Модифицированные электроды на основе адсорбционных монослоёв
- Модельные представления о заряжении двойных слоёв в плёнках электроактивных полимеров
- Использование вращающегося дискового электрода для оценки пористости плёнок проводящих полимеров
- Расчёт электрических токов, возникающих при окислении/восстановлении пробных частиц на электродах, модифицированных металлсодержащими полимерными плёнками
Введение к работе
Актуальность развития описаний транспорта заряда в системах, максимально приближенных к реальным объектам, позволяет сформулировать следующую цель работы: разработка и экспериментальная проверка новых модельных представлений, включающих описание процессов транспорта заряда в сплошных, пористых и неоднородных плёнках проводящих полимеров. На пути к этой цели необходимы получение систематического массива экспериментальных данных для разных типов проводящих и редокс полимеров и установление соответствия между полученными модельными соотношениями и экспериментальными результатами. Решались следующие задачи.
-
Выявить влияние процессов, происходящих на границах раздела фаз, на электрохимические свойства полимер-модифицированных электродов посредством развития модельных представлений о заряжении двойных слоёв в плёнках электроактивных полимеров.
-
Разработать подход к характеристике этих процессов, основанный на исследовании превращений присутствующих в растворе редокс-активных компонентов на межфазных границах.
-
Распространить модели переноса заряда и методы их апробации на композитные металл-полимерные системы.
-
Разработать модель, учитывающую влияние химической природы и молекулярной неоднородности полимерных материалов, на подвижность носителей тока в рассматриваемых структурах, выявить основные факторы, определяющих их вольтамперные и частотные характеристики
5. Провести экспериментальную проверку предложенной модели с
использованием систем, характеризующихся возникновением молекулярной
неоднородности в ходе протекающих в них электрохимических процессов.
Научная новизна выполненного исследования состоит в разработке теоретических положений, совокупность которых даёт системное решение проблемы описания электрохимических свойств электродов, модифицированных реальными плёнками проводящих и редокс-полимеров. Особенностью работы является комплексный подход, учитывающий важнейшие особенности строения объектов, используемых экспериментальных методов исследования и специфику практического применения таких систем. В рамках предложенной методологии обоснована возможность учёта фазовой неоднородности, микроструктуры, а также особенностей химического состава электроактивных полимерных материалов; проанализированы соответствия и несоответствия между модельными представлениями и экспериментальными результатами, как полученными в рамках данного исследования, так и опубликованными в литературных источниках. К числу основных результатов, определяющих научную новизну и представляющих предмет защиты, относятся следующие.
-
Выделены специфические особенности процессов, протекающих на границах раздела фаз электрод/плёнка и плёнка/раствор. Проанализированы и дополнены базовые соотношения, описывающие влияние "двойнослойных" эффектов на инжекцию носителей заряда в плёнки проводящих полимеров. Это создаёт основу для использования таких экспериментальных методов, как спектроскопия электрохимического импеданса и вольтамперометрия, для выявления конкретной лимитирующей стадии инжекции носителей заряда через границу раздела, определения параметров процесса переноса заряда через эту границу, а также позволяет перейти от модели однородной полимерной плёнки к моделированию пористых и неоднородных систем.
-
В модель электрохимических превращений на полимер-модифицированных электродах введены параметры, описывающие пористость плёнок. Разработаны модельные представления, описывающие реакции пробных частиц на таких электродах. На основе полученных
аналитических соотношений продемонстрирована возможность выявления локализации реакции окисления/восстановления пробных частиц в плёнке либо на той или другой границе раздела; впервые описаны особенности электрохимического отклика пористых систем, в которых окисление/восстановление пробных частиц протекает на поверхности самого полимера.
3. На основе разработанных представлений создана новая методика
неразрушающей оценки пористости полимерных плёнок с использованием
метода вращающегося дискового электрода, основанная на введении в
раствор в качестве пробных частиц редокс-активных компонентов,
реагирующих на электроде вне интервала потенциалов электроактивности
тестируемой пленки.
-
Для развития модельных представлений, учитывающих неоднородность реальных электродных материалов, рассмотрен случай металл-композитных плёнок на основе проводящих полимеров; учтены различные варианты распределения металлических кластеров. На основе полученных соотношений показано, что электродные процессы с участием металл-композитных полимерных плёнок могут быть описаны классическими диффузионными уравнениям, c учетом осложнений, вызванных замедленными химическими стадиями; при этом вне зависимости от размера частиц и их распределения внутри плёнки процессы, протекающие на поверхности электродов, модифицированных подобными плёнками, могут быть описаны классическими уравнениями, аналогичными известным соотношениям для металлических электродов.
