Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор.
1.1. Теория фазообразования. 11
1.2. Осаждение адатомов меди на платине. 14
1.3. Закономерности стадийного разряда ионов меди. 15
1.4. Методы изучения начальных стадий электрокристаллизации . 17
1.4.1. Циклическая вольтамперометрия. 17
1.4.2. Двухимпульсный метод изучения кинетики нуклеации. 18 / .4.3. Метод потенциостатических транзиентов тока. 19
1.4.4. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. 20
1.5. Монокристаллические электроды, индексы Миллера. 22
1.6. Адсорбция анионов (би)сульфата на платиновых электродах. 24
1.7. Адсорбция меди на различных гранях монокристаллов платины. 26
1.8. Механизм адсорбции и нуклеации меди на Pt(poly). 30
1.9. Влияние состояния подложки и адсорбции ПАВ на процессы образования и роста зародышей. 32
1.10. Поведение ацетонитрила в различных электрохимических системах. 33
1.11. Использование зондовых методов для изучения адсорбции и процессов электрокристаллизации . 40
1.11.1. Теоретические основы сканирующей зондовой микроскопии. 41
1.11.2. Применение сканирующей зондовой микроскопии в электрохимии. 44
1.11.2.1. Прямое наблюдение атомарной структуры поверхности электрода в растворах. 44
1.11.2.2. Изучение адатомных слоев. 45
1.11.2.3. Сканирующая микроскопия начальных стадий электроосаждения металлов. 48
1.12. Выводы. 50
2. Методика эксперимента. 52
2.1. Электроды. 52
2.1.1. Поликристаллические электроды из платины и стеклоуглерода. 52
2.1.2. Монокристаллические электроды Pt(hkl) uAu(lll). 53
2.2. Электрохимические ячейки. 57
2.3. Растворы и реагенты. 60
2.4. Методика экспериментов. 61
2.5. Методика предварительной подготовки зондов для СТМ-экспериментов . 63
2.5.1. Травление вольфрамовых зондов. 63
2.5.2. Механическая заточка Pt-lr зондов. 65
2.5.3. Изоляция зондов. 66
3. Результаты и их обсуждение. 68
3.1. Изучение адсорбционного поведения ацетонитрила на электродах различной природы и структуры в фоновом электролите 0.5 М H2SO4. 68
3.1.1. Циклическая вольтамперометрия монокристаллов Pt в растворе 0.5 М H2SO4 с добавками ацетонитрила. 68
3.1.2. Циклическая вольтамперометрия Pt(poly) в растворе 0.5 МH2SO4 с добавками ацетонитрила. 80
3.1.3. Циклическая вольтамперометрия Аи(111) в растворе 0.5 МH2SO4 с добавками ацетонитрила. 83
3.1.4. Кинетика выделения водорода на платине, меди и стеклоуглероде в присутствии ацетонитрила. 85
3.1.5. Выводы. 91
3.2. Начальные стадии электрокристаллизации меди на монокристаллах платины в присутствии ацетонитрила. 92
3.2.1. Изучение влияния добавок ацетонитрила на адсорбцию меди на Pt(lll). 92
3.2.2. Кинетика и механизм адсорбции меди на ступенчатых Pt(hkl) электродах в присутствии ацетонитрила. 98
3.2.3. Влияние добавок ацетонитрила на фазовое осаждение меди на Pt(lll). 105
3.2.3.1. Потенциодинамический режим. 105
3.2.3.2. Потенциостатический режим. 109
3.2.4. Выводы. 122
3.3. Особенности формирования адатомного слоя и нуклеации меди на поликристаллической платине и стеклоуглероде в присутствии ацетонитрила. Дисковый электрод с кольцом. 124
3.3.1. Изучение влияния добавок ацетонитрила на адсорбцию меди на Pt(poly). Сопоставление со стеклоуглеродом. Закономерности образования промежуточных частиц. 124
3.3.2. Изучение влияния добавок ацетонитрила на фазовое осаждение меди на Pt(poly). 134
3.3.3. Выводы. 141
3.4. Начальные стадии элсктрокристаллшации меди на Pt(poly) и стеклоуглероде в присутствии большого количества ацетонитрила в растворе. 143
3.4.1. Адсорбция меди на Pt(poly) в присутствии большого количества ацетонитрила в растворе. Сопоставление со стеклоуглеродом . 143
3.4.2. Фазовое осаждение меди на Pt(poly) и стеклоуглероде в присутствии большого количества ацетонитрила в растворе. 148
3.4.2.1. Потенциодинамический режим. 148
3.4.2.2. Потенциостатический режим. 159
3.4.2.3. Морфология осадков на Pt(poly). Атомно-силовая микроскопия. 164
3.4.3. Выводы. 167
3.5. Начальные стадии электрокристаллизации меди на Au(lll) в присутствии AcN. 168
3.5.1. Изучение влияния добавок ацетонитрила на адсорбцию меди на Аи(111). 168
3.5.2. Изучение влияния добавок ацетонитрила на фазовое осаждение мединаАи(Ш). 179
3.5.3. Выводы. 181
Общие выводы. 183
Список литературы.
