Содержание к диссертации
Введение
1. ГЛАВА I. Литературный обзор 9
1.1. Адсорбция органических веществ на электродах 9
1.2. Влияние поверхностно-активных органических веществ, на поляризацию электрода и структуру катодных отложений металлов . 20
1.3. Современное состояние вопроса получения гальвани -ческих защитно-декоративных кадмиевых покрытий и обоснование выбранного направления работы 27
2. ГЛАВА 2. Методика эксперимента 35
2.1. Определение поверхностного натяжения на границе раствор-ртуть и измерение емкости двойного электрического слоя на ртутном капающем электроде 35
2.2. Полярографические и кулоностатические измерения . 36
2.3. Поляризационные, измерения на кадмиевом электроде 38
2.4. Изучение физико-механических свойств кадмиевых покрытий и технологических характеристик электро -литов 39
3. ГЛАВА 3. Краткая характеристика и химический состав .исследованных добавок 42
4. ГЛАВА 4. Адсорбция технических азотсодержащих органических веществ и кинетические зависимости разряда ионов кадмия на электродах 45
. 4.1. Адсорбционные измерения на ртутном электроде 45
4.2. Полярографические измерения на ртутном электроде 53
4.3. Влияние температуры, рН электролита на разряд ионов кадмия 56
4.4. Изучение разряда ионов кадмия на амальгамном электроде кулоностатическим методом 62
4.5. Ингибирующее действие ПБ-8/2 при разряде ионов кадмия на твердом электроде 65
5. ГЛАВА 5. Адсорбция шогокошонентных смесей, композиций добавок из технических органических веществ и ингибирущее действие их на кинетику разряда ионов кадмия на электродах 78
6. ГЛАВА 6. Технологические показателе сульфатных электролитов кадшрования с добавкам технических органических веществ и физик04леханические свойства получаемых из них кадмиевых покрытий 98
6.1. Технологические показатели электролитов кадмирования 98
6.2. Физико-механические свойства электролитических осадков кадмия 102
Выводы
Литература
- Влияние поверхностно-активных органических веществ, на поляризацию электрода и структуру катодных отложений металлов
- Полярографические и кулоностатические измерения .
- Влияние температуры, рН электролита на разряд ионов кадмия
- Физико-механические свойства электролитических осадков кадмия
Влияние поверхностно-активных органических веществ, на поляризацию электрода и структуру катодных отложений металлов
Поверхностно-активные органические вещества (ПАОВ) давно и широко используются при катодном выделении металлов и сплавов /2.с.106/. В присутствии ПАОВ наблюдается изменение структуры катодных отложений металлов, покрытия становятся более равномерными и мелкокристаллическими, а в отдельных случаях приобретают зеркальный блеск.
В реальных процессах электролиза, при заданной катодной плотности тока, адсорбция ПАОВ приводит к заметному увеличению поляризации электрода ( Af ), снижению тока обмена и улучшению структуры осадка
Первые работы по изучению влияния органических веществ на структуру катодных отложений металлов имели прикладной характер, заключающийся в эмпирическом подборе добавок для электролитов меднения, цинкования, лужения и др.
Изгарышев Н.А. и сотрудники /65-68/, изучая действие желатина и глицерина на процесс электроосаждения цинка и меди из сульфатных электролитов, высказали предположение об образовании ионно-коллоидных комплексов, как причине увеличения катодной поляризации.
Ф.Ферстером /69-70/ и Г.Фишером /71/ были проведены работы по изучению влияния органических добавок на процесс катодного выделения олова, свинца, кадмия, из которых следует, что получение качественных осадков связано с адсорбцией добавок на катоде.
Обзор работ по зависимости между условиями электролиза и свойствами образующегося кристаллического осадка проведен Михай ловым В.В. /12/, где отмечается, что одним из факторов изменения текстуры осадков является адсорбция добавок.
Выше уже отмечалось, что к окончательному утверждению адсорбционной теории действия добавок привели работы советских ученых: А.Н.Фрумкина /21/, Б.Б.Дамаскина /22/, Л.И.Антропова Б.Н.Афанасьева и др., дающие представления об общих закономерностях электрохимической кинетики и строения двойного слоя.