-
С целью независимой апробации модели металл-композитных плёнок, а также для расширения спектра каталитических материалов, слабо подверженных влиянию адсорбции органических примесей в растворе, впервые электрохимически синтезированы композитные материалы полианилин-родий и протестирована их каталитическая активность в реакциях восстановления водорода и пероксида водорода.
-
Обоснована необходимость учёта химической природы протекающих в плёнках проводящих полимеров процессов при моделировании их электрохимических свойств. Впервые проанализировано влияние длины области делокализации заряда в плёнках с поляронной проводимостью на форму их вольтамперных кривых, разработанные модельные соотношения сопоставлены с экспериментальными данными.
-
Обсуждено влияние молекулярной неоднородности модифицирующих слоёв на свойства полимер-модифицированных электродов. Впервые получены выражения, описывающие процессы переноса заряда в электроактивных материалах, содержащих несколько типов редокс-активных центров; проведена апробация полученных результатов на примере полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа саленового типа.
Практическая значимость работы
Основные положения и выводы диссертационного исследования могут быть использованы при описании электрохимических свойств полимерных плёнок с поляронной и/или редокс проводимостью. Предложенные модели могут быть использованы для отбора материалов с целью получения модифицированных электродов, обладающих наиболее подходящими для работы в рамках конкретных задач функциональными характеристиками.
Другой областью применения полученных экспериментальных и теоретических соотношений являются фундаментальные исследования. Приведенные в данной работе соотношения могут быть использованы при изучении кинетики электродных реакций на полимер-модифицированных электродах, а также для выявления механизмов таких реакций.
Отдельные положения работы могут использоваться в учебном процессе при чтении лекций по дисциплинам "Электрохимия", "Физическая химия" студентам химических специальностей. Данные по электрохимическим свойствам описанных в работе полимеров, а также
результаты моделирования их свойств могут быть востребованы как справочные материалы.
Апробация результатов работы и публикации
Основные положения диссертации неоднократно докладывались на семинарах и конференциях в Российской Федерации и за рубежом. Основные результаты диссертационного исследования также апробированы в ходе научно-исследовательской деятельности и внедрены в учебный процесс.
Основное содержание работы отражено в 60 научных публикациях, в том числе 24 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, 1 главе в монографии и 35 тезисах докладов российских и международных конференций.
Результаты работы доложены и обсуждены на международных и всероссийских научных и научно-практических конференциях, симпозиумах и форумах: международной конференции "Актуальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах” (Россия, Суздаль, 11.09.2016 — 15.09.2016), симпозиумах по электрохимии электроактивных материалов WEEM-2015 (Германия, Бад Херенальб, 31.05.2015 - 05.06.2015) и WEEM-2012 (Венгрия, Сзегед, 3.06.2012. -3.06.2012.), шестой Балтийской электрохимической конференции «6th Baltic Electrochemistry Conference» ( Финляндия, Хельсинки, 15.06.2016-17.06.2016.), десятом международном Фрумкинском симпозиуме по электрохимии «10th International Frumkin Symposium of Electrochemistry» (Россия, Москва, 21.10.2015. – 23.10.2015.), международном симпозиуме по реакционной способности твердых веществ «ISRS-18» (Россия, Санкт-Петербург, 9.06.2014 - 13.06.2014.), международном симпозиуме по молекулярным аспектам твердофазной и межфазной электрохимии «MolE-2012» (Россия, Дубна, 26.08.2012 - 31.08.2012), XXVI международной конференции по координационной химии (Россия, Казань, 6.10.2014 – 10.10.2014.), международных научных конференциях STRANN-2016 (Russia, Saint Petersburg, 26.04.2016. - 29.04.2016.) и STRANN-2014 (22.04.2014-25. 04.2014),
международных научно-практических конференциях "Теория и практика современных электрохимических производств-2016" (Россия, Санкт-Петербург, 14. 11. 2016 – 16. 11. 2016) и "Теория и практика современных электрохимических производств-2014" (17.11.2014 -19.11.2014.), международном научном форуме «Дни науки. Санкт-Петербург 2015. Новые материалы» (Россия, Санкт-Петербург, 20.10.2015-22.10.2015.), международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2014» (Россия, Москва, 7.04.2014-11.04.2014.), международной студенческую конференции Science and progress (Russia, Saint Petersburg, 9.11.2015 – 13.11.2015.) , всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2014» (Россия, Санкт-Петербург, 01.04.2014. - 04.04.2014.) и «Менделеев-2015» (7.04.2015 -10.04.2015.), всероссийской молодежной конференции-школе с международным участием «Достижения и проблемы современной химии» (Россия, Санкт-Петербург, 10.11.2014–13.11.2014.), всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Россия, Черноголовка, 29.06.2015-03.07.2015.), научной конференции грантодержателей РНФ «Фундаментальные химические исследования XXI-го века» (Россия, Москва, 20.11.2016 – 24.11.2016).
