Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время ускоритель вулканизации резиновых смесей 2,2'-дибензтиазолилдисульфид (альтакс) получают в промышленности окислением 2-меркаптобензтиазола (каптакса) нитритом натрия в кислой среде. Такой процесс осложняется выделением 2 молей оксида азота (II) на 1 моль целевого продукта, кроме того, образуется сульфат натрия (800 кг/т), требующий дополнительной отмывки продукта, а затем и очистки больших объемов сточных вод (43 м3/т).
Известны и другие химические способы получения альтакса, однако всем им присущи недостатки – низкая селективность процесса, образование значительных количеств побочных продуктов, необходимость применения опасных, ядовитых, а зачастую и дорогих катализаторов и растворителей, жестких условий проведения синтеза (высокая температура и давление), сложность управления процессом.
Альтернативой химическим способам получения альтакса является электрохимический синтез, позволяющий снизить отрицательное воздействие на окружающую среду за счет отказа от химических окислителей, а также возможности организации замкнутого цикла использования реагентов и полного исключения выбросов газообразных поллютантов. Кроме того, применение универсального окислителя и восстановителя – электрического тока позволит при необходимости переходить к производству других органических продуктов на том же оборудовании. Важным преимуществом электрохимического синтеза является наличие дополнительных возможностей управления ходом процесса: величина электродного потенциала, асимметрия, частота переменного или скважность импульсного тока.
Приведенные выше возможности электрохимических процессов не были в достаточной мере использованы применительно к разработке процесса получения альтакса. Следовательно, исследование электрохимического поведения аниона 2-меркаптобензтиазола и синтеза 2,2'-дибензтиазолилдисульфида на переменном токе является актуальной задачей.
Цель работы. Изучение электрохимического поведения
2-меркаптобензтиазолатного аниона, разработка прикладных аспектов синтеза 2,2'-дибензтиазолилдисульфида на переменном токе.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Исследование электрохимического поведения аниона
2-меркаптобензтиазола на платине методом циклической вольтамперометрии и определение условий проведения препаративного синтеза.
2. Изучение влияния частоты и асимметрии переменного тока на технологические характеристики (выход по току, затраты электроэнергии, производительность электролизера и качество целевого продукта) процесса синтеза 2,2'-дибензтиазолилдисульфида на переменном токе и установление эффективных режимов его проведения.
3. Изучение закономерностей непрерывного поддержания концентрации анионов 2-меркатобензтиазола в зоне электродов на заданном уровне и оценка влияния непрерывной корректировки реакционного раствора на качество целевого продукта.
4. Разработка лабораторного способа и рекомендаций для опытно-промышленной реализации процесса получения альтакса на переменном токе с замкнутым циклом использования воды и реагентов.
В работе использованы следующие методы исследования: метод циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала; метод циклической вольтамперометрии на переменном синусоидальном токе; метод препаративного синтеза. Анализ целевого продукта осуществлялся спектрофотометрически и методом определения температуры плавления.
Достоверность полученных результатов обеспечивается воспроизводимостью экспериментальных данных; использованием методов, описанных в научной литературе, и согласованностью выводов с общепринятыми положениями теоретической и прикладной электрохимии.
Научная новизна. Развиты научные представления об электродных процессах на симметричном и асимметричном переменном токе различной частоты, позволившие разработать технологическую схему электросинтеза дисульфидов.
Проведены комплексные исследования электрохимического поведения аниона 2-меркаптобензтиазола в растворах различной концентрации, при различных температурах и скоростях развертки потенциала.
Проведены вольтамперные исследования электрохимического поведения 2-меркаптобензтиазолатного аниона на переменном синусоидальном токе различной частоты.
Изучено влияние частоты и асимметрии переменного синусоидального тока на технологические характеристики (выход по току, затраты электроэнергии, производительность электролизера и качество целевого продукта) процесса синтеза 2,2'-дибензтиазолилдисульфида.
Обнаружено существование в растворе ион-дипольного ассоциата, образованного двумя анионами 2-меркаптобензтиазола и гидратированным катионом натрия.
На основании данных циклической вольтамперометрии и препаративного синтеза предложена схема электродного процесса с участием ион-дипольного ассоциата.
