Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
1.1. Общие представления о композитах металл-ионообменник 11
1.2. Электронная проводимость композитов металл-полимер 14
1.3. Формирование металлических наноструктурв полимерных матрицах 17
1.3.1. Электроосаждение металлов в электронопроводящие пленки 17
1.3.2. Электроосаждение металлов в непроводящие полимеры 20
1.3.3. Электроосаждение металлов в ионообменные матрицы 22
1.4. Электровосстановление молекулярного кислорода на композитных электродных материалах 24
1.4.1. Общие закономерности электровосстановления молекулярного кислорода в водных растворах 24
1.4.2. Электровосстановление молекулярного кислорода на компактной меди 27
1.4.3. Электровосстановление молекулярного кислорода на дисперсных металлических электродах 31
1.5. Заключение 35
Глава 2. Объекты и методы исследования 37
2.1. Синтез нанокомпозита медь-ионообменник 37
2.1.1. Физико-химические характеристики ионообменных материалов... 37
2.1.2. Синтез нанокомпозитамедь-ионообменниксразличным количеством металла 38
2.1.3. Определение количества осажденной в ионообменник меди комплексонометрическим титрованием 39
2.1.4. Определение количества осажденного в ионообменник металла методом инверсионной вольтамперометрии 39
2.1.5. Физико-химические свойства угольных основ для осаждения меди 40
2.2. Исследование свойств нанокомпозитов металл-ионообменник физическими методами 41
2.2.1. Измерение электронной проводимости нанокомпозита 41
2.2.2. Микроскопическое исследование 41
2.2.3. Исследование распределения меди в зерне нанокомпозита методом локального рентгеноспектрального микроанализа 42
2.2.4. Рентгенографическое исследование 42
2.3. Электрохимическая поляризация нанокомпозита металл-ионообменник 44
2.3.1. Электроосаждение меди в ионообменник 44
2.3.2. Электровосстановление молекулярного кислорода 46
2.4. Статистическая обработка результатов эксперимента 48
2.5. Выводы 50
Глава 3. Химическое осаждение меди в ионообменные носители 51
3.1. Влияние природы восстановителя на размер частиц и количество осаждаемой меди в ионообменник 51
3.2. Электронная проводимость и распределение металла в нанокомпозите медь-ионообменник 57
3.3. Осаждение меди и серебра в катионообменную мембрану МК-40 65
3.4. Выводы 72
Глава 4. Влияние природы ионогенных групп и предварительного допирования металлами (Си, Ag) на электроосаждение меди в ионообменник 74
4.1. Электрохимическое поведение макропористого сульфокатионообменника КУ-23 15/100С в Си -форме 74
4.2. Влияние природы ионогенных групп на процесс электроосаждения меди в ионообменник 77
4.3. Потенциостатическое осаждение меди в сульфокатионообменник КУ-23 82
4.4. Осаждение меди в сульфокатионообменник в импульсном режиме поляризации 85
4.5. Электроосаждение меди в допированный металлами ионообменник 87
4.6. Электроосаждение меди в проводящую угольную матрицу 103
4.7. Выводы 113
Глава 5. Электровосстановление молекулярного кислорода на нанокомпозите медь-ионообменник .114
5.1. Зависимость предельного тока электровосстановления кислорода от количества меди в ионообменнике 114
5.2. Механизм электровосстановления кислорода на нанокомпозите медь-ионообменник 118
5.3. Пространственная локализация кислородной реакции в зерне нанокомпозита медь-ионообменник 134
5.4. Выводы 139
Общие выводы 141
Список литературы 144
- Электронная проводимость композитов металл-полимер
- Физико-химические характеристики ионообменных материалов...
- Электронная проводимость и распределение металла в нанокомпозите медь-ионообменник
- Влияние природы ионогенных групп на процесс электроосаждения меди в ионообменник
Введение к работе
Актуальность проблемы. Интерес к наноструктурным электродам связан с наличием многочисленных дефектных поверхностей раздела, позволяющих интенсифицировать электрохимические процессы. Для повышения агрегативной устойчивости наночастиц металла используют различные полимерные и углеродные материалы. Особый класс носителей представляют ионообменные матрицы (мембраны, волокна, гранулы), на основе которых могут быть созданы композиты с объемно распределенным металлом в заданном количестве. Данные полимеры обладают нанопористой структурой, способствующей сохранению частиц нанометрового размера, и стабильностью в присутствии растворенного кислорода в отличие от электрокаталитических систем на основе электронопроводящих пленок, подверженных быстрой деградации при использовании в кислородном электроде.