Личный вклад автора
Все работы по синтезу исследованных материалов, изготовлению электродов, измерению их электрохимических свойств выполнены лично автором или при его непосредственном участии. Структурно-физические исследования выполнены в ресурсных центрах Научного Парка Санкт-Петербургского Государственного Университета. В разработке теоретических представлений, обсуждении результатов и подготовке публикаций принимал участие профессор В. В. Малев.
работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников из 224 наименований. Основной текст работы изложен на 274 страницах, включая 62 рисунка.
Модифицированные электроды на основе адсорбционных монослоёв
Во втором случае для модификации электродов применяются вещества с истинной электронной проводимостью, известные сейчас как проводящие полимеры. Такие вещества были впервые описаны достаточно давно. В частности, явление формирования окрашенного осадка в ходе электрохимического синтеза полианилина предлагалось использовать в качестве в качестве аналитической методики определения анилина в растворах ещё в 1862 г.[17]. Тем не менее, особый интерес к изучению свойств данных соединений возник только после публикаций получивших впоследствии Нобелевскую премию Хигера, МакДиармида и Ширакавы [18; 19], впервые отметивших возникновение электронной проводимости металлического типа в полиацетилене, допированном галогенами. Характерной особенностью полиацетилена является сильное перекрывание между электронными облаками соседних -связей, что обеспечивает возможность делокализации электронов вдоль полимерной цепи. Несмотря на это, в чистом полиацетилене эффекты чередования связей и кулоновского взаимодействия обеспечивают энергетический барьер, наличие которого приближает свойства полимера к неорганическим полупроводникам, и проводимость чистого полиацетилена составляет всего 10-5 – 10-9 -1 см-1. [20]. При введении в полимер даже небольших, порядка 1%, количеств ионов-допантов происходит переход системы в проводящее состояние, сопровождающийся увеличением проводимости на десять порядков. Причиной такого роста проводимости называется формирование в цепи полимера заряженной квазичастицы, представляющей собой фрагмент цепи с избыточной или недостаточной электронной плотностью, слабо связанный с допирующим ионом. Движение такой квазичастицы вдоль полимерной цепи сопровождается существенно меньшим энергетическим барьером, что и обеспечивает высокую проводимость материала [20]. Интересно, что подобная модель проводимости, основанная на обсуждении процессов на молекулярном уровне, остаётся общепринятой и в наши дни, в то время как предложенная позднее физическая модель, основанная на взаимодействии электронных уровней [21], гораздо хуже описывает экспериментальные данные [22]. Необычные для органических веществ свойства полиацетилена дали толчок для синтеза новых материалов подобного типа, таких как полифенилен, полифениленвинилен, полипиррол, политиофен, полианилин и другие [23-28]. Общей чертой этих проводящих полимеров является наличие системы сопряженных -связей вдоль всей длинны полимерной цепи, что, подобно случаю полиацетилена, обеспечивает проводимость материала при его допировании слабо связанными ионами. Описание механизма проводимости всех подобных систем обычно проводят по схеме, предложенной для полиацетилена. Вводимая для такого описания квазичастица, моделирующая фрагмент полимерной цепи с избыточным зарядом, получила название полярон (при одноэлектронном заряжении фрагмента) и биполярон (при двухэлектронном заряжении). Для большинства проводящих полимеров возможен как положительный заряд полярона и биполярона (что соответствует окислению исходного полимера при допировании анионами, так называемом p-допировании), так и отрицательный (при восстановлении полимера и его допировании катионами, то есть n-допировании), однако стабильность n-допированных полимеров, как правило, существенно ниже, чем p-допированных. Вследствие этого большинство известных работ посвящено исследованию p-допированных полимеров, а под поляроном и биполяроном обычно подразумевают катион-радикал, P+, и дикатион, B2+, соответственно.
