Введение к работе
Актуальность проблемы.
Большинство окислителей получают путем электрохимического анодного синтеза, используя в качестве электрокаталиэатора платину. Совершенствование этих технологий - необходимое условие, их промышленной эффективности. Кинетика и селективность этого класса реакций в значительной мере определяется свойствами поверхности электрокатализатора, что предопределяет актуальность таких исследований .
Платина, обладающая, как известно, исключительной коррозионной стойкостью, находила и находит до сих пор применение в ряде электрохимических производств окислителей, протекающих при высоких потенциалах, где другие электродные материалы быстро разрушаются или не обладают должной селективностью. Поскольку она относится к числу дорогостоящих драгоценных металлов, проблемы снижения ее закладок в производство, потерь драгметалла на стадии изготовления электродов и в ходе их эксплуатации, как и пути повышения селективности целевых процессов остаются острыми. Решением этих проблем и занимался автор на протяжении многих лет. В результате проведенных исследований удалось найти решения, позволившие резко (в тысячи раз) сократить затраты на изготовление электродов с платиной и выявить оптимальные условия электросинтеза ряда окислителей.
Научная новизна.
Впервые комплексно, с использованием потенциостатических и по-тенциодинамических методик, меченых атомов, эллипсометрии, сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии, а также других физико-химических методов в широком диапазоне температур и потенциалов исследована кинетика электрохимических процессов на платине в различных растворах электролитов - хлорной и серной кислотах и их смеси, сульфатах, фосфатах, и выявлена взаимосвязь этих процессов с изменениями состояния поверхности анода, происходящими при изменении его потенциала и состава электролита.
Автор защищает :
1. Результаты экспериментальных исследований и математического моделирования:
- закономерностей формирования электрокаталитически активной поверхности на платине и композиционных анодных материалах на Ті, Nb, Та с Pt и Ru в покрытии;
- процессов электрохимического получения окислителей с перекис-ной связью из растворов хлорной, серной кислот и их солей, растворов фосфатов.
-
Разработки способов формирования анодных материалов - электрокатализаторов с пониженным содержанием драгоценного металла в покрытии.
-
Разработки комплекса приборов для электрохимических исследований .
U. Развитие научного направления - теоретические основы электросинтеза окислителей перекисного типа на платине и способы формирования электрокаталитически активных анодных материалов.
В указанных работах, выполненных в период 1954-1998 гг, кроме автора, на разных этапах участвовали: проф.В.И.Веселовский, сотрудники лаборатории А.А.Раков, К.И.Розенталь, Н.Б.Миллер, Е:Б*Не-бурчилова, Г.Ф.Потапова, В.А.Шепелин, А.А.Яковлева, Б.Н.Коган, Л.И.Ларченко, О.Г.Тюрикова , В.П.Пахомов, аспиранты Т.Я.Красилова; Л.А.Ханова, С.О.Мартикян, А.С.Сулєйманов, Л.Н.Великодный, Е.С.Матвеева и др.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались на V, VI и VII Всесоюзных совещаниях по электрохимии; Межвузовских конференциях в Новочеркасске, Тбилиси, Днепропетровске, Ленинграде; I - IX Совещаниях "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах"; Конгрессе ШРАС в Гамбурге, Конгрессах СІТСЕ и МЭО в Праге, Москве и Вильнюсе; Научных конференциях в НИФХИ им.Л.Я.Карпова, Всесоюзных Совещаниях по озону, двух совещаниях по эллипсометрии в Новосибирске, и др.
Диссертация опирается на результаты работ, опубликованных в 86 статьях, 65 тезисах конференций и совещаний, включая международные, материалы свыше 50 технических отчетов, 11 авторских свидетельствах и одном патенте РФ. Список ключевых публикаций приведен в конце.
ВВЕДЕНИЕ [1 2, 4 ] Процессы электросинтез окислителей, начиная с 1953 г., являют-:я предметом исследований автора, и первое обобщение-закономернос-ей таких процессов в растворах серной и хлорной кислот, приводя-іих к получению различных высокоактивных кислородсодержащих соеди-іений, было сделано в кандидатской диссертации [1]. Было убедительно доказано, что на платиновом аноде при поляризации происхо-іят изменения химического состояния поверхности - адсорбция и хе-юсорбция продуктов разряда компонентов электролита. Следствием ітого оказывается изменение электрокаталитических свойств поверх-юсти, что, в свою очередь, приводит к перераспределению скачка ютенциала в двойном слое, изменению формы поляризационной кривой
ПК) с выявлением новых тафелевских участков и существенными иэме-іениями селективности анодных реакций [2].
