Введение к работе
Актуальность тдмы. В последнее время тугоплавкие металлы находят все более широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Распространение области использования тугоплавких металлов влечет за слбой повышение требований, предъявляемых к ним, с точки зрения чистоты,, отсутствия пор в металле и пластичности. В настоящее время тугоплавкие металлы, молибден ь том числе, удовлетворяющие новым требованиям, получает методом вакуумного переплава в дуговых или электроннолучевых пе^.х. Однако очень часто необходимо изготовление тонкостенных деталей сложной конфигурации. В этой случае наиболее перспективным методом может стать- метод получения сплошных слоев молибдена электролизом расплавленных солей. Существующие разработки электроосаадения молибдена из расплавленных хлг>ждов щелочных металлов предполагают температуры процесса выше' 1073 К, что влечет за собой высокие энергетические затраты, летучесть солей,, ускоренную . коррозию конструкционных материалов. Снижение темпер?туры электролиза до пределов. 873-973 К является актуальной и,вместе с тем,сложной научно-технической проблемой, поскольку анодные процессы могут быть осложнены пассивацией малорастворимыми соединениями, а на катоде вместо металла возможно выделение малорастворимых солей молибдена с более низкой валентностью. Кроме этого, с понижением температуры уменьшается растворимость кислородсодержащих примесей в хлоридных расплавах,, что вносит дополнительные сложности в процесс электроосаадения.
К сожалению,до сих пор не разработано надежных методов.
определения кислорода в таких расплавах. Хотя уделяется большое внимание изучению взаимодействия кислорода с хлоридными расплавами и методам определения концентрации кислорода, находящегося в расплавах галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов, но гораздо сложнее, когда расплавы содержат ионы поливалентных металлов, образующих прочные окси-ионы (например, молибден, вольфрам, рутений, рений ).
Цель работы заключалась' в исследовании электроосаждекмя столбчатых сплошных слоев молибдена из хлоридных расплавов при 823-973 К. Для этого были изучены процессы электрорастворения молибдена и электровосстановления ионов молибдена в расплавленных хлоридах натрия и калия, к которым для понижения температуры плавления электролита добавлены хлориды цезия и"и магния, а также разработаны методы контроля за содержанием кислорода, растворенного в исследуемых электролитах.
Научная новизна. ;В работе впервые виполнены комплексные исследования электрохимического поведения молибдена в расплаве на основе хлоридов натрия, калия,- магния и молибдена, показано, что при высоких концетрациях трихлорида-,молибдена в расплаве на котоде совместно с металлическим молибденом соосаждается малорастворимое -соединение двухвалентного молибдена.
В электролите на основе хлоридов натрия, калия, цезия и
молибдена обнаружена пассивация молибденового анода малорстворимыми
сложными- соединениями. Впервые идентифицирован-! продукты анодной
пассивации. Дано объяснение возникновения анодных волн на
поляризационных кривых,, кривых потенциал-время и пиков на
вольт-ампернкх кривых с линейной .разверткой .потенциала. .Предложен
механизм двойной пассивации .молибденового анода. , -
Впервые определены коэффициенты диффузии ионов молибдена в вьпиеприведі. лных расплавах.
Проведены исследования-анодных процессов на стеклоуглероде в магнийсодержащем расплаве. Обиаруь^на реакция углерода с окси-ионами молибдена, на основании которой был предложен метод контроля уровня кислорода, растворенного в электролите. В цеэийсодержащем расплаве, загрязненном кислородом, найдено, что пассивация молибденового анода осуществляется трудгіораствор"мьши оксисоединениями, и этот процесс также лег в основу контроля за уровнем кислородсодержащих примесей в расплаве.
Практическое значение. Результаты исследований позволили определить оптимальные условия электролиза из нового низкоплавкого расплава на основе хлоридов натрия, калия, магния и молибдена для получения сплошных, столбчатых покрытий из молибдена.
Простые методы контроля за содержанием кислорода, растворенного в расплавах, дают возможность поддерживать одинаковые условия роста катодных осадков молибдена с заданными текстурой и механическими свойствами. ,
Апробация работы. Основное содержание работы изложено в 9 научных публикациях. Отдельные разделы диссертации докладывались на 5 и 6 Кольских семинарах по.электрохимии редких и цветных металлов (Апатиты, 1986, 1989), 7 Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 19883, 4 Всесоюзном совещании по химии, и технологии молибг^на и вольфрама (Нальчик, 1988), 5 Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 1989), 13 Всесоюзном совещании " Получение, структура, физи .эскне свойства и 'применение высокочистых и монокристаллических тугоплавких и. редких металлов." (Суздаль, 1990), 4. Всесоюзном
семинаре по проблеме "Электровосстановление поливалентных металлов в ионных расплавах" (Тбилиси, 1990).
Объем и структура работы^ Диссертация состоит из введения, грех глав, изложенных на 111 страницах машинописного текста, который иллсстрируется 33 рисунками и 13 таблицами, выводов и библиографии, включающей 100 источников.