Уникальные свойства проводящих и редокс- полимеров обеспечили широкие возможности практического применения модифицированных ими электродов в самых различных областях, таких, как электронные устройства, источники тока, сенсоры, электрохромные устройства и другие [29]. Для решения многих из упомянутых задач полимер-модифицированные электроды погружаются в раствор электролита, причём полимер, нанесенный на поверхность такого электрода, демонстрирует способность обратимо окисляться и восстанавливаться электрохимически при наложении на него определённых потенциалов, что приводит к допированию его присутствующими в электролите ионами и, соответственно, возникновению проводимости. Несмотря на кажущуюся простоту такого процесса, для его описания следует учитывать множество факторов, таких, как наличие двух границ раздела (электрод / плёнка и плёнка/раствор), конечную толщину плёнки, диффузию ионов-допантов внутри неё, характер распределения потенциала в модифицирующем слое и т.д. Часто задача дополнительно осложняется неоднородностью полимерных слоёв, их пористостью, включением в слой частиц металлов или других соединений различного фазового состава и т.п.
Для того, чтобы охарактеризовать протекающие на модифицированных электродах процессы, используется целый ряд электрохимических методов, каждый из которых обладает своими преимуществами и недостатками. Наиболее известными из них являются циклическая вольтамперометрия, хроноамперометрия и спектроскопия импеданса. Электрохимические данные часто дополняются результатами физико-химических, магнитно-резонансных и спектроскопических методов исследования материалов, таких как спектроскопия поглощения, магнитно-резонансная спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия, кварцевая микрогравиметрия, элипсометрия и другие. Как правило, в результате исследователь может получить достаточно полную информацию о составе и свойствах полимера в различных степенях допирования. Тем не менее, такая информация даёт лишь усреднённую по всей полимерной плёнке информацию, частично позволяя идентифицировать конкретные носители заряда, но не закономерности, описывающие их взаимное превращение и перемещение внутри плёнки. Поэтому для описания электрохимических свойств полимеров разрабатываются различные модели, которые, основываясь на известных экспериментальных данных, вводят тот или иной набор предположений о микроструктуре, фазовом составе и механизме окислительно-восстановительных реакций внутри полимерных плёнок.
Для исследования свойств модифицированных электродов применяется практически весь известный набор физико-химических методов. Кинетика процессов переноса заряда в модифицирующих слоях изучается, в основном, при помощи нестационарных электрохимических методов, таких, как циклическая вольтамперометрия (ЦВА), хроноамперометрия (ХА) или спектроскопия электрохимического импеданса (СИ). Результаты электрохимических исследований часто дополняются данными, полученными при помощи других методов, таких, как спектроскопия поглощения в ИК, видимом и УФ диапазонах света, электрохимическая кварцевая микрогравиметрия (ЭКМГ), элипсометрия, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса и другие. Часто при описании модифицированных электродов применяются различные методы исследования поверхности (сканирующая электронная или атомно-силовая микроскопия, фотоэлектронная спектроскопия и т.п.). Совместное использование электрохимических и физико-химических методов, особенно в случае использования последних непосредственно в момент электрохимической поляризации электрода (то есть «in situ»), позволяет более полно понять природу процессов переноса заряда в исследуемых системах, установить природу химических превращений, происходящих при окислении/восстановлении слоёв модификатора, а также выявить взаимосвязь между их структурой и электрохимическими свойствами.
Модельные представления о заряжении двойных слоёв в плёнках электроактивных полимеров
Как было показано в предыдущем разделе, основной прогресс в описании электрохимических свойств электродов, модифицированных слоями проводящих и редокс- полимеров, был достигнут благодаря учёту фазовой структуры плёнки, то есть выполнения условия электронейтральности в толще полимера, а также наличия областей с разделением заряда на двух границах раздела: между полимером и инертной подложкой, с одной стороны, и раствором электролита, с другой. Такая модель предполагает компенсацию зарядов в плёнке за счёт инжекции в неё противоионов из раствора. При этом их концентрация в толще полимера будет отличаться от равновесной концентрации в растворе. В реальных системах возможно также образование ионных устойчивых ассоциатов (то есть связывание противоионов с фрагментами плёнки), что обычно не учитывается при моделировании гомогенных полимерных плёнок. Подробно эти процессы были исследованы соискателем учёной степени с соавторами на примере поли-о-фенилендиамина и поли-о-аминофенола [92; 93].
Модифицированные плёнками поли-о-фенилендиамина (ПФД) и поли-о-аминофенола (ПАП) электроды представляют интерес благодаря возможности их использования в электрохромных устройствах [94; 95], сенсорах [96-98], катализаторах [99] и системах защиты металлов от коррозии [100]. Как модельная система такие полимеры интересны благодаря известной стехиометрии реакций окисления-восстановления. В частности, было показано, что плёнки ПАФ и ПФД в кислых растворах допируются исключительно ионами гидроксония [101-103], в отличии от политиофенов и полипирролов, в процессах окисления-восстановления которых принимают участие анионы фонового электролита [104], или полианилина, который может быть допирован и катионами гидроксония, и анионами [105]. Считается, что при протекании окислительно-восстановительных реакций в плёнках ПАФ и ПФД происходит протонирование/депротонирование атомов азота полимеров [101; 102; 106; 107], как изображено на Рис. 2.1.