Вопрос о влиянии адсорбционных слоев на скорость электродных процессов и структуру катодных отложений металлов рассмотрен в работах М.А.Лошкарева и его сотрудников /74-79/. Согласно взглядам, высказанным в образующаяся плотная адсорбционная пленка на электроде обуславливает разряд тех ионов, которые обладают достаточной энергией, необходимой для преодоления дополнительного энергетического барьера.
Было изучено влияние адсорбционных слоев различных органических веществ на скорость разряда и показано, что потенциалах, соответствующих устой -чивому существованию адсорбционных слоев ПАВ, скорость катодного процесса снижается.
Начиная с работы и по настоящее время в исследованиях этого направления развивается точка зрения, получившая название теории адсорбционной химической поляризации. Многие поверхностно-активные вещества обуславливают, при определенных условиях на электродах, образование плотных и прочных адсорбционных пленок. При отсутствии причин, благоприятствующих полимеризации или агрегатированию добавки, такие адсорбционные слои в большинстве случаев являются мономолекулярными. Степень заполнения поверх -ности электрода адсорбированными частицами зависит от электри -ческой характеристики двойного слоя концентрации добавки и ее поверхностной активности, температуры, сил специфического взаимодействия с поверхностью электрода и от адсорбции других компонентов электролита. Незначительное содержание адсор-бата в растворе обуславливает зависимость О от гидродинамического режима электролиза. В присутствии адсорбата ионной природы, по мере увеличения G меняется Ц/ - потенциал. Изменение Ц/ - потенциала и уменьшение доли активной, свобод -ной поверхности электрода может изменить скорость электролиза. При Q , близких к I, дальнейшее уплотнение адсорбционного слоя приводит к внезапному скачкообразному появлению резкого торможения электродного процесса /3/. Такое явление связано с возникновением дополнительного потенциального барьера, обуславливающего затруднения при проникновении деполяризатора через плотный и прочный адсорбционный слой во время единого элементарного акта проникновения и разряда иона или ионизации металла.
Полярографические и кулоностатические измерения .
При сравнении наводороживающей способности электролитов кад-мирования /116/ установлено, что органические блескообразователи в большей или меньшей степени понижают наводороживание стальной основы.
В работе /117/ показано, что с целью снижения наводорожива -ния, внутренних напряжений и повышения рассеивающей способности в сульфатный электролит вводят тетраэтиленгликоль, полиэтилен -гликоль, пиридин и сукцинимид. Расширение интервала рабочих плотностей тока и получение равномерных и блестящих осадков кадмия возможно при введении в электролит композиции блескообразую-щих добавок: I) производного тиомочевины; 2) органических фосфатов, сульфатов, сульфонатов и карбокснлатов; 3) пиридиновых соединений; 4) ароматических альдегидов и кетонов; 5) ароматических сульфокислот /118/; или же композиции добавок: I) пиридиновое соединение; 2) полиоксиамин; 3) ароматические соединения; 4) эдоксшшрованные жирные амины /119/. С целью повышения блеска, снижения внутренних напряжений и содержания водорода в кадмиевом покрытии, в качестве блескообразователей в сульфатных электролитах используются такие соединения, как: бензотиазол, карбазол, хинолин, хинальдин /120/.
Вопрос влияния смешанных слоев органических веществ на кинетические характеристики электродных процессов и технологические параметры электролитов мало изучены. Подбор тех или иных сочетаний ПАОВ производится эмпирически и можно лишь предполагать, что при правильном выборе компонентов смеси, в построении адсорбционного слоя принимают участие различные частицы, области адсорбции которых должны перекрываться. Эффективность совместного действия ПАОВ будет зависить не только от степени торможения разряда металла каждой добавки в отдельности, но и от прочности и прони -цаемости смешанного адсорбционного слоя. В этих случаях совмест -ная адсорбция органических веществ приводит к уплотнению адсорб -ционного слоя /III/, в результате чего обеспечиваются условия для получения качественных кадмиевых покрытий.
Из анализа патентной и научно-технической литературы следует, что наиболее перспективными для промышленного применения являются сульфатные электролиты кадмирования с добавками эффективных ПАОВ.