На нижнем участке ПК - "А" (рис. 1 и 2) единственными анодными іродуктами является молекулярный кислород и к концу его появляются :леды озона - продукты разряда молекул воды в растворах кислот.*)
Следующему тафелевскому участку ПК - "В" предшествует переход-іая область - резкий подъем потенциала на ПК, что, как было пред-юложено, связано с разрядом на аноде анионов и хемосорбцией этих іастиц, качественно изменяющих структуру двойного слоя, следствием [его оказывается качественное изменение продуктов электролиза. Із-за усложнения строения границы раздела электрод-раствор стано-іится возможным образование озона. В растворах серной кислоты на частке "В" доминирующим продуктом становится пероксодисерная
надсерная) кислота - H_S_0„, а в растворах хлорной при низкотем-іературном электролизе в этой области - потенциалов обнаруживается :лорный ангидрид С1_0,. Это продукты димеризации разряжающихся інионов. Позднее мы установили, что на участке "В" (рис.2) действительно начинается разряд СЮ, , и его кислород попадает в О-, а :190, синтезируется лишь на участке "С" ПК [4]. При дальнейшем по-
:) Здесь не рассматриваются практически существенные, но протекаю-іие с крайне низкой скоростью процессы, приводящие к коррозионному астворению Pt при анодной поляризации, скорость которых четко оррелирует со скоростью выделения О-, подробно изучавшиеся однов-іеменно с нашими работами А.Н.Чемодановим с сотрудниками.
вышении потенциала в растворах хлорной кислоты наблюдается "переокисление" промежуточных продуктов разряда перхлорат-аниона с образованием СЮ-, а в растворах серной кислоты - глубокая пассивация аодных процессов, приводящая в конечном счете к переходу на следующие участки ПК, где при потенциалах выше 5 В с, высокой эффективностью образуется О,, и происходит анодное разложение H-S^Og-
Было высказано предположение, что адсорбированные на аноде радикалы,- продукты разряда и последующих превращений компонентов электролита,- обладают электрическим зарядом переменной дробной величины, что должно приводить к усложнению характера распределения потенциала на границе электрод-раствор и отражаться при сдвиге потенциала на их реакционной способности.
Был сделан принципиальный вывод о том, что селективная направленность процессов анодного синтеза при высоких анодных потенциалах определяется как природой и спецификой промежуточных поверхностных соединений, имеющих характер адсорбированных кислородсодержащих радикалов, так и характером ионов и молекул, преимущественно разряжающихся при данных условиях электролиза.
Эти подходы были использованы автором и сотрудниками лаборатории электрохимии в последующих исследованиях процессов анодного электросинтеза сложных кислородсодержащих окислителей, в том числе имеющих промышленную значимость.
Э.В.Касаткиным лично, а также при участии его учеников и сотрудников было проведено изучение научной основы процессов анодного' окисления на платине растворов хлорной, серной, фосфорной кислот и их солей в широкой области потенциалов с целью установления механизма анодных реакций и выявления рациональных условий электросинтеза целевых продуктов. Для углубления понимания происходящих при электролизе анодных процессов был применен комплексный подход с использованием разнообразных, предпочтительно in-situ методов исследования,- включая как электрохимические, так и иные физико-химические методы,- и методов математического моделирования электрохимических реакций. Развитие этих работ потребовало разработки не только новых оригинальных методик, но и создания комплекса электрохимической аппаратуры для таких исследований; эта работа завершилась организацией серийного, заводского производства ряда разработанных с нашим участием электрохимических приборов.
Ниже будут изложены основные результаты этих исследований.
Для понимания рассматриваемых закономерностей целесообразно первоначально рассмотреть генезис изменений состояния поверхности платины при ее анодном окислении, выявленных комплексом методов - с использованием тяжелого кислорода О, импульсной потенциоди-намики и эллипсометрии, и позволивших лучше понять более сложные процессы на ее поверхности при более высоких потенциалах, - глава 1. Далее будут последовательно рассмотрены процессы получения кислородсодержащих окислителей при электролизе растворов хлорной кислоты (глава 2), серной (глава 3), растворов различных солей (глава 4). Соответствующие методы, специально разработанные для этих исследований, будут рассматриваться попутно.
Технологические аспекты изучаемых процессов потребовали разработки научных основ создания наиболее рациональных электродных конструкций, требовавших более экономных анодных материалов. Результаты, полученные в этом направлении, также входят в круг рассматриваемых работ (глава 5), а разработанные с участием автора электрохимические приборы описаны в главе 6.