Согласно представленной схеме, возможно присутствие в толще полимера двух, свободной и связанной, форм ионов водорода. Например, можно предположить, что часть ионов водорода настолько сильно связана с атомами азота полимерной цепи, что не участвуют в поддержании электропроводности плёнки. Наличие подобных «ловушек» для зарядкомпенсирующих ионов было продемонстрировано также Воротынцевом для случая плёнок полипиррола [108]. Частичное теоретическое описание такого феномена дано в работах [108-110]. Согласно высказанным авторами цитируемых работ предположениям, в результате связывания противоионов с фрагментами полимера возникает дисперсия ёмкости плёнок при понижении частоты переменного тока, что можно наблюдать при помощи спектроскопии электрохимического импеданса (ЭИС). При достаточно высоких частотах приложенного к электроду переменного напряжения равновесие между связанными и свободными противоионами наступить не успевает, и, соответственно, концентрация свободных протонов оказывается существенно ниже, чем определённая из степени допирования полимеров. В то же время при более низких частотах изменения потенциала устанавливается равновесие между концентрацией противоионов в свободной и связанной формах. Таким образом, упомянутая концентрация свободных переносчиков заряда становится частотнозависимой и, следовательно, частотнозависимыми оказываются и все величины, зависящие от данной концентрации, такие, как низкочастотная ёмкость. В известных работах, посвященных импедансу плёнок ПФД и ПАФ содержится противоречивая информация по этому поводу. Например, авторы работ [102; 107] отмечали наличие на диаграммах Найквиста обоих полимеров нескольких частотно-зависимых областей, а именно полуокружности в области высоких частот, характерного линейного участка с угловым коэффициентом 0,5 в области средних частот, соответствующего импедансу Варбурга, и практически вертикальной линии в области низких частот, соответствующей отклику ёмкостного типа, возникающему из-за конечной толщины плёнок. Такой вертикальный участок, напротив, не наблюдался авторами работ [111; 112], где была продемонстрирована выраженная дисперсия низкочастотной ёмкости на спектрах импеданса таких же объектов. Тем не менее, ни в одной из процитированных работ, равно как и в других статьях [101; 103; 106], посвященных переносу заряда в плёнках ПФД и ПАФ, представление о связывании протонов с фрагментами плёнки не использовалось для интерпретации полученных результатов. Действительно, при отсутствии частотной дисперсии ёмкости для объяснения наблюдаемых результатов достаточно предположения о равновесии между подвижными и неподвижными формами ионов водорода [103], или же о быстром переносе протонов между атомами азота соседних полимерных цепей [101]. Авторы, отметившие дисперсию ёмкости плёнок, предпочли другие объяснения наблюдаемым эффектам, такие, как пористая природа изучаемых полимеров [111; 112].
Существенные факты, подтверждающие влияние образования ионных пар на электрохимические свойства плёнок, были продемонстрированы в работе соискателя учёной степени с соавторами [93]. В частности, было показано, что в процессе окисления-восстановления плёнок ПФД реализуются два процесса переноса заряда, которым соответствует разделение пиков на ЦВА указанного полимера в растворах электролитов с низкой концентрацией ионов водорода (Рис. 2.2).
Использование вращающегося дискового электрода для оценки пористости плёнок проводящих полимеров
Модельный подход, использовавшийся в предыдущем разделе, позволяет установить, по крайней мере, в численной форме зависимости скоростей инжекции носителей тока и ёмкостей границ разделав от потенциала электрода и концентрации омывающего электролита. Однако следует подчеркнуть что, помимо предположения об однородности пленки, при получении таких зависимостей использовалось допущение о несущественности межчастичных взаимодействий в объеме полимерной пленки, то есть незначительности так называемого «эффекта короткодействия». Для того, чтобы получить более общие соотношения, учитывающие такие взаимодействия между фрагментами плёнки, можно использовать один из конкретных способов учета эффекта короткодействия, выполненный ранее в работе [130].