Выяснению связи между наноструктурой электрода и его электрохимическими свойствами посвящено значительное количество исследований (Б.И. Подловченко, Г.А. Цирлина, Е.Р. Савинова, О. Antoine и др.), что связано как с недостаточно высокой активностью компактных материалов, так и проявлением размерных эффектов, например, в реакции восстановления кислорода. В случае электродных систем на основе полимеров изменение электрохимического отклика обусловлено вкладом, вносимым полимерами, обладающими комплексообразующими свойствами и способными к ионному обмену с внешним раствором (М.А. Воротынцев, V. Tsakova, J.-C. Moutet, A. Zouaoui и др.). Поэтому особенности электрохимического поведения нанокомпозитов на основе ионообменников определяются не только наноструктурным состоянием металлического компонента, но и наличием ионогенных центров матрицы. В данных материалах высокая концентрация ионогенных групп и противоионов приводит к тому, что ионогенный центр является как источником необходимых для реакции ионов, так и местом стока продуктов. Такая бифункциональность электродных материалов на основе ионообменных мат-
риц, возможность совмещения свойств металла и полимера и регулирование этих свойств посредством концентрационных изменений требует рассмотрения роли каждого компонента (дисперсный металл, ионообменная матрица) в электрохимическом отклике системы.
Цель работы заключается в изучении электрохимической активности наноструктурной меди, стабилизированной ионообменной матрицей, в реакциях электровосстановления противоионов меди (II) и молекулярного кислорода, что обусловливает необходимость решения следующих задач:
Дифрактометрическое и электронно-микроскопическое исследование размера и распределения частиц меди, химически и электрохимически осажденных в ионообменную матрицу (КУ-23, МК-40). Определение удельной проводимости композитного материала медь — ионообменник в зависимости от количества внедренного металла.
Изучение процессов химического и электрохимического осаждения меди в ионообменную матрицу. Оценка влияния ионообменной основы (КУ-23, КУ-2х8), природы фиксированных групп (КУ-23, Fuji PEI-CS-07, Purolite С-104), наличия электронной проводимости (ионообменник, допированный металлами (Cu, Ag), углеродные материалы (СКС-3 и БАУ)) и режима поляризации на процесс электроосаждения.
Выявление особенностей электровосстановления кислорода на наноструктурной меди в ионообменной матрице КУ-23 при различном содержании металла и ионной форме матрицы (Na+, БҐ).
Научная новизна. Обнаруживаемые сканирующей электронной микроскопией частицы химически осажденной меди в ионообменной матрице КУ-23 размером 300-600 нм представляют собой ансамбли более мелких частиц, определяемых рентгенографически, порядка 33-52 нм практически независимо от количества внедренного металла, что позволяет говорить о наличии наноструктурной меди в ионообменнике. Зависимость электронной проводимости композита от количества внедренного металла имеет перколяционныи характер.