Для получения качественных кадмиевых покрытий в широком диапазоне плотностей тока вводимые ПАОВ должны образовывать плотные и прочные адсорбционные слои на положительно и отрицательно заряженной поверхности электрода. Таким требованиям должны удов -летворять композиции ПАОВ различной природы и водорастворимые полифункциональные соединения.
В качестве одного из регуляторов электроосаждения кадмия известные сульфатные электролиты содержат азотсодержащие органи -ческие вещества: амины /4,5/, ашшофенолы /II/, аминоспирты /12/, пиридиновые соединения /ІІ7-І20/. Кроме того, в известных электролитах кадмирования используют добавки полифункциональных сое -динений /13,112/.
Применение ряда известных сульфатных электролитов кадмирова ния затруднено ввиду дефицитности и высокой стоимости добавок.
В данной работе предполагается исследование в качестве регуляторов электроосаждения кадмия некоторых технических органических веществ, выпускаемых для различных нужд народного хозяйства в больших количествах и имеющих низкую стоимость.
При замене цианистых электролитов на высокопроизводительные сульфатные необходимо учитывать тот факт, что осаждение кадмия в последних протекает совместно с выделением водорода и возможно наводороживание покрываемых деталей.
Для разработки электролитов кадмирования, удовлетворяющих современным требованиям промышленности, нами выбраны регуляторы электроосаждения кадмия из ряда азотсодержащих (катионного типа) органических веществ. К ним относятся ингибиторы кислотной кор -розии металлов /121/. Известно, что введение ингибитора в агрессивную среду приводит к уменьшению адсорбции и диффузии водорода в металл, а следовательно, и водородной хрупкости /122/.
В качестве анионоактивных веществ использованы некоторые соли алкилароматических сульфокислот. Кроме того, были изучены некоторые производные бензола, отличающиеся заместителями водорода в фенильном радикале.
Влияние температуры, рН электролита на разряд ионов кадмия
С повышением температуры ингибирующее действие большинства добавок резко снижается вследствие увеличения кинетической энергии разряжающихся ионов, а также некоторого ослабления адсорбционной пленки, проявляющегося в уменьшении О /86/.
Чтобы выяснить закономерности влияния температуры на проте -кание электродного процесса, были сняты кинетические кривые разряда Cd в чистом растворе и с добавлением ПА0В, в интервале температур 278+328.
В качестве ПАОВ были исследованы продукты конденсации группы ПБ. Интерес к этим продуктам вызван полученными результатами по адсорбируемое ти и ингибирующему действию на разряд Cdz и возможностью получить данные о влиянии температуры на тормозящее действие многофункциональных полимеров.
Установлено, что в принятых нами условиях электролиза из чистого электролита в большом диапазоне потенциалов, предельный ток монотонно возрастает с температурой. По зависимости igl-f/T при Е=-0,7 В в диапазоне 278 308К расчитана энергия активации АЭфф, которая для чистого раствора составляет 10,9 КДж/моль, что указывает на диффузионный контроль процесса.
Как видно из таблицы 4.2 и рис.4.8, тормозящее действие до -бавок группы ПБ с повышением температуры снижается. Причем, уменьшение ингибирующего действия с ростом температуры менее резко проявляется в присутствии ПБ-6/4, что связано с числом фенильных групп в составе исследованных добавок. Величины энергии активации Аэфй в присутствии ПБ-8,ПБ-8/2 и ПБ-6/4 соответственно равны 37,6, 50,2 и 58,5 ВДж/моль.
Применимость той или иной добавки в качестве регулятора электроосаждения металлов связана с кислотностью раствора. Кон -центрация ионов водорода определяет форму существования ПАОВ в растворе и на поверхности электрода, что отражается на его ад -сорбционной и ингибирующей способностях /97/.
Зависимость скорости электродного процесса от рН раствора при постоянстве всех остальных факторов изучалась в присутствии добавок группы ПБ. Установлено, что значительное ингибирующее действие продуктов конденсации в кислых растворах связано с преимущественной формой существования добавки в виде катионов, эффективность которых выше молекулярной формы.
Данные табл.4.2 и рис.4.8 указывают на то, что тормозящее действие исследованных веществ резко уменьшается при рН больше 4. С уменьшением числа фенильных групп в составе добавок и при переходе от кислых к нейтральным растворам, ингибирующее действие их снижается.