В этой работе пленка полимера уподоблялась идеальной кубической решетке, в узлах которой размещены восстановленные (Red) и окисленные (Ox) фрагменты, обеспечивающие перенос электронов между соседними узлами решетки в соответствии с реакцией: Red(i) – e Ox(i) , Ox(i+1) + e Red(i+1) ( 2.103 ) Для скорости переноса, j(i), электронов из i–ой в i+1-ую плоскость такой решетки использовалось уравнение j(7) = ko(exp[-Es/RT]CR(/)[l-0R(/+l)]-exp[-Er/RT]CR(/+l)[l-0R(z)]), ( 2.104 ) где k0 - предэкспонента констант скоростей переноса электронов; Es и Ег - энергии активации в прямом и обратном направлениях переноса соответственно; 0R(/) = CR(J)/C - степень заполнения j-ой плоскости решетки восстановленной формой (отсчет 0 / М ведется от подложки так, что значению / = 0 соответствует поверхность последней, М - общее число слоев решетки) и
С - суммарная и независящая от номера / концентрация Ох- и Red-форм. Поскольку реакции переноса ( 2.103 ) между различными плоскостями / являются сходными (за исключением / = 0, М и, строго говоря, / = 1, М-1), для энергий активации можно использовать правило Бренстеда: Es(z) = Е0 - (xAQ(/, /+1); Er(z) = Е0 + PAQ(/, /+1) ; а + Р = 1 , ( 2.105 ) где AQ(/, /+1) - обобщенный тепловой эффект реакции ( 2.103 ), включающий изменения кулоновской составляющей энергии (в расчете на один моль каждой из реагирующих частиц): AQ(/, /+1) = WR(Z ) + Wox0+1) - WR(/+1) - Wox(0 + (zo-l)F9(/) + ZoF9(/+l) ( 2.106 ) - (zo-l)F9(/+l) - ZoF(p(/) Здесь ф(/ ) - электрический потенциал j-ой плоскости решетки (относительно толщи омывающего пленку раствора), z0 - заряд Ox-частиц так, что z0-l есть заряд Red-частиц. Некулоновские составляющие энергии WR(/), WOX(/) соответствующих частиц были рассчитаны в приближении Брэгга-Вильямса (или «молекулярного поля»), что, опуская промежуточные выкладки, приводило к следующему выражению для теплового эффекта: AQ(z, i+\) — (WR (І) +WOX (г+1) -WR (/+1) -Wox (0) + F [ф(Н-І) - ф(01 ( 2.107 ) 4A [0R(/+1) - 0R(/)] - A [0R(/+2) - 0R(/-1)] + Aii[0R(/+l) - 0R(/)] где AE = SRR + Soo -2SRO - так называемый параметр Флори, то есть сумма энергий парных взаимодействий однотипных частиц за вычетом удвоенной энергии взаимодействия различных частиц друг с другом. Так как решетка полагалась однородной, то с точностью до не учитываемых здесь деформационных составляющих энергии можно считать, что слагаемые фигурной скобки взаимно компенсируют друг друга, и она может быть опущена. Тем не менее, ее целесообразно сохранить с тем, чтобы помнить о ее ненулевом значении в случае i = 1, М-1 и, тем более, при i = 0, М в аналогичных выражениях для теплового эффекта соответствующих стадий переноса.
Физический смысл второго слагаемого правой части ( 2.107 ) не требует пояснений. Третье слагаемое, очевидно, соответствует разности энергий взаимодействия реагирующих частиц с их ближайшим окружением в плоскостях i+1 и i, в то время как четвертое слагаемое отвечает различию взаимодействий частиц с примыкающими к ним слоями кубической решетки (i+2-ым и i-1-ым для плоскостей i+1 и i, соответственно). Последнее слагаемое правой части ( 2.107 ) возникает из-за протекающей в ходе реакции ( 2.103 ) смены локализации реагирующих частиц, компенсирующей частично эффект третьего слагаемого правой части того же соотношения.
В дальнейшем, отличием разности [R(i+2) – R(i-1)] от утроенной разности [R(i+1 ) – R(i)] = R(i) в работе [130] пренебрегалось, что в конечном ито ге приводило к линеаризованному по приращениям уравнению j(i) = – k0exp[–E0/RT](CR(i) – CR(i)[1– R(i)][(F/RT)(i) – a0R(i)]) ( 2.108 ) или в рамках непрерывного описания к уравнению j(z) = – k0exp[–E0/RT](dCR(z)/dz–CR(z)[1–R(z)]d[F(z)/RT–a0R(z)]/dz) ( 2.109 ) где – постоянная решетки, a0 = 6E/ RT – безразмерная аттракционная постоянная (в общем случае координационного числа решетки, равного с, a0 = сE/ RT) и z – расстояние от подложки.