7 Обнаружен сдвиг потенциала пика электровосстановления ионов меди (II) в сульфокатионообменной матрице КУ-23 на 0.08В в область отрицательных потенциалов относительно потенциала пика того же процесса на графитовой подложке, что связано с ограниченной подвижностью противо-
ионов меди Си , локализованных возле фиксированных сульфогрупп [RSOJ]. Увеличение константы комплексообразования при переходе к ионообменным материалам с карбоксильными (Purolite С-104) и аминогруппами (Fuji PEI-CS-07) ведет к еще большему (до 0.13-0.14В) смещению потенциала
2+
пика электровосстановления противоионов Си в область отрицательных значений потенциала. Найденный коэффициент внутренней диффузии ионов
Си в сульфокатионообменнике КУ-23 равен 0.91-10"11 м2/с, что на два порядка меньше коэффициента диффузии ионов меди в растворе. В результате
электростатического действия фиксированных сульфогрупп [RSO3] устойчивыми оказываются промежуточные продукты анодного растворения меди, поэтому на циклической вольтамперограмме регистрируется дополнительный катодный пик в области потенциалов восстановления противоионов меди (I). Микроскопически зафиксировано, что процесс электроосаждения в потенциодинамическом и импульсном режимах поляризации начинается на границе графитовая подложка/ионообменник и переходит в объем зерна на-нокомпозита по мере образования насыщенного медью электронопроводяще-го слоя или дендритов. Предварительное допирование сульфокатионообмен-ника КУ-23 химически осажденным металлом (Cu, Ag) приводит к росту электрохимической активности композита. Обнаружен пороговый вид зависимости тока реакции электроосаждения меди от количества химически осажденного металла. Он обусловлен формированием единого перколяционного кластера в зерне ионообменника и появлением электронной проводимости, что приводит к смене прогрессирующего механизма нуклеации на мгновенный и объемному электроосаждению меди в зерне ионообменника. При электроосаждении меди в электронопроводящую углеродную матрицу СКС-3
8 формирование металлической фазы в основном происходит на поверхности гранулы.
На вращающемся дисковом электроде, представляющем собой зерно композита медь-ионообменник, изучена электрохимическая активность на-ноструктурной меди в реакции восстановления молекулярного кислорода. Обнаружена перколяционная зависимость предельного тока электровосстановления кислорода от количества внедренной меди в ионообменную матрицу КУ-23. В области малых поляризаций наклон кривой потенциал E,lgi составляет 0.06-0.07В. Со смещением потенциала в катодном направлении наклон возрастает до 0.13-0.16В. Эти изменения, скорее всего, соответствуют смене лимитирующей стадии адсорбции молекулярного кислорода стадией присоединения первого электрона, характерной для компактного электрода. Наноструктурное состояние частиц меди в ионообменнике Иа+-формы обуславливает накопление промежуточного продукта реакции - пероксида водорода, следствием чего является появление дополнительной волны на поляризационной кривой. Значительная концентрация противоионов водорода в ионообменнике в ЇҐ-форме приводит к смещению потенциала полуволны восстановления кислорода на 0.16В в положительную область в сравнении с композитом в №+-форме. В области предельных токов кислородная реакция лимитируется внешней диффузией молекул Ог к зерну композита. Объем зерна не является равноценным поверхности в электрохимическом отношении. Глубина максимального проникновения реакции составляет 20% от радиуса гранулы композита. В основном кислородная реакция сосредоточена на поверхности и приповерхностных слоях зерна, в объеме гранулы происходит довосстановление кислорода в результате окисления нанодисперсной меди.
Практическая значимость работы. На основании данных об электронной проводимости и скорости осаждения меди в допированный ионообмен-ник предложен химико-электрохимический метод синтеза нанокомпозитов металл-ионообменник, обладающий рядом преимуществ по сравнению с ос-
9 новным химическим методом и заключающийся в предварительном насыщении ионообменной матрицы химически осажденным металлом (Cu, Ag) до возникновения объемной электронной проводимости и последующем электрохимическом доосаждении меди. Выявленная природа предельного тока процесса электровосстановления молекулярного кислорода позволяет прогнозировать режимы работы электросорбционных фильтров для глубокого обескислороживания воды. На защиту выносятся:
Образование наноструктурной меди в сульфокатионообменной матрице при химическом восстановлении противоионов меди (II).
Перколяционные эффекты электронной проводимости нанокомпозита медь-ионообменник и его электрохимической активности в реакциях осаждения меди и восстановления кислорода.
Стабилизация промежуточного продукта реакции электровосстановления молекулярного кислорода - пероксида водорода на наноструктурной меди.
Участие противоионов полимерной матрицы Н в стадии присоединения первого электрона к молекуле кислорода.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликована 21 работа, из которых 9 статей и 12 тезисов докладов. Результаты работы докладывались на II и III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж - 2004, 2006), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва - 2005), 8 Международном Фрумкинском симпозиуме «Кинетика электродных процессов» (Москва - 2005), 6th International Symposium on Electrochemical Micro & Nano-system Technologies (Bonn - 2006), International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials (Repino - 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва - 2007), 6 Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в совре-
10 менном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж -2007), Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар-Туапсе -2008).
