Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Протонная проводимость в сложных оксидах с перовскитной структурой
1.2. Образование протонных дефектов, термодинамика процесса 12
1.3. Состояние протонов в оксидах 16
1.4. Изотопные эффекты в протонпроводящих материалах 18
1.5. Влияние химического состава и особенностей микроструктуры на электропроводность керамических протонных проводников
1.5.1. Природа катионов А и В 21
1.5.2. Природа допанта и его концентрация 22
1.5.3. Границы зерен керамики 4
1.6. Свойства протонпроводящих оксидов, являющихся объектами 26
исследования настоящей работы
1.6.1. BaZr03, допированный иттрием 26
1.6.2. Электролиты на основе CaZr03 29
1.6.3. Электролиты на основе LaSc03 29
1.7. Кинетика электродных процессов в системах с твердыми оксидными электролитами
1.7.1. Представления о протекании электродных реакций в системах с твердыми электролитами, проводящими по ионам кислорода
1.7.1.1. Локализация электродных реакций 32
1.7.1.2. Лимитирующие стадии электродных реакций 34
1.7.2. Сведения об электродных процессах в системах с протонпроводящими электролитами
1.8. Выводы по литературному обзору и постановка цели и задач исследования
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Синтез исследуемых образцов 44
2.1.1. Синтез BaZr0.9Yo.i03-s 44
2.1.2. Синтез Lai xSrxSc03-s 45
2.1.3. Синтез CaZr!.xScx03-s 45
2.2. Методы аттестации полученных материалов 46
2.2.1. Рентгенофазовый анализ 46
2.2.2. Растровая электронная микроскопия 47
2.3. Подготовка образцов к исследованиям 48
2.4. Экспериментальная установка для исследования электропроводности методом импедансной спектроскопии
2.5. Приготовление газовых смесей 52
2.5.1. Приготовление 2-х компонентных газовых смесей 53
2.5.2. Приготовление 3-х компонентных газовых смесей 54
2.6. Импедансная спектроскопия 54
Глава 3. Результаты и обсуждение 58
3.1. Влияние температуры и состава газовой фазы на общую 58
электропроводность материалов на основе BaZr03 , CaZr03 и LaSc03.
3.2. Объемная и граничнозеренная проводимости материалов на основе BaZr03 , CaZr03 и LaSc03
3.3. Изотопные H/D эффекты в электропроводности BaZr0.9Y0.iO3
3.4. Электрохимическое поведение Pt электродов в контакте с протонпроводящим оксидом La0.9Sr0.iScO3
3.4.1. Электрохимическое поведение границы раздела (H2+H20+Ar), Pt/Lao.9Sr0.iSc03 5
3.4.2. Поляризационное сопротивление Pt электродов в контакте с 98
La0.9Sr0.iScO3 в окислительной атмосфере
Выводы по разделу 3.4 108
Выводы 109
Список литературы 1
- Влияние химического состава и особенностей микроструктуры на электропроводность керамических протонных проводников
- Кинетика электродных процессов в системах с твердыми оксидными электролитами
- Экспериментальная установка для исследования электропроводности методом импедансной спектроскопии
- Изотопные H/D эффекты в электропроводности BaZr0.9Y0.iO3
Влияние химического состава и особенностей микроструктуры на электропроводность керамических протонных проводников
Протон является элементарной частицей с положительным зарядом, размеры которой очень малы по сравнению с размерами прочих ионов решетки. Междоузельный протон располагается настолько близко к кислороду, что его правомерно представить как группу ОН, занимающую кислородный узел, т.е. ОН". Существование протонов, ассоциированных с кислородом, подтверждено методом ИК-спектроскопии [32].
Основными стадиями транспорта протонов являются вращательная диффузия протонного дефекта и перемещение протона на соседний ион кислорода, то есть диффундирует только протон, в то время как ионы кислорода остаются на своих кристаллографических позициях (рисунок 1.3.1 [33]). С помощью компьютерного моделирования [34] было показано, что вращательная диффузия является быстрым процессом с низкой энергией активации. Это предполагает, что лимитирующей стадией протонного транспорта в перовскитах является перемещение протона на соседний ион кислорода.
Компьютерный анализ большинства конфигураций переходного состояния показывает, что протон находится не между двумя атомами кислорода на краю октаэдра В06, а снаружи него [28], при этом связи В-0 несколько удлинены (рисунок 1.3.2). Причиной этого, вероятно, является отталкивающее взаимодействие между протоном и катионом В, которое препятствует образованию линейной водородной связи. Таким образом, главные вклады в энергию активации возникают из-за удлинения связи В-0 и барьера протонного переноса.