Здесь необходимо подчеркнуть, что при замене множителя k0exp[–E0/RT] на коэффициент диффузии электронов, De, уравнение ( 2.109 ) полностью совпадает с уравнением переноса электронов, принимаемым в модели однородных пленок электроактивных полимеров (смотри, например, [44; 131]). Это обстоятельство не кажется удивительным, поскольку, как отмечалось в [130], уравнение ( 2.109 ) как по своему итоговому содержанию, так и по смыслу проводимых при его выводе преобразований соответствует пропорциональности потока электронов градиенту их электрохимического потенциала в пленке, то есть исходному положению термодинамики необратимых процессов. Вместе с тем, из краткого описания использовавшегося в [130] подхода к учету эффекта короткодействия хорошо видно, что, помимо допущений, связанных с применением упрощенной модели полимерной решетки, при выводе ( 2.108 ) (и далее ( 2.109 )) вводятся дополнительные предположения. Таковыми, как это отмечалось выше, являются предположения о несущественности упругих составляющих энергии частиц и о возможности представления разности [R(i+2) – R(i-1)] в виде утроенной разности [R(i+1) – R(i)]. Наконец, следует также указать, что даже при справедливости этих предположений разностное уравнение (6) должно изменить свою форму для значений i = 1, М-1, то есть для плоскостей решетки, прилегающих к подложке и раствору, соответственно. Необходимость учета этих обстоятельств, особенно последнего, как непосредственно влияющего на условия инжекции заряда в пленку, кажется очевидной. В связи с этим и в продолжение анализа, начатого в разделе 2.2, ниже приводится на базе публикации соискателя учёной степени с соавторами [119] конкретное решение, по крайней мере, части поставленных вопросов, которое осуществлено в рамках подхода, использовавшегося в [130].
Расчёт электрических токов, возникающих при окислении/восстановлении пробных частиц на электродах, модифицированных металлсодержащими полимерными плёнками
Здесь Ai и Aj – суммарные боковые поверхности цилиндрических и щелевых пор, соответственно, такие, что их сумма (Ai + Aj) может быть определена как «внутренняя» поверхность рассматриваемой пленки, в то время как разность (A – Ap) является «внешней» поверхностью; A – видимая поверхность пленки и Ap – общая поверхность дна пор. Последняя величина (Ap) может быть опущена в этом уравнении, поскольку мы, по сути дела, пренебрегли наличием потоков на дно пор при замене уравнений ( 3.54 ) и ( 3.55 ) на ( 3.56 ).
Легко показывается, что результаты, сходные с указанными, могут быть также получены для конических и клиновидных пор, предполагая выполненным прежнее условие медленных электродных процессов (смотри 3.3.3). Это позволяет обобщение уравнения ( 3.58 ), а именно можно записать его, как дано ниже I = – kK(E)CXCK(S)(Atot + A) , ( 3.59 ) где Atot – суммарная боковая поверхность всех рассматриваемых пор (4-х типов). В общем, коль скоро рассматриваемые реакции являются медленными, нет причин, запрещающих использование уравнения ( 3.59 ) при произвольной топологии пленочной поверхности. В самом деле, предположенная малость произведения klk означает отсутствие существенных градиентов концентрации пробных частиц внутри поры, исключая случай CK(S)/CK0 1 (то есть потока I, близкого к предельному диффузионному Ilim = – ADK CK0/), когда разность между концентрацией CK(S) и той, что реализуется на дне поры, K(L0 - lk), становится сопоставимой с последней. Очевидно, что при практическом совпадении указанных выше концентраций абсолютная величина потока тестируемых частиц I должна, действительно, быть равной произведению плотности kK(E)CXCK(S) и суммы внешней и внутренней поверхностей пленки, как это дается уравнением ( 3.59 ). Единственным ограничением к использованию такого уравнения в общем случае произвольной топологии пленочной поверхности является очевидная малость характерного размера инвагинаций поверхности и/или пор по сравнению с реакционным слоем Lk превращений тестируемых частиц DK/kKCX. Так как такой размер разумно полагать не превышающим толщину пленки (Lk L0), указанное ограничение дается неравенством DK/kKCX L0 ( 3.60 ) Остается учесть условие ( 3.48 ) для того, чтобы связать поверхностную концентрацию CK(S) с глубинной в толще омывающего электролита CK0 и, таким образом, получить окончательное уравнение для потока I. Это приводит к следующему результату I = – kKCXCK0(Atot + A)/(1+ (1+ Atot/A)kKCX/DK ) , ( 3.61 ) который справедлив при выполненном условии ( 3.60 ). Как следует из уравнения ( 3.61 ), предельный потокIlim(f), меньший, чем диффузионный Ilim , может появиться на соответствующей поляризационной кривой, если возможные изменения константы скорости kK с изменяющимся электродным потенциалом E являются ограниченными сверху. В самом деле, существование такого ограничения для константы kK можно предположить, по крайней мере, для пленок редокс полимеров. Более того, разумно думать, что в случае таких пленок и обычно используемых концентраций омывающего электролита ( 1 M), гетерогенная константа kK не зависит от потенциала E, так как поверхностный потенциал S равен практически нулю в таких условиях (смотри разделы 2.2, 2.3). Если это так, то указанный выше предельный поток Ilim(f) должен соответствовать максимальной CX , равной CF , при условии, что конкретное значение kK мало настолько, что условие ( 3.60 ) остается справедливым. Следовательно, зависимость I(E) должна повторять ход зависимости CX(E) с точностью до изменений в знаменателе (1+ (1+ Atot/A)kKCX/DK ) уравнения (23).