Таким образом, увеличение Аэ и значительные величины А Еф в присутствии добавок группы ПБ указывают на возникновение дополнительного потенциального барьера и смену контролирующей стадии диффузии на активационное торможение разряда СЫ2 .
В процессе полярографических измерений установлено, что Изучено влияние ПБ-8/2 на процесс выделения водорода. Выбор этого продукта основан на адсорбционном и ингибирующем действии, а также эффективности при электрокристаллизации кадмия. Как уже указывалось выше, ПБ-6/4 коагулирует в концентрированных по не -органическим компонентам электролитах, а ПБ-8 не является эф -фективным регулятором электрокристаллизации кадмия.
Снижение перенапряжения выделения водорода связано с более положительным потенциалом разряда катионов добавки, в сравнении с потенциалом разряда Н30+.
Зависимость снижения перенапряжения выделения водорода от рН указывает на протекание электродного процесса с предшествующей поверхностной химической реакцией протонизации, характерной особенностью которой является быстрая и полная регенерация деполяризатора из продуктов реакции в приэлектродном пространстве по схеме /129/: где: В - способное протонироваться основание; ДН+ - любой вид донора протонов, которыми могут быть ионы гидроксония, аммония и протонированная форма ПБ-8/2.
Влияние рН на перенапряжение водорода однозначно указывает на участие ионов водорода в потенциалопределяющей стадии. На электроде протекает реакция с образованием молекул катализатора по схеме:
В кислых растворах катализатор на поверхности электрода на ходится преимущественно в виде катионов BHt_0 С ростом рН по «до. верхностная концентрация ВН уменьшается, на что указывает снижение высоты каталитической волны, которая исчезает при рН 3 (рис.4.9). Из зависимости -J/V/ OT рН следует, что тормозящее действие добавок группы ПБ резко снижается при рН 4 в результате уменьшения концентрации протонированной формы добавок (рис.4.8).
Адсорбционные измерения и полярографические исследования показали, что изученные добавки обладают хорошей адсорбируемос-тью и уже при средних степенях заполнения влияют на скорость разряда
В связи с этим, изучение кинетики разряда ионов кадмия, ингибируемого адсорбированными органическими добавками, прово -дилось кулоностатическим методом, позволяющим нормировать константу скорости к определенной степени заполнения. Изучался разряд Cd1+жъ раствора, содержащего 0,8н NQISOI, И 0,2Н HzSOq в присутствии ПАОВ группы ПБ и без них по известной методике /130/.
Полученные , Т -кривые при различных концентрациях ПБ-8/2 и равенстве концентраций в растворе и амальгаме Cdz -d- 4 І0 3моль/л, в полулогарифмических координатах представляли прямые линии. Из них были расчитаны значения тока обмена /0 по уравнению (2.6).
Константу скорости реакции Kg определяли из зависимости (2.7). Результаты расчета зависимости С0 и ks от степени заполнения 9 приведены в табл.4.3. Степень заполнения & (табл.4.3) при потенциале электрода, близком к потенциалу макошлальной адсорбции, рассчитывалась по модели двух параллельных конденсаторов /19/. Для определения аттракционной постоянной Q , входящей в изотерму Фрумкина, полу -ченная изотерма адсорбции обрабатывалась по известной методике /22/.
Физико-механические свойства электролитических осадков кадмия
При кадмировании образцов (толщина покрытий 10+30 мкм) в сульфатных электролитах с добавками технических органических веществ наводороживание отсутствует. В растворе без добавок и фоновом уменьшении пластичности составляет 23,2%. При введении ПБ-8/2 или же композиций ПАВ (диспергатор НФ, метол, уротропин) в фоновый электролит с последующей катодной поляризацией при 1к =150 к/иг и времени электролиза 20 мин. уменьшение пластичности равно 19%. Если образцы прокадмировать в электролитах с ПБ-8/2 или композицией ПАВ на толщину 1-2 мкм, а затем катодно поляризовать в фоновом электролите при /К =150 к/иг в течение 20 мин., то уменьшение пластичности составляет 4,6%.