Кроме того, высокая энергия активации протонного переноса может быть вызвана отклонениями кубической структуры перовскита от идеальной. Этот эффект был подробно исследован, в частности, в работе [36] для Y-допированных ВаСеОз и SrCe03. Согласно [36], орторомбическое искажение решетки оказывает сильное влияние на состояние атомов кислорода решетки. Вследствие различной степени химического взаимодействия с катионами в кристаллической решетке атомы кислорода в различных позициях проявляют различные электронные плотности и, поэтому, различные энергии связи с протоном. Протонный транспорт в таком случае включает перенос протона между химически различными позициями атомов кислорода, что может быть одной из причин более высокой энергии активации в случае орторомбического искажения по сравнению с кубической структурой.
Энергия активации протонного переноса также зависит от расстояния между ионами кислорода из-за уменьшения электронной плотности между ними. Энергия активации велика в неполяризуемых, жестких решетках, и существенно уменьшается в более подвижных решетках [37]. В связи с этим, значения энергии активации переноса протонов значительно выше 1 эВ в плотноупакованных решетках, таких как А1203, и, как правило, находятся в диапазоне 0,5±0,1 эВ в перовскитах.
Стоит отметить, что значение энергии активации протонного переноса независимо от класса оксида обычно составляет примерно две трети от значения энергии активации миграции кислородных вакансий. Это можно объяснить тем, что подвижность протона зависит от колебаний ионов кислорода в решетке. Протон может переместиться за счет того, что ион кислорода, с которым он был связан, проделал часть этого передвижения.
Именно за счет низкой энергии активации протонного переноса в сочетании с низкими энергиями образования дефектов перовскиты являются хорошими протонными проводниками.
В случае протонпроводящих оксидов механизмы протонного переноса достаточно сложны, и до сих пор окончательно не установлены все их закономерности. При отборе адекватных моделей миграции протонов существенную информацию могут предоставить данные по изотопным эффектам H/D в явлениях переноса. Замещение атомов водорода на атомы дейтерия приводит к увеличению массы частицы в 2 раза и, как следствие, к уменьшению ее подвижности, что приводит к изменению в электропроводности протонпроводящих материалов (кинетический изотопный эффект H/D). Такой информации накоплено довольно много (см., например, [38]). Вместе с тем, данных по изотопному эффекту для переноса изотопов водорода по объему и границам зерен немного, и, кроме того, значительная часть результатов по изотопному эффекту в проводимости получена в условиях, когда должен иметь место значительный термодинамический изотопный эффект H/D. Термодинамический изотопный эффект (TIE) - это различие в концентрациях протонов и дейтронов в одинаковых образцах, находящихся в равновесии в эквивалентных условиях с газовыми средами, содержащими пары Н20 или D20, соответственно, что также может приводить к различиям в электропроводности образцов, насыщенных Н20 или D20. TIE был теоретически исследован для протонпроводящих оксидов в работе [39], где было показано, что TIE возникает вследствие разницы в колебательных составляющих химических потенциалов протонов и дейтронов. TIE в протонпроводящих оксидах может быть значительным и существенно зависит от внешних условий. Одним из интересных проявлений TIE является возможность проявления изотопных эффектов H/D не только в проводимости водородных носителей тока, но и других, в частности, дырочных носителей. Рассмотрим вкратце влияние TIE на дырочную проводимость. Условия равновесия оксид-газ для реакций (1.2.1), (1.2.4)
Кинетика электродных процессов в системах с твердыми оксидными электролитами
Что касается анодных материалов, то в случае ТОТЭ с протонпроводящими электролитами по аналогии с ТОТЭ с кислородпроводящим электролитом используются никелевые композиты с протонным проводником. Использование композитного материала приводит к увеличению числа электрохимически активных участков, и, соответственно, улучшению электрохимических характеристик ТОТЭ. В литературе в основном изучается взаимосвязь микроструктуры анодов и их электрохимической активности [136, 137]. Так, в работе [136] были исследованы композиты состава №-ВаСе0 0.іОз-, с содержанием никеля 35 и 45 об.%. Показано, что величины пористости и электропроводности электродов прямопропорциональны содержанию никеля. Для образца с содержанием никеля 45% достигнута проводимость 500 См/см при комнатной температуре и 48%-пористости. Было замечено уменьшение проводимости электролита BCY10 в ячейках с электродами, содержащими 35% никеля по сравнению с 45% никеля. Авторы объясняют это низкой пористостью анода, что приводит к неполной гидратации электролита. Аналогичный эффект был замечен также в работе [137].