Структура диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, изложена на 161 страницах, содержит 65 рисунков, 11 таблиц. Список литературы включает 180 библиографических наименований.
Плановый характер работы. Работа выполнена согласно тематическому плану Воронежского государственного университета 1.6.05 с 2005г. (номер государственной регистрации 0120.0602166), координационному плану Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии 2.15.7.2 на 2005-2009 гг. и поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант 08-03-00194-а).
Электронная проводимость композитов металл-полимер
Электронопроводящие свойства металлонаполненных полимерных систем в значительной степени определяются характером распределения частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде [16, 31]. На распределение частиц и электрофизические свойства композита оказывают также влияние форма частиц и физико-химическое состояние их поверхности, природа полимера, способ создания композиционного материала, давление и температура [32]. Электронопроводящие полимерные композиции представляют собой сильно неупорядоченные системы [33].
Для описания свойств таких систем широко используют представления теории перколяции и фрактальной геометрии, которые позволяют установить количественную связь между структурой композита и его проводимостью [34, 35]. Проводимость ос двухфазной сильно неоднородной смеси проводящих (проводимость а,) и плохопроводящих (с2 «іа,) частиц вблизи порога перколяции определяется следующим образом ос»а,т\ т 0; ос « о2 т"4, т 0 , (1.1) где т=(р-рс)/рс - параметр, характеризующий близость состояния системы к порогу протекания (перколяции), р - концентрация хорошо проводящей фазы, рс - порог протекания, t и q - критические индексы проводимости, которые зависят от размерности системы и геометрии объекта [36]. В простейшем случае предполагается, что при т 0 плохопроводящая фаза не проводит ток (о"2 = 0 ), а при т 0 падением напряжения на хорошо проводящей фазе можно пренебречь (а, =оо) [37]. В работе [38] было показано, что в пленочной композиции частиц никеля и эпоксидной смолы наблюдается два порога перколяции. Первый порог, отвечающий малой объемной концентрации частиц никеля (5-7%), определяет переход системы из непроводящего состояния в состояние с туннельной проводимостью, контролируемой полимерными или оксидными прослойками, разделяющими частицы в агрегатах и агрегаты час 15 тиц в целом. Второй порог характеризует переход от туннельной проводимости к металлической, определяемой контактным сопротивлением между частицами, при увеличении концентрации проводящей фазы до « 20% [39].
Для описания электрических свойств нанокомпозитов предложено несколько механизмов проводимости, которые реализуются в различных температурных интервалах [40]. В модели активированного туннелирования электронов предполагается, что перенос заряда осуществляется за счет туннелирования электронов непосредственно из одной гранулы в другую через диэлектрические барьеры. Туннельная проводимость экспоненциально зависит от параметров барьера, разделяющего гранулы: а exp(-2(27i/ft)(2m(p)1/2s), (1.2) где h - постоянная Планка; m - эффективная масса электрона; ср - эффективная высота барьера; s - ширина барьера, равная кратчайшему расстоянию между границами гранул. Туннельное сопротивление зависит от диэлектрической проницаемости непроводящего зазора и является экспоненциальной функцией его ширины [41]. Согласно волновой теории, электроны, обладающие энергией меньшей величины потенциального барьера, с известной степенью вероятности все же могут проходить через него, если их собственная длина волны соизмерима с шириной зазора или толщиной изолирующей пленки [16]. При наложении электрического слоя вероятность переходов в направлении поля возрастает и в контакте создается результирующий ток. Туннельное сопротивление является экспоненциальной функцией ширины зазора; при величине зазора ЗОА оно может составлять всего 10"4ом см2.
В области низких температур электрическая проводимость а в гранулированных структурах изменяется с температурой в соответствии с законом 1по«Т- (1.3) где (а=1/4), который справедлив в случае механизма прыжковой проводимости по локализованным состояниям диэлектрической матрицы [42]. Электрическую проводимость в этом случае можно описать следующим уравнением ( в Vм V Ту a=e2-R2-vDh-g-exp (1.4) где В- з , ,, (1.5) a -k-g(EF) е - заряд электрона, R - расстояние прыжка, vph - фактор спектра фотонов взаимодействия, Т - абсолютная температура, g(EF) - плотность состояний на уровне Ферми, а - радиус локализации волновой функции электрона, к - постоянная Больцмана. В интервале температур 200-300К наблюдается смена механизма проводимости, что выражается отклонением от закона 1А для проводимости [40]. В данном случае используется модель неупругого резонансного рассеяния, согласно которой температурные зависимости проводимости объясняются резонансным туннелированием через цепочку локализованных состояний в аморфном слое между туннельными контактами.
Анализ температурных зависимостей удельного электрического сопротивления доперколяционных композитов показал, что при температурах выше комнатной наблюдается отклонение от степенного закона и в некотором интервале температур электрическое сопротивление удовлетворяет экспоненциальному закону, то есть спрямляется в координатах ln(p/p0)-f(l/T), где р0 - удельное электрическое сопротивление [43]. В данном случае реализуется прыжковый механизм проводимости между ближайшими соседями [40, 43]. Одним из основных методов исследования механизма проводимости электропроводящих полимерных материалов является определение I-V характеристик (I - сила тока, V - напряжение) [16]. Их линейность является важным аргументом, подтверждающим существование непосредственных контактов между частицами, а отклонение от закона Ома, напротив, говорит о действии какого-то иного механизма проводимости.
Физико-химические характеристики ионообменных материалов...
В работе использовали макропористый сульфокатионообменник КУ-23 15/100С (размер пор 5-100 нм), который являлся основой для создания медьсодержащего нанокомпозита. Для сравнительных экспериментов использовали ионообменные материалы с различными функциональными группами и структурой (табл. 2.1).
Перед экспериментом ионообменную смолу замачивали в насыщенном растворе хлористого натрия для набухания [134]. Затем ионообменный материал подвергали кондиционированию [135]. Для этого набухший ионообмен-ник переносили в колонку и пропускали попеременно растворы 1.0 М; 0.5 М; 0.25 М H2SO4 и NaOH из расчета трех объемов раствора на один объем ионо-обменника. После каждого раствора ионообменник промывался дистиллированной водой для удаления следов кислоты (щелочи). Универсальным индикатором определяли рН раствора на выходе из колонки и сравнивали с рН дистиллированной воды. После кондиционирования ионообменник переводили в Си -форму, пропуская через колонку с ИОНИТОМ 6%-й раствор CUSO4 в соотношении 10 объемов раствора на 1 объем смолы со скоростью 0.5 л/ч. Таблица 2.1. Основные физико-химические характеристики ионообменных материалов [136] Ионообменныйматериал Структураполимера Функциональные группы Ионообменнаяемкость (Н4"),мг-экв/мл Размерзерна,мм КУ-23 15/100С (сильнокислотный катионообмен-ник) Макропористый,стирол-дивинил-бензольнаяматрица R-S03H 1.25+0.05 1.4+0.1 КУ-2-8 (сильнокислотный катионообмен-ник) Микропористый,стирол-дивинил-бензольнаяматрица R-SO3H 1.80+0.05 1.4+0.1 PuroliteC-104 (слабокислотныйкатионообмен-ник) Макропористый, полиакрил-дивинил-бензольнаяматрица R-COOH 4.20±0.05 1.4+0.1 Fuji PEI-SC-07 (слабоосновный анионообменник) Макропористый, полиакрил-дивинил-бензольнаяматрица R(=N)„ 2.75±0.05 1.4+0.1
Сульфокатионообменник КУ-23 в Си -форме отмывали от необменно-поглощенного раствора дистиллированной водой и обрабатывали раствором восстановителя (аскорбиновая кислота [137], гипофосфит натрия [138], ди-тионит натрия [139], гидразин [140]) в соотношении 10 объемов восстановителя на 1 объем смолы. Далее пропускали обескислороженную дистиллированную воду для отмывки медьсодержащего ионообменника от восстановителя. Процедуру синтеза (операция ионообменного насыщения - операция восстановления) повторяли несколько раз для получения композита с необходимым количеством внедренной меди.
