Введение к работе
Актуальность работы
В последнее время растет интерес к разработке экономичных способов получения водорода в связи с его применением в качестве топлива в низкотемпературных топливных элементах, являющихся основой энергоустановок в электромобилях или в автономных электрохимических генераторах. Единственным освоенным промышленностью методом получения чистого водорода на сегодняшний день является низкотемпературный водно-щелочной электролиз или высокотемпературный электролиз водяного пара в устройствах с твердыми оксидными электролитами (ТОЭ), существенным недостатком которых является высокая энергоемкость. Можно добиться дополнительного снижения затрат электроэнергии на проведение электролиза водяного пара в ТОЭ подачей на анод газов-восстановителей (оксид углерода, углеводороды, синтез-газ и т.п.). Подавая восстановитель в анодное пространство, можно добиться значительного уменьшения ЭДС ячейки, вплоть до изменения знака. Процесс, при котором на аноде электрохимического устройства происходит окисление газа-восстановителя, а на катоде - восстановление воды до водорода, принято называть электрохимической конверсией, а устройства для проведения данного процесса - электрохимическими конвертерами [1].
В настоящее время в качестве основы электрохимических устройств (ЭХУ) используются твердооксидные материалы, которые, однако, обладают различными недостатками и ограничениями по основным целевым свойствам (электрическим, термомеханическим, электрокаталитическим и т.п.), либо по стабильности этих свойств в процессе эксплуатации. Все это определяет актуальность материаловедческих исследований настоящей работы, направленных на совершенствование уже найденных и поиск новых, более совершенных материалов для использования в ЭХУ.
Целью данной работы явилось проведение теоретических и экспериментальных исследований процесса получения водорода методом
электрохимической конверсии, разработка и анализ различных схем процесса, синтез и исследование кристаллических, электрических и электрохимических свойств материалов на основе титанатов щелочноземельных элементов и систем на основе оксида церия, пригодных для использования в качестве мембран в электрохимическом конвертере.
Научная новизна
У Разработан универсальный алгоритм расчета параметров процессов в
устройстве для получения высокочистого водорода путем электрохимической конверсии углеводородов. Проведены расчеты параметров процессов в установках электрохимического конвертера при использовании октана в качестве первичного топлива для различных вариантов его предварительной конверсии.
^ Впервые определены области устойчивости и кристаллическая
структура твердых растворов титаната кальция с различными допантами (CaTii. хМхОз-5, где М = Ni, Си, Cr, In, А1). Проведены исследования общей проводимости этих систем в зависимости от парциального давления кислорода и температуры. На основании полученных данных рассчитаны парциальные (ионная, электронная и дырочная) проводимости.
> Исследована кислородопроницаемость материалов на основе
титанатов щелочноземельных элементов в восстановительной среде, измерены потоки водорода, получаемые на мембранах в процессе электрохимической конверсии в условиях, моделирующих рабочие.
Практическая ценность
Проведенные исследования по разработке теоретических моделей работы электрохимического конвертера и экспериментальная проверка процесса электрохимической конверсии с использованием изученных материалов в качестве мембран могут служить основой для создания высокотемпературных электрохимических конвертеров для производства высокочистого водорода.
Материалы на основе титанатов кальция и стронция допированные различными акцепторными примесями в позицию титана, обладают высокой
смешанной по ионам кислорода и электронам (дыркам) проводимостью, термодинамической устойчивостью в широких диапазонах парциальных давлений и температур, обладают хорошей спекаемостью в плотную, газонепроницаемую керамику. Поэтому данные системы могут быть использованы в качестве мембран, являющихся основой электрохимических устройств для получения водорода, кислорода и синтез-газа. На защиту выносятся.
У Результаты теоретического моделирования процессов, происходящих
в высокотемпературном электрохимическом конвертере.
^ Результаты определения структуры, кристаллических параметров и
областей гомогенности титанатов общей формулой АТіі_хМхОз-5 (А = Са, Sr) в зависимости от содержания допирующей добавки М = Fe, Al, Си, Mn, Cr, In, Ni.
^ Результаты измерения удельной электропроводности в широких
диапазонах парциального давления кислорода (10" < р0 , атм < 0,21) и
температур (1023 < Т, К < 1273) допированных титанатов кальция и стронция, а также твердых растворов на основе оксида церия.
^ Результаты исследования кислородопроницаемости допированных
железом титанатов щелочноземельных элементов в среде вода-водород.
^ Результаты экспериментального исследования электро- и
массопереноса мембран со смешанной проводимостью в условиях, моделирующих работу электрохимического конвертера.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 13 тезисов докладов на международных и российских конференциях.
Апробация работы. Основные результаты, полученные в работе, были представлены и обсуждены на XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2008 г; XVII Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» Екатеринбург, 2007; XIV
Российской конференции с международным участием «Прикладные аспекты электрохимии» Екатеринбург, 2007; V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» Саратов, 2005; XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов Екатеринбург, 2004; II Всероссийском семинаре (с международным участием) «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» Новосибирск, 2003.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 147 страницах, работа содержит 24 таблиц, 68 рисунков, список литературы - 117 наименований.