В ряде работ, в частности в [138], отмечается образование низкопроводящих фаз (например, вследствие диффузии никеля из электрода в электролит) на границе электрод/электролит, что приводит к увеличению электродной поляризации. Однако существуют и работы, где таких явлений замечено не было [139-141]. По-видимому, возможность образования изолирующих фаз зависит от различных факторов, таких, как состав используемого электролита, природа допантов, применение различных спекающих добавок, температура синтеза и рабочая температура.
Также исследователями довольно активно ведутся работы по изготовлению и изучению электрических характеристик топливных ячеек с различными протонпроводящими электролитами с целью поиска наиболее удачных комбинаций электролитов, электродных материалов и их микроструктуры.
Как уже упоминалось ранее, наиболее изученными, и обладающими более высокими значениями проводимости являются электролиты на основе цератов щелочноземельных металлов. Авторами [142] с использованием иттрий-допированного церата бария в качестве электролита были получены удельные мощности 0,9 и 1,4 Вт/см при температурах 400 и 600С соответственно (в качестве топлива и окислителя использовались влажный водород и влажный воздух, соответственно). Для предотвращения химического взаимодействия электролита с С02 на него был нанесен слой палладиевой фольги.
С целью увеличения химической устойчивости церий в церате бария частично замещают на цирконий, и в использовании таких материалов в качестве электролитов ТОТЭ достигнуты определенные успехи [143-146]. Так, авторами [143] при помощи топливной ячейки состава Smo.5Sro.5Co03-slBaCeo.7Zro.iYo.203-slNiO-BaCeo.7Zro.iYo.203-s при 600С получена удельная мощность 747 мВт/см (в качестве топлива и окислителя использовались влажный водород и сухой кислород, соответственно).
В случае использования в качестве электролита материалов на основе цирконата бария, как химически более устойчивого, возникает ряд трудностей, связанных, прежде всего, с проблемой получения газоплотного электролита. Эта проблема становится весьма актуальной в случае изготовления ячеек с несущим электродом, поскольку температура синтеза электролитной пленки лимитирована температурой изготовления электродной подложки, которая, как правило, существенно ниже необходимой для получения газоплотной пленки. Наиболее распространены ячейки с несущим анодом. Работы по их изготовлению и усовершенствованию в основном направлены на увеличение температуры спекания подложки и усовершенствование методов получения электролитных пленок [147-149]. Так, в работе [147] методом совместного прессования после обжига при 1400С была получена плотная мембрана электролита BaZr0.8Y0.2O3-s на анодной подложке состава NiO-BaCeojZro.iYo Os-s- Была изготовлена топливная ячейка с катодом Smo.sSro.sCoOs-s-Ceo.gSmo Os-s, максимальная удельная мощность которой составила 170 мВт/см при 700С (топливо - влажный водород, окислитель - воздух). Авторами [149] пленка BaZiasYo Cb-s на анодной NiO-BaZr0.8Yo.203-s подложке была изготовлена при помощи метода импульсного лазерного осаждения. В качестве катода применялся материал Lao.6Sro.4Coo.2Feo.803-s-BaCe0.9Ybo.i03-s. Максимальная полученная удельная мощность составила ПО мВт/см при 600С в аналогичных предыдущей работе газовых средах.
Стоит отметить, что в последнее время число работ, посвященных изготовлению и исследованию ТОТЭ с протонпроводящим электролитом, непрерывно растет. В обзоре [150] суммировано большое количество имеющихся на настоящее время данных. Тем не менее, достигнутые в настоящее время значения мощностей еще слишком малы для возможного практического применения.
В целом, исходя из имеющихся литературных данных, можно заключить, что подавляющее большинство работ, касающихся электродных процессов в системах с протонпроводящими электролитами носит в основном прикладной характер. Данные по исследованию механизмов и стадий электродных процессов, даже для электродов из благородных металлов, в литературе, по нашим сведениям, практически отсутствуют. Тем не менее, можно ожидать, что электродная кинетика в случае протонпроводящих электролитов будет сложнее, чем в случае чисто кислородных проводников, так как в них реализуется транспорт не только протонов, но и ионов кислорода, а иногда и электронных носителей. С другой стороны, наличие в них кислородного транспорта позволяет предположить возможную аналогию некоторых процессов с таковыми для систем с кислородпроводящими электролитами. Подробнее этот вопрос будет рассмотрен в обсуждении результатов настоящей работы.