Определение количества меди в ионообменнике проводили следующим образом [139]: 0.3 см композита заливался порциями по 10 мл 10% кипящей азотной кислоты до тех пор пока вся медь, содержащаяся в образце, не переходила в раствор. Затем все порции собрали в мерную колбу на 50 мл, объем довели до метки дистиллированной водой. Отбирали аликвоту 10 мл, добавляли 20 мл дистиллированной воды в буферную смесь до тех пор пока раствор не приобретет синюю окраску. Концентрацию ионов меди в анализируемом растворе определяли комплексонометрическим титрованием 0.1н раствором трилона Б и мурексидом в качестве индикатора. Добавляли мурек-сид до изменения цвета исходного раствора, а титрование трилоном Б проводили до тех пор, пока раствор не становился малинового цвета.
Предложенный в настоящей работе способ определения количества осажденного металла (медь, серебро) методом инверсионной вольтамперо-метрии (ИВА) оказался полезен в силу высокой чувствительности (до 10" г) данного метода, что позволяет существенно уменьшить объем пробы нано-композита необходимой для анализа (0.05 см ). Сущность данного метода заключается в предварительном катодном концентрировании определяемого металла (предварительно переведенного в ионное состояние согласно п. 2.1.3) на поверхности индикаторного электрода из хорошо перемешиваемого раствора при потенциале -0.050В (н.в.э.) в течение 10 мин. Далее осажденный металл растворяется в потенциодинамическом режиме от стационарного по 40 тенциала со скоростью развертки потенциала 0.02 В/с. Количество электричества (площадь под I кривой), необходимое для растворения осадка, пропорционально массе осажденного на поверхности электрода металла. По закону Фарадея масса вещества m (г), выделившегося на поверхности или растворившегося с поверхности электрода в результате электрохимической реакции, пропорциональна количеству электричества, затраченного на ее проведение. Измерения удельной проводимости а образцов допированного серебром и медью катионообменника проводили при комнатной температуре с использованием источника питания постоянного тока Б5-47 и вольтметра В7-58/1 (рис.2.1). Образец 0.3 см металлосодержащего ионообменника высушивали под вакуумом до остаточного давления 2-10"" мм рт.ст. для удаления воды и значительного снижения ионной проводимости. Применяли прижимные (с постоянным усилием) контакты в виде полированных медных дисков [144]. Значения удельной проводимости о рассчитаны с учетом реальных размеров образцов; поправки на величину пористости при этом не вводились.
Электронная проводимость и распределение металла в нанокомпозите медь-ионообменник
Макропористый сульфокатионообменник КУ-23 не обладает собственной электронной проводимостью, так как в его полимерной цепи отсутствуют сопряженные л;-связи. Поэтому для создания электрохимически активного электродного материала на основе данной полимерной матрицы необходимо внедрение такого количества металла, чтобы электронная проводимость осуществлялась вдоль кластера металлических гранул. Были выполнены измерения удельной электропроводности ионообменника, допированного химически осажденной медью в зависимости от содержания металла и типа восстановителя. Сопротивление образцов рассчитывали как коэффициент линейного уравнения регрессии в зависимости тока от напряжения. Анализ вольтамперных характеристик показал, что при измерении сопротивления ионообменника, допированного медью, с использованием аскорбиновой кислоты, гипофосфита натрия, дитионита и гидразина в качестве восстанови Рис. 3.3. СЭМ-фото композита медь-ионообменник КУ-23 15/100, содержащего различное количество металла (б_ в, ммоль/см3): а - 0.5; б - 2.4; в - 4.8. Восстановитель -дитионит натрия.
Исследование зависимости электронной проводимости с от содержания внедренной меди еСц0 проводились для образцов, синтезированных гидразином и дитионитом натрия, так как аскорбиновая кислота и гипофосфит натрия не позволяют осаждать металл в количестве, необходимом для формирования порога перколяции электронной проводимости. Из экспериментальных данных следует, что все образцы допированного ионообменника с со-держанием меди менее 2.4 ммоль/см для дитионита натрия и 3.8 ммоль/см для гидразина оказываются практически непроводящими (табл. 3.3), что свидетельствует о разобщенности металлических частиц и отсутствии заметного электронного обмена между ними. Резкое увеличение удельной проводимо-сти при достижении содержания меди 3.1 ммоль/см для дитионита натрия и 5.1 ммоль/см для гидразина соответствует формированию сопряженной металлической системы (рис. 3.8). Происходит их объединение в объемные образования (кластеры) внутри непроводящей полимерной матрицы. Последующие соединения кластеров между собой вызывают скачок проводимости системы (порог перколяции электронной проводимости) [157]. Электронная проводимость допированного медью ионообменника возникает при объемной доле металла, осажденного дитионитом натрия аСи , =0.17 и гидразином аСи„=0.28. Для композита, синтезированного дитионитом натрия, этот результат удовлетворительно согласуется с положением теории перколяции о возникновении проводимости в неоднородной системе при объемной доле проводящих частиц 0.16, что отвечает формированию единого перколяцион-ного кластера проводящих частиц [158]. В случае композита, синтезированного гидразином, расхождение с положением теории перколяции, вероятно, связано с уменьшением концентрации меди на поверхности гранул ионообменника (как будет показано на с. 65).
Коэффициенты уравнения (3.7) были рассчитаны методом наименьших квадратов по экспериментальным данным зависимости 1пр - а (табл. 3.3). Средний объем частицы меди найден на основании определенного микроскопически среднего размера (табл. 3.1) и составил 2.4-10"20 м3 и 6.9-10"22 м3 для композита, синтезированного дитионитом натрия и гидразином, соответственно. Полученные коэффициенты регрессии позволили вычислить параметр р0, значения которого составили р =1.99-10"4 Ом-см для композита, синтезированного дитионитом натрия, и Ро =0.97-10 4 Ом-см для композита, синтезированного гидразином. Вычисленные значения р0 не соответствуют сопротивлению металлической меди pQU=1.79-10"6 Ом-см [159]. Данную величину можно охарактеризовать как удельное сопротивление системы, состоящей из частиц дисперсной меди, определенным образом распределенных в полимерной ионообменной матрице.
Помимо электронной проводимости, важной характеристикой композитного электродного материала на основе зернистых ионообменников является распределение металла по объему гранулы полимера cCu0 (R). Величина ccu ( -) определяет область, в которой осуществляется электронный перенос и которая является электрохимически активной. Данные ЛРСМА указывают на существование градиента концентрации меди от периферии к центру гра 65 нулы композита Си-КУ-23 (рис. 3.9). Для дитионита натрия и аскорбиновой кислоты концентрация меди на поверхности гранулы больше, чем в объеме зерна, в то время как для гидразина и гипофосфита натрия сСи0 на поверхности снижается за счет удаления частиц меди выделяющимися газами при химическом осаждении, согласно реакциям (табл. 3.1). Резкое уменьшение концентрации меди сСц0 на поверхности гранулы образца, синтезированного гидразином (рис. 3.9, кривая 4), обуславливает снижение скорости электронного переноса за счет увеличения сопротивления и падения электрохимической активности данного материала, несмотря на значительное содержание меди sCu0 (табл. 3.2), что приводит к возникновению электронной проводимости при объемной доле металла aCu0 =0.28.
Влияние природы ионогенных групп на процесс электроосаждения меди в ионообменник
Для выяснения влияния фиксированных групп [RSO3] на процесс электроосаждения было изучено электровосстановление только эквивалентно поглощенных противоионов Си в растворе 0.1М H2SO4. Ионообменник пере-водился в Си -форму, согласно (4.1), а затем сверхэквивалентно сорбированные ионы меди отмывались избытком дистиллированной воды. Пик осаждения меди из противоионов Си в катионообмен-нике КУ-23 сдвинут в область отрицательных потенциалов на 0.08 В по сравнению с пиком осаждения меди на графитовой подложке из раствора со свободными ионами (рис. 4.2, кривая 2). Сдвиг потенциала пика связан, прежде всего, с тем, что электровосстановление ионов меди происходит из ионных 2+ пар [RS03]2Cu , согласно реакции (4.2), а не из раствора со свободными ионами по реакции (4.4).
При этом происходит еще большее уменьшение потенциала пика электровосстановления ионов меди на 0.13-0.14 В по сравнению с потенциалом пика электровосстановления ионов меди (II) на графитовой подложке. Кроме того, комплексообразующие свойства ионогенных групп обуславливают стабилизацию промежуточных ионов Си , появляющихся при анодном растворении меди, осажденной в первом цикле катодной поляризации по схеме Си - RSOз"Си + - [RSOз ]2Си2+. (4.9) Как следствие, при повторном циклировании потенциала на вольтамперной кривой (рис. 4.2, кривые 3-6) появляется дополнительный катодный пик, связанный с восстановлением ионов Си при потенциале +0.42 В RSOjCu+ +Н+ +е [RSO ITJ-Cu0. (4.10) Природа ионообменного материала также оказывает влияние на форму вольтамперных кривых осаждения. При электровосстановлении только ионо 2+ обменно поглощенных ионов Си в гелевом сульфокатионообменнике КУ-2 по реакции (4.2) пик на вольтамперной кривой не проявляется (рис. 4.2, кривая 7), что связано с большей ионообменной емкостью (табл. 2.1.), а следовательно, с большей концентрацией ионов Си в микропористом ионообмен-нике КУ-2 по сравнению с макропористым КУ-23. Это также подтверждается транзиентами тока, полученными при потенциале -0.1 В (рис. 4.4). Для КУ-2 ток осаждения ионов меди (II) выше, чем для КУ-23. іЮ"2,А/м2.
Ионообменник КУ-23 не обладает достаточной электронопроводностью, чтобы процесс электроосаждения происходил равномерно по всему объему полимерной матрицы, так как не имеет в своей структуре л--сопряженных связей. Поэтому возникает вопрос о месте инициирования процесса электроосаждения ионов металла. Микрофотографии среза зерна ионообменника после катодной поляризации показывают, что начальная электрокристаллизация меди происходит на границе ионообменник/графитовая подложка (рис. 4.5) и развивается во времени путем продвижения насыщенного металлом слоя в глубь зерна.
Практически вся электроосажденная медь локализуется вблизи границы ионообменник/графитовая подложка. При этом ее количество примерно равно ионообменной емкости катионообменника (содержание ионов меди в одном зерне ионообменника), что свидетельствует о существовании диффузионного переноса электроактивных частиц по порам ионообменной матрицы в зону электрохимической реакции.
Параметры процесса электровосстановления ионов меди (П) в ионооб-меннике определялись из анализа вольтамперных кривых (рис. 4.2). Для сравнения также анализировался процесс электровосстановления ионов меди (II) на графитовой подложке. Зависимость тока пика 1 электровосстановле-ния ионов меди (И) в сульфокатионообменнике КУ-23 в Си -форме от корня квадратного из скорости развертки потенциала имеет линейный вид (рис. 4.6), что может указывать как на диффузионно контролируемый процесс, так и на процесс, контролируемый скоростью переноса заряда. Кривые распределения меди в зерне КУ-23 15/100 при различном потенциале импульса, do - диаметр зерна. разрастания дендритов осаждаемого металла и как следствие увеличения поверхности, происходит рост максимального тока импульса. Увеличение длительности импульса ведет к локализации процесса осаждения у границы с графитовой подложкой (рис. 4.9), что, вероятно, обусловлено диффузионными ограничениями движения ионов меди внутри зерна. При изменении времени импульса от 10 мс до 100 мс различия в распределении осажденной меди не наблюдаются (рис. 4.10).
Увеличение времени паузы с целью выравнивания концентрации ионов меди в зоне реакции ведет к формированию слоя меди только на границе с графитовой подложкой (рис. 4.11). Различия в распределении осажденной меди отсутствуют при изменении времени паузы (рис. 4.12). Микрофотографии образцов, полученные на сканирующем микроскопе, подтверждают постепенное заполнение пор ионообменника металлом посредством роста дендритной структуры в глубину зерна, изолированные частицы в объеме полимера не образуются (рис. 4.13).