Используя координаты Коутецкого-Левина XII против 5 ю (где ю А / \ О/т угловая скорость вращения диска), отношение АСк 1-І представляется следующим образом - АСк и - 1/ккСх(1 + АШ1А) + O/DK at DR/KKCX » Ьо ( 3.62 )
Это представление, очевидно, позволяет сравнить экспериментальную зависимость 111(E) с зависимостью \/Сх(Е), наблюдающейся для омывающего электролита без добавок тестируемых частиц и, таким образом, судить о справедливости используемых предположений для конкретно изучаемых процессов. Здесь уместно добавить, что, помимо упомянутого наличия неравенства 11цт \ \ чы \, необходимым условием такой справедливости ігд л 0/т/„1/2\п / J/, -1/2 является совпадение наклонов аАСк Доз )J/CI( JL ), даваемого уравнением ( 3.62 ) и а[АСк 1-1цт( )J/d( JL ), вытекающего из уравнения Левича для предельного диффузионного потока [137].
Представляет интерес сопоставить результаты, полученные для гетерогенных электродных реакций, с вытекающими для объемных реакций. Легко убедиться в том, что аналоги уравнений ( 3.61 ) и ( 3.62 ) имеют соответственно формы: т А л/ О/г-1 і Лг/Т ! /_ ! U !Г П 1 — - АрСк /[1+ ро/13к + (CJ/DKUK ) cm Цк оі ( 3.63 ) и - АСк и - 1/р + (a/pDKUK) cm Цк о + o/DK , ( 3.64 ) где обратная толщина кинетического слоя объемных реакций (( 3.35 ) или ( 3.36 )), Цк (ккСх/ІЗк) , в общем случае не совпадает с таковой для гетерогенных реакции, д - (2KKCX/ DK) (смотри выше) по следующим причинам. Во-первых, константы скорости кк и кк обладают различной размерностью; первая является объемной константой, в то время как вторая -гетерогенная константа. Во-вторых, концентрации Сх и Сх восстановленных (или окисленных) фрагментов пленки отвечают толще пленки и границе раздела пленка/раствор, соответственно. Наконец, радиус цилиндрической поры или ширина щелевой, rk , включен в выражение для K, но, очевидно, отсутствует в случае K .
При сопоставлении уравнений ( 3.62 ) и ( 3.64 ) видно, что зависимость ACK0/I от электродного потенциала E (через концентрацию CX) должна в общем случае быть различной для гетерогенных и гомогенных реакций, но может оказаться однотипной, если произведение K L0 мало настолько, что cthK L0 1/K L0. Необходимо также добавить, что поток I – явная функция L0 для гомогенных реакций, но оказывается неявной функцией в случае гетерогенных реакций. Как было упомянуто ранее (смотри Теория) и следует из уравнения ( 3.63 ), в первом случае поток I должен стремиться асимптотически к предельному значению с увеличением толщины пленки. Что же касается второго случая гетерогенных реакций, то характер I(L0)-зависимости не может быть априорно установлен, так как он зависит от условий электрополимеризационных процессов. Дополнительные различия в сопоставляемых зависимостях могут, очевидно, возникать, если обладающие зарядом частицы (помимо квазичастиц пленки) принимают участие в реакции внутри пленки.
Нельзя исключать возможности смешанного характера обсуждаемых процессов, а именно их протекания, как по гетерогенному, так и гомогенному механизмам. Соответствующие уравнения легко могут быть получены, если предположить, что токи, обусловленные гетерогенным процессом на внутренней поверхности пленки, пропорциональны, как и выше, ее суммарной площади.