Изучены закономерности непрерывной корректировки реакционного раствора 2-меркаптобензтиазолатными анионами и оценено влияние корректировки на качество целевого продукта.
Практическая значимость Разработана пилотная установка для проведения электросинтеза альтакса, позволяющая устанавливать влияние частоты и асимметрии переменного тока на технологические параметры процесса.
Выявлен эффективный режим проведения синтеза: 1) температура 343 К, частота переменного синусоидального тока 110 Гц (патент № 2479581 «Способ получения 2,2'-дибензтиазолилдисульфида») 2) частота переменного асимметричного синусоидального тока 50 Гц, соотношение катодной и анодной плотностей тока 0,9.
Разработана новая конструкция электролизера для проведения электросинтеза альтакса с непрерывной корректировкой реакционного раствора и установлено, что проведение синтеза в таком электролизере позволяет стабильно получать продукт высшего сорта (заявка на выдачу патента № 2012110986 от 13.02.2012).
Разработаны технологическая схема и рекомендации для создания опытно-промышленной установки с замкнутым циклом использования воды и реагентов.
Удельный расход электроэнергии снижен на 7 % по сравнению с известным способом получения альтакса с добавкой в реакционный раствор 2-метил-2-гексанола, и составляет 1,3 кВтч/кг. Съем продукта с единицы площади поверхности электрода выше, чем в указанном способе, и увеличен с 23 до 59 кг/(м2ч).
Результаты исследования приняты к использованию в Институте органической химии имени Н. Д. Зелинского РАН (Москва), а также в учебном процессе для студентов и аспирантов Тамбовского государственного технического университета.
Экономическая эффективность разработанного процесса обеспечивается снижением затрат на стадии электросинтеза, уменьшением объема промывных вод, повышением качества целевого продукта.
На защиту выносятся следующие основные положения:
– результаты вольтамперных исследований электрохимического поведения 2-меркаптобензтиазолатного аниона в растворах различной концентрации, при различных температурах;
– результаты исследования влияния частоты и асимметрии переменного синусоидального тока на технологические характеристики (выход по току, затраты электроэнергии, производительность электролизера и качество целевого продукта) процесса синтеза альтакса;
– схема электродного процесса с участием ион-дипольного ассоциата, образованного двумя анионами 2-меркаптобензтиазола и гидратированным ионом натрия;
– результаты исследования непрерывной корректировки реакционного раствора анионами 2-меркаптобензтиазола и данные по оценке влияния корректировки в зоне электродов на качество целевого продукта;
– технологические рекомендации по проведению процесса электрохимического получения альтакса на переменном токе.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации обсуждались на XVII Всероссийском совещании с международным участием по электрохимии органических соединений «ЭХОС – 2010» (Тамбов, 2010), IV межвузовской научно-практической ежегодной конференции «Новые технологии и инновационные разработки» (Тамбов, 2011), VI Украинском съезде по электрохимии (Днепропетровск, 2011), Международной научно-технической конференции «Устойчивое развитие. Рациональное природопользование. Технологии здоровья» (Тула, 2012), VIII Международной научно-практической конференции «Дни науки – 2012» (Прага, 2012), VII Всероссийской школе с международным участием ЭХОС – 2012 (Тамбов, 2012).
Публикация результатов работы. Материалы диссертации изложены в 12 публикациях автора, в том числе 4 в ведущих рецензируемых научных журналах и 1 патент.
Место выполнения работы и ее связь с научными программами. Работа выполнена на кафедре химии Тамбовского государственного технического университета и в НОЦ «Электрохимия» ФГБОУ ВПО «ТГТУ» – ИФХЭ РАН, в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы (ГК № П 1146, ГК № 14.740.11.0376).
Личный вклад соискателя. Анализ существующих способов синтеза 2,2'-дибензтиазолилдисульфида и постановка задач исследования, разработка и монтаж лабораторных установок, выполнение экспериментальных исследований, обработка и интерпретация полученных данных, подготовка публикаций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Основная часть работы изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка, 16 таблиц. Список литературы содержит 121 наименование.