- Методы изучения начальных стадий электрокристаллизации
- Использование зондовых методов для изучения адсорбции и процессов электрокристаллизации
- Методика предварительной подготовки зондов для СТМ-экспериментов
- Адсорбция меди на Pt(poly) в присутствии большого количества ацетонитрила в растворе. Сопоставление со стеклоуглеродом
Введение к работе
Актуальность проблемы. Процессы электрохимической адсорбции и нуклеации металлов на инородных подложках имеют важное фундаментальное и прикладное значение [1-3], их изучение весьма актуально, поскольку модифицирование поверхности электродов наноразмерными объектами (монослои, островковые пленки, квантовые точки и проводники) стало одним из основных направлений развития электрохимических нанотехнологий. Процесс электрокристаллизации меди широко применяется в промышленности, а также интересен в качестве модельной системы для изучения сложных электрохимических процессов со стадийным разрядом ионов. Особое значение приобретает методология металлизации проводящих полимеров для электрохромных устройств и гальванические процессы в органических и водно-органических средах, где возможно формирование покрытий и композитов с уникальными свойствами для электрокатализа и химических источников тока нового поколения [4].
Органические вещества часто используют в качестве добавок в электролиты (в том числе и в сернокислые электролиты меднения) для модификации свойств гальванических покрытий, например, для получения мелкокристаллических, блестящих, декоративных, пластичных, коррозионно-стойких осадков и т.д. Закономерности соадсорбции адатомов, органических молекул, воды и анионов, формирования и роста зародышей новой фазы в условиях конкурентной адсорбции компонентов раствора имеют фундаментальное значение, их понимание служит основой для осмысленной разработки современных технологий в области наноэлектроники и электрокатализа. Хотя адсорбция ацетонитрила довольно подробно изучена с помощью циклической вольтамперометрии и различных видов спектроскопии, в литературе имеются противоречивые данные по стабильности молекул ацетонитрила на платине. Данных по механизму начальных стадий электроосаждения металлов в присутствии органических добавок пока явно недостаточно.
Сернокислые электролиты меднения с органическими добавками находят широкое применение в практической и экспериментальной работе. Осаждение меди из безводных ацетонитрильных растворов применяют для формирования и модификации металлических слоев на проводящих полимерах и высокотемпературных сверхпроводниках [5]. Кроме того, система "ионы меди в ацетонитриле" является одним из наиболее удобных объектов исследования кинетики реакции [6-8]. Си » Си+ + е .
Мало информации о кинетике и механизме электрокристаллизации металлов на поверхности монокристаллов, имеющих места с различной энергией адсорбции (террасы определенной ширины, ступени нужной ориентации, контролируемая концентрация кинк-позиций). Адсорбция водорода, анионов, адатомов металла весьма чувствительна к кристаллографической структуре поверхности электрода. Для выявления взаимосвязи структуры и реакционной способности нанообъектов требуется комплексное изучение влияния структуры и природы подложки на процессы адсорбции и фазообразования. Эти вопросы в значительной мере могут быть прояснены при использовании современных методов исследования, таких как сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия [3,9]. Использование монокристаллических электродов позволяет формировать упорядоченные наноразмерные массивы, а варьирование природы электрода и структуры его поверхности обеспечивает получение важной информации о кинетике и механизме изучаемых процессов и более надежную интерпретацию экспериментальных данных.
Цель работы. Основной целью диссертационной работы является изучение влияния адсорбции молекул AcN на кинетику и механизм начальных стадий электрокристаллизации меди с учетом влияния природы и структуры подложки (поликристаллические электроды и поверхности монокристаллов с контролируемым соотношением адсорбционных мест на террасах и моноатомных степенях), адсорбции анионов, формирования адатомных слоев и закономерностей образования промежуточных частиц при стадийном разряде ионов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- исследовать адсорбционное поведение ацетонитрила на подложках различной природы (платина, золото, стеклоуглерод) и структуры (поликристаллические электроды, базисные грани (111), ступенчатые поверхности с террасами (111) различной ширины и ступенями с ориентацией (100) и (110)) в фоновом электролите;
- изучить кинетику и механизм формирования адатомных слоев (UPD) и трехмерной нуклеации меди на различных подложках в растворах с добавками ацетонитрила широкого диапазона концентраций, а также в растворах различной кислотности;
- выявить закономерности образования однозарядных ионов меди в растворах с различным содержанием ацетонитрила (0.004-2400 мМ/л), а также их роль в процессах UPD и трехмерной нуклеации.
Научная новизна и практическая значимость. Проведенные исследования являются новыми. Электрохимическими методами и in situ ИК-спектроскопией (FTIRS) изучено адсорбционное поведение ацетонитрила на платиновых электродах различной структуры и показана важная роль структурного фактора (ширина террас (111) и ориентация ступеней) в процессах конкурентной адсорбции водорода, анионов и органических молекул.
Впервые проведено подробное исследование начальных стадий кристаллизации меди на платиновых электродах различной структуры (в том числе на ступенчатых гранях монокристаллов), на Au(lll) и стеклоуглероде из сернокислых растворов с добавками ацетонитрила. Обнаружено явление увеличения скорости UPD и фазового электроосаждения меди на платине в присутствии небольшого количества органической добавки ( 200 мМ AcN). Показано, что формирование монослоя адатомов на Pt(lll) происходит путем двумерного островкового роста. Для Pt(l 11) в растворах с умеренными концентрациями AcN обнаружена и проанализирована экстремальная зависимость количества осадка меди от перенапряжения, реализуемая в условиях смешанной кинетики. Установлены закономерности образования промежуточных частиц на различных электродах в AcN-содержащих растворах. С помощью сканирующей зондовой микроскопии установлена корреляция между морфологией осадка и формой иотенциостатических транзиентов тока.
Исследования проведены на мировом уровне в условиях высокой чистоты с использованием современных методов исследований и автоматизированного оборудования. Анализ результатов проводился с учетом современных литературных данных.
Работа по сути является фундаментальной. Проведенные исследования могут служить основой для дальнейших работ в области изучения строения двойного электрического слоя и начальных стадий электрокристаллизации металлов в присутствии органических добавок, а также процессов адсорбции и электрохимической нуклеации металлов на высокоиндексных гранях монокристаллов.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Адсорбционное поведение ацетонитрила на подложках различной природы и структуры в водных сернокислых растворах на электродах различной природы и структуры.
2. Механизм влияния молекул ацетонитрила на процесс UPD меди в условиях конкурентной адсорбции анионов, водорода, адатомов металла, кислорода на электродах различной природы и структуры.
3. Механизм влияния молекул ацетонитрила на процессы фазообразования меди на платине и стеклоуглероде.
4. Закономерности образования промежуточных частиц на различных электродах в растворах, содержащих AcN, а также их роль в процессах UPD и трехмерной нуклеации.
Работа выполнена в рамках проекта РФФИ № 04-03-32336 "Формирование наноструктур (адсорбция и нуклеация) на монокристаллических электродах в водно-органических растворах", программы Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» (проект "Физикохимия процессов формирования наночастиц и наноструктур на межфазных поверхностях"), гранта Президента РФ (грант НШ-658.2003.3), в соответствии с планом фундаментальных исследований ИФХЭ РАН (номер государственной регистрации № 01200506534).
Методы изучения начальных стадий электрокристаллизации
Одним из наиболее популярных методов получения информации о состоянии поверхности электрода является циклическая вольтамперометрия. Потенциал рабочего электрода линейно изменяют с постоянной скоростью v от катодного Ес до анодного Еа предела и обратно, при этом регистрируют изменение тока рабочего электрода.
Электрохимическую ячейку в самом грубом приближении можно представить эквивалентной схемой, состоящей из последовательно соединенных сопротивления (сопротивление раствора К) и емкости (емкость двойного электрического слоя С где U - напряжение между электродами, / - ток в ячейке, q - заряд поверхности электрода. После дифференцирования (1.20) получаем:
Если измерения проводятся в концентрированных растворах, в которых омическое сопротивление R мало, то первым членом можно пренебречь и I = v-C. Таким образом, для идеально поляризуемого электрода протекающий при линейном изменении потенциала ток прямо пропорционален емкости двойного электрического слоя.
Уравнение (1.21) было получено в предположении, что емкость вспомогательного электрода значительно больше емкости рабочего электрода, и емкость пространства между этими электродами пренебрежимо мала. Это справедливо для той конструкции электрохимической ячейки, которая используется в данной работе.
Для платиновых металлов при помощи циклической вольтамперометрии определяется общая поляризационная емкость электрода т.е. циклическая вольтамперограмма (ЦВА) является производной от кривой заряжения.
Если провести интегрирование ЦВА по потенциалу, то получается кривая заряжения, совпадающая с измеренной прямым методом. В случае адсорбции адатомов меди при достаточно низкой скорости развертки v, позволяющей устанавливаться равновесию, интегральная кривая близка к изотерме адсорбции (необходимо сделать поправку на ток заряжения). Таким образом, ЦВА дает информацию о кинетике и термодинамике адсорбции на платиновых металлах и позволяет исследовать влияние состава приэлектродного слоя раствора на процессы электрокристаллизации. . Двухимпульсныи метод изучения кинетики нуклеации.
Классическим и наиболее надежным методом получения информации о кинетике нуклеации является двухимпульсныи потенциостатическии метод с in situ регистрацией количества зародышей с помощью оптического микроскопа [1,2]. Первый импульс Ег (рис. 1.2а) обеспечивает образование некоторого количества зародышей, а во время второго Еу - они доращиваются до видимых под микроскопом размеров и подсчитываются. Варьируя амплитуду и длительность зарождающего импульса, получают зависимость числа зародышей N от времени t для различных перенапряжений (рис. 1.2а). По наклону линейных участков Л )-кривой определяют стационарную скорость нуклеации Jo=dN/dt (рис. 1.26), а затем зависимость 7(г) позволяет рассчитать термодинамические параметры процесса, если появление зародышей не лимитируется процессом возникновения активных центров подложки [15,16].
Модификацией этого метода является фиксирование зависимости вероятности образования небольшого количества (обычно не более трех) зародышей или времени появления первого зародыша от условий эксперимента. Теория вероятностного анализа процессов нуклеации, развитая в работах [33,34], позволяет анализировать стационарные и нестационарные эффекты зародышеобразования [1,2,10]. Важную информацию можно получить при изучении кинетики роста единичных зародышей [1,2,10].
Рис. 1.2. (а) - иллюстрация к двухимпульсному методу изучения кинетики нуклеации. (6) - к расчету стационарной скорости нуклеации.
Получение данных по кинетике нуклеации в широких интервалах перенапряжений с помощью выше описанных методов связано со значительными экспериментальными трудностями, а иногда просто невозможно, например, когда в конкретной системе образуется мною мелких зародышей, плохо различимых в оптический микроскоп. В этом случае приходится пользоваться косвенными методами. Наибольшее распространение получил анализ потенциостатических транзиентов тока, имеющих вид кривых с максимумами [1,2]. Использование этого метода для изучение кинетики нуклеации и разрастания зародышей металлической фазы имеет определенные преимущества по сравнению с циклической вольтамперометрией. Зародышеобразование происходит при ПОСТОЯННОМ перенапряжении катода, определяющим постