Введение к работе
Актуальность_темуі Несмотря на открытие в 1986 году нового масса сверхпроводящих соединений - так называемых высокотемпературных сверхпроводников - и начавшееся их практическое применение, традиционные материалы на основе ниобия еще длительное время будут играть значительную роль в технике. Важное место среди них принадлекит соединениям с кристаллической структурой типа Л-15 (Mb3Sn, Nb3Ge, Nb3Al). Станнид ниобия является одним из лучших материалов для создания различных устройств, поскольку по своим электрофизи- ческим характеристикам он значительно превосходит материалы на qcHOBe твердых растворов (Nb-Zr, Nb-Ti) и является наиболее технологичным в сравнении с другими соединениями данного структурного типа.
Существует ряд методов получения сверхпроводящих материалов на основе сплава NbrSn, которые можно свести к нескольким основным: диффузионные процессы, напыление, осаждение из газовой фазы, методы порошковой металлургии, электрохимические методы.
Наиболее распространенной в настоящее время является ,так называемая "бронзовая" технология - диффузионный способ, широко применяемый благодаря своей надежности, простоте управления, возмолэюсти изменения состава ниобиевых подложек и бронзовых матриц. Однако, как и всякий другой, данный способ не лишен некоторых недостатков, к числу которых можно отнести длительность технологического цикла, неполный расход матрицы в процессе синтеза, високую стоимость изделия. Помимо того, и это по-видимому наиболее важно, получение гомогенных стехиометричных слоев на изделиях сложной формы сопряжено со значительными трудностями и для диффузионной, и для других известных технологий. С этой точки зрения перспективным является получение сверхпроводящих слоев Nb.Sn электрохимическими методами, под которыми обычно понимают два разных способа. Первый заключается в нанесении отдельных электролитических слоев ниобия и олова и образование при дальнейшем диффузионном отжиге слоя станнида нио-"ия. ВтоГ'Сй предполагает получение Nb„Sn в одну стадию со-
вместным электрохимическим осаждением ниооия и олова, структура А-15 формируется при этом в процессе разряда ионов на поверхности подложки или растущего слоя. Совместное электрохимическое осаждение имеет определенные преимущества по сравнению с другими методами, состоящие в том, что наряду с получением покрытий заданного состава и требуемой толщины на подложках сложной формы непосредственно после электролиза могут быть получены элементы сверхпроводящих устройств, не требующие последующей длительной обработки.
Однако для получения покрытий толщиной порядка 1 цм и менее ленный способ имеет ограничения, связанные с тем, что оптимальная плотность тока электролиза не может быть уменьшена, т.к. это ведет к нарушению стехиометрии осадка. При сокращении времени электролиза появляется опасность образования непокрытых зон вследствие низкой рассеивающей способности электролита. Для получения тонких покрытий перспективным представляется другой способ - электроосаждение из оловосодержащего электролита на ниобиевую подложку. Тогда сверхпроводящий, сплав Nt>3Sn может быть, получен в результате взаимодействия осаждаемого олова с.ниобиевым катодом, и допустимо использование сколь угодно малых плотностей тока. При этом время электролиза может быть увеличено, ив результате поверхностной диффузии образуется равномерное покрытие даже на изделиях сложной формы. Кроме того, в солевых расплавах довольно часто наблюдается образование поверхностного сплава без наложения внешнего тока. Механизмы бестокового сплавообразования могут быть различны'и определяются природой взаимодействующих металла и расплава, а также условиями проведения эксперимента.
Совершенствование процесса получения Nb3Sn совместным разрядом ионов олова и ниобия, а также разработка технологий, основанных на электроосаадении олова на ниобий либо бестоковом сплавообразовании, подразумевает наличие данных оо электрохимическом поведении ионов олова и ниооия в рас-. плавленных солях. Электрохимия ниобия в ионных расплавах широко изучалась и изучается как в нашей стране, так и за рубежом. В отношении олова складывается совершенно иная ситуация. Подавляющее большинство работ, касзкщееея электро-
химик олова относится к водным средам; электрохимической поведение катионов олова на фоне расплавленных электролитов изучено в значительно меньшей степени.
Целью_работы являлось исследование электрохимического поведения олова в хлоридшх расплавах и изучение возможности получения покрытий из станнида. ниобия Nb,Sn с использованием и Оез использования внешнего электрического тока.
Для достижения указанной цели следовало решить следующие задачи:
изучить механизмы и кинетику электродных процессов с участием ионов олова, реакции взаимодействия металл - соль в электролите на основе эквимольной смеси хлоридов калия и натрия;
в рамках исследования влияния катионного состава электролита изучить состояние и электрохимическое поведение ионов олойа, определить их диффузионные характеристики в расплаве эвтектической смеси хлоридов цезия, калия и натрия;
выяснить влияние фторид-иона на механизмы и кинетику электродных процессов в оловосодержащих расплавах;
на основании полученной информации об электрохимическом поведении катионов олова установить возмояошй механизм снлавообразования и получить соединение требуемого состава.
Башая_новизна. Изучены механизмы электродных реакций с участием ионов олова(II) в ряде хлоридшх и хлоридно-фто-ридных расплавов. Установлено, что ионы олова находятся в исследованных электролитах практически полностью в степени окисления 2, рассчитаны условные константы,равновесия между различными окисленными формами ионов олова. Впервые определены диффузионные характеристики ионов Sn(II) в расплавах (Cs-K-Na)Cl и (Cs-K-Na)Cl + 5 мас. NaT. При температуре 800 К бестоковым методом получено соединение Nb3Sn.
На_защиту_выносятся:
результаты экспериментального исследования поведения ионов олова в эквимольной смеси KGl-NaCl;
данные по электрохимическому изучению эвтектической
смеси (Cs-K-Na)Cl, содержащей дихлорид или дифторид олова; v - материалы по влиянию фторид-иона на электрохимическое , поведение ионоь олова;
- результати исследования взаимодействия ниобия с олово
содержащим расплавстн.
ADBQ2!M3JB22ISi Основные положения и материалы дис-: сертациониоа работы доложены и обсуждены на:
- V Уральской конференции по высокотемпературной физи-'
ческой химии и электрохимии (Свердловск, 1989);
-'IV Всесоюзном ' семинаре "Элехтровосстановление поливалентных металлов в.ионных расплавах" (Тбилиси^ 1990); ;-- семинаре.' "Термодинамика высокотемпературных- металлических и солевых систем" (Ленинград, 1991);'' .' ~ VII Кольском семинаре по физической химии и электрохи-.: мии редких и цветных металлов (Апатита, 1992); ,'' - X (Всесоюзной) конференции по физической химии и элек-., трохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 1992).
ШйіШШШі По материалам диссертации опубликовано 9 :
работ." -.чд '.
QS5S»L2952SILK_S-SSEHSIXEi Текст диссертации изложен
н? 117 машинописных страницах. Материал иллюстрирован 39
рисунками, имеется 6 таблиц. Список литературы содержит 99
названий. Диссертация состоит из введения, четырех глав,
, выводов и списка литературы.