Таким образом, адсорбционное поведение исследованных добавок на кадмие и стали различное. Это подтверждается отсутствием на -водороживания образцов, покрытых слоем кадмия толщиной 1-2 мкм, в предложенных электролитах, с последующей катодной поляризацией их в фоновых растворах с добавками ПАВ, вводимыми в разработанные электролиты кадмирования.
Предполагается, что ингибирование наводороживания стали изученными техническими органическими веществами осуществляется двумя путями: торможением процессов адсорбции и диффузии водорода за счет включения в кадмиевое покрытие добавок органической природы и разрядом ионов гидроксония на поверхности образовав -шегося адсорбционного слоя из частиц ПАВ.
На основании проведенных исследований, для промышленной эксплуатации можно рекомендовать следующие электролиты: JS I и № 4 - для кадмирования изделий и деталей в колокольных и бара -банных ваннах; В 2 и I 3 - для кадмирования деталей на подвес -ках.
Рекомендуемые электролиты опробованы в промышленном масштабе и внедрены в производство: электролит Ворошиловградское ПО "Тепловозостроение" и завод "Залив", г.Керчь; электро -литы №. 3 и В 4 - завод "Маяк", г.Севастополь; завод "Пятигорск-сельмаш", г.Пятигорск; Волгоградский тракторный завод. Акты внедрения прилагаются.
Общий годовой экономический эффект в народном хозяйстве от внедрения разработанных электролитов составляет более 85 тысяч рублей.
1. Исследовано ингибирующее действие на процесс электро осаждения кадмия некоторых технических органических веществ, выпускаемых для различных нужд народного хозяйства в больших количествах и тлеющих низкую СТОИМОСТЬ. Одни из этих веществ представляют собой многокомпонентные смеси, другие - продукты конденсации, а также индивидуальные вещества с несколькими функциональными группами.
В качестве регуляторов электроосаждения кадмия предложено использовать пенообразователь П0-І (А.С. № 603708 (СССР), про -дукт конденсации ПБ-8/2 (А.С. JS 829726 (СССР), диспергатор НФ, уротропин, производное бензола (А.С. J& 855085 (СССР).
2. Определены кинетические характеристики разряда ионов кадмия ( , л? ) показано различие адсорбционного и ингибирую -щего действия технических ПАОВ в зависимости от строения, опре -делен количественный эффект тормозящего действия. Исследованные технические ПАОВ при значительных концентрациях и, следователь -но, при 9— 1 приводят к сдвигу Ei/z на 0,4 0,6 В.
3. Изучено влияние температуры и рН раствора на катодное выделение кадмия. Определена эффективная энергия активации разряда Cd2 в присутствии технических ПАОВ. Введение добавок приводит к переходу от диффузионного контроля процесса к актива -ционному. С ростом рН ингибирующее действие добавок уменьшается.
4. Изучено влияние азотсодержащих технических ПАОБ на разряд ионов водорода. Установлена связь между каталитическим выделением водорода, рН раствора и степенью торможения разряда ионов кадмия.
5. Исследования на кадмиевом электроде показали, что изученные ПАОВ значительно влияют на электродный процесс при электрокристаллизации кадмия. Показана связь между каталитичес -ким выделением водорода, рН раствора и степенью ингибирования процесса электроосаждения кадмия.
6. Изучено влияние температуры, рН раствора и гидродинами -ческого режима на скорость разряда Cct и электрокристаллизацию кадмия в присутствии ПАОВ.
7. Изучены технологические характеристики электролитов кадмирования и физико-механические свойства полученных гальванопокрытий. По всем этим характеристикам рекомендуемые электролиты и полученные катодные осадки кадмия соответствуют требованиям, предъявляемым гальванотехникой.
8. Для кадмирования деталей на подвесках предлагаются электролиты следующего состава (г/л): I - сульфат кадмия водный сульфат аммония - 2004-250, ПБ-8/2 - 24-5; П - сульфат кадмия водный - 404-60, сульфат аммония - 2004-250, диспергатор НФ - 104-20, уротропин - 104-20, метол - 1 3. Режимы нанесения кад -миевых покрытий: величина рН = І4-3, рабочий диапазон плотностей тока 504-1000 А/м , температура 2884-308К, без перемешивания.