Экспериментальная установка для исследования электропроводности методом импедансной спектроскопии
Наиболее распространенной моделью поликристаллической керамики является блочная модель [161], согласно которой образец состоит из кубических монокристаллических зерен с размером G и прослоек между ними толщиной g (рисунок 3.2.1а). Предположим, что у нас имеется образец толщиной L и площадью S. Также предположим, что проводимость объема зерен намного больше проводимости границ зерен и, таким образом, ток протекает через чередующиеся зерна и прослойки между ними (стрелки на рисунке 3.2.1а). В таком случае эквивалентная схема будет выглядеть как на рисунке 3.2.16.
В случаях, когда удельные проводимости объема и границ зерен соизмеримы, или проводимость границ зерен керамики превышает объемную проводимость, данные приближения неприменимы, а вид эквивалентной электрической схемы усложняется по сравнению со схемой на рисунке 3.2.16.
Результаты проведенных исследований показали, что в большинстве случаев спектры импеданса позволяют провести разделение вкладов проводимости объема и границ зерен керамических образцов. Идентификация природы соответствующих релаксационных процессов основывалась на определении значений эффективной удельной емкости. Как известно, для высокочастотной части импедансного спектра, сопротивление которого отвечает сопротивлению объема зерен поликристалла, эффективная удельная емкость (часто называемая «геометрическая емкость»), определяется диэлектрическими свойствами электролита. В данном исследовании используемый частотный диапазон не всегда позволял выявить эту часть спектра. Более низкочастотная дуга характеризует сопротивление границ зерен и определяется их диэлектрическими свойствами, количеством и толщиной. Эта часть спектра регистрируется полностью, а эффективная удельная емкость границ зерен имеет значение 10-10" Ф. При еще более низких частотах проявляются свойства электродных процессов. Эффективная удельная емкость этой части спектра определяется свойствами двойного электрического слоя на границе раздела электрод-электролит и имеет значение порядка 10"6-10"4 Ф/см2. Подобный метод идентификации природы релаксационных процессов использовался в [162].
На рисунке 3.2.2 в качестве примера показаны два спектра импеданса, демонстрирующие возможность определения составляющих полного сопротивления.
Из результатов определения объемной составляющей проводимости исследованных электролитов в воздушной атмосфере, приведенных на рисунках 3.2.3-3.2.5 следует, что объемные проводимости для электролитов на основе цирконата бария и скандата лантана стронция при содержании стронция 5 и 10% близки, также близки и энергии активации, в то время как остальные материалы проявляют меньшую проводимость объема зерен. Можно сделать вывод, что если бы удалось получить монокристаллические образцы или керамику с малым межзереным сопротивлением, то из изученных нами наиболее перспективными для практического применения оказались бы материалы составов BaZro Yo.iCb-s, La0.9Sr0.iScO3-s и La0,95Sr0,05ScO3_s. Однако, если обратить внимание на температурные зависимости проводимости границ зерен, представленные на рисунках 3.2.6-3.2.8, можно видеть, что скандат лантана-стронция обладает наибольшей межзеренной проводимостью, в то время как иттрий-допированный цирконат бария проявляет очень высокое сопротивление границ зерен с большой энергией активации, что и обуславливает его более низкую суммарную электропроводность и затрудняет его применение на практике.
В таблице 3.2.1 представлены полученные из температурных зависимостей энергии активации электропроводности изученных образцов. В случае материалов на основе цирконатов кальция и бария энергия активации межзеренной проводимости примерно в два раза превышает соответствующую величину для объемной проводимости, что свидетельствует о существенных различиях электропереноса в объеме и на границах зерен керамики, в то время как для электролитов на основе скандата лантана-стронция значения энергий активации объемной и межзеренной проводимости довольно близки. Возможно, в случае, когда величины энергии активации межзеренной и объемной проводимостей существенно различаются, имеет место наличие на границах зерен керамики какой-либо другой фазы, в то время как в случае близких значений энергии фазовый состав объема и границ зерен не различается.
По результатам исследований в воздушной атмосфере можно сделать вывод, что электропроводность изученных нами протонпроводящих электролитов на основе BaZr03, CaZr03, LaSc03 определяется высоким сопротивлением межзеренных границ. При температурах ниже 700С электропроводность объема зерен уменьшается в ряду Lao.9Sr0.iSc03-s Ьао г0 сОз.з BaZro.9Yo.1O3s Lao,99Sro,oiSc03-d СаТго,97$Со,озОз-д CaZr0,92Sc0,08O3.d 1 1,6
Нами было проведено сравнение полученных данных по проводимости объема и границ зерен BZY10 в воздушной атмосфере с результатами, имеющимися в литературе (см. рисунок 3.2.9) в близких по составу газовых средах. Наши результаты неплохо коррелируют с литературными данными, что подтверждает правильность проведенного анализа полученных спектров импеданса. Можно видеть, что данные, полученные различными исследователями немного отличаются, но в целом четко прослеживается тенденция, аналогичная показанной в настоящей работе - проводимость границ зерен существенно меньше объемной проводимости, а энергия активации объемной проводимости существенно ниже соответствующей величины для межзеренной проводимости. 4п О
Анализ зависимостей объемной и межзеренной проводимостей от парциального давления кислорода в газовой фазе был выполнен для оксида BaZro.gYo.iCb-s. Эксперименты проводились в температурном интервале 350-600С, в диапазоне парциальных давлений кислорода 10 20 рО2 0,21 атм в газовой фазе, насыщенной Н20 при комнатной температуре (рН2О=0,03 атм). На рисунке 3.2.10 представлены типичные зависимости объемной и межзереной проводимостей от парциального давления кислорода в газовой фазе. Их разделение на ионную и дырочную компоненты было выполнено способом, аналогичным для случая общей электропроводности (см. раздел 3.1, выражение 3.1.3). В качестве примера на рисунке 3.2.11 приведены зависимости объемной и межзеренной дырочной проводимости от р02, рассчитанные указанным способом, для температуры 500С.
Изотопные H/D эффекты в электропроводности BaZr0.9Y0.iO3
Ниже обсуждаются возможные маршруты протекания электродной реакции, соответствующие порядку реакции по кислороду, равному или близкому к 0,25.
В отличие от протонпроводящих электролитов, кинетика электродных процессов на платиновом электроде достаточно глубоко изучена в системах с кислородпроводящими электролитами. Так, в случае электролитов на основе Zr02 и Се02 установлено, что кислородная реакция локализуется вблизи трехфазной границы электрод-электролит-газ и лимитируется скоростью поверхностной диффузии адсорбированного атомарного кислорода по поверхности платины [111, 168]. В атмосферах со свободным кислородом такие материалы являются практически чисто ионными проводниками с очень малой долей дырочной проводимости. В отличие от электролитов на основе Zr02 и Се02 кислородные проводники на основе галлата лантана (LSGM) в таких условиях обладают значительно большей дырочной проводимостью с числом переноса дырок 10 3 - 10 2 [169]. Это приводит к тому, что обмен кислорода LSGM электролита с кислородом газовой фазы ускоряется примерно в 100 раз по сравнению с электролитом на основе Zr02, как было продемонстрировано в экспериментах по изотопному обмену [170]. Основываясь на этих данных и на зависимости поляризационного сопротивления от парциального давления кислорода, в работах [114, 171] было сделано предположение о том, что для LSGM электролита при высоких значениях парциального давления кислорода существенную роль в процессе токообразования играет маршрут кислородной реакции, локализованный на двухфазной границе раздела электролит - газ, а лимитирующей стадией этой реакции является диффузия дырок в объеме электролита к платиновому электроду. К похожим выводам приходит автор [172] в случае электролитов на основе ванадата висмута.
Из ранее представленных в настоящей работе результатов следует, что в исследованном диапазоне температур и парциальных давлений кислорода электролит La0,9Sro,iSc03-s имеет очень большую величину дырочной проводимости, а числа переноса дырок в воздушной среде много больше, чем для галлатного электролита и составляют от 0.38 до 0.79 в зависимости от температуры. Столь большая доля дырочной проводимости позволяет предположить, что в случае электролита La0,9Sro;iSc03-s кислородная реакция практически полностью происходит на границе раздела электролит - газовая фаза. Этому должно способствовать и то, что в наших экспериментах свободная от платины поверхность электролита частично покрыта мелкодисперсным Рг02-х -катализатором, ускоряющим обмен кислородом электролита с газовой фазой [173].
Поскольку в атмосфере свободного кислорода электролит La0,9Sro;iSc03-s является соионным кислородно-протонным проводником [49], то и электродная реакция может протекать по двум параллельным путям: с участием кислородных и протонных носителей. мы предполагаем, что скоростьопределяющей стадией кислородной реакции с участием и кислородных, и протонных носителей является диффузия дырок в объеме электролита к границе раздела электролит - платина, где они рекомбинируют с электронами платины. Подтверждением наших представлений является то, что значение эффективной энергии активации коэффициента пропорциональности выражения (3.4.2.12) близко к энергии активации дырочной проводимости электролита La0,9Sro,iSc03-s, что следует из температурной зависимости коэффициента К в выражении 3.4.2.12 (рисунок 3.4.2.8) и энергии активации дырочной проводимости, определенные по нашим данным и результатам работы [49]. Значения эффективной энергии активации К и энергии активации дырочной проводимости представлены в таблице 3.4.2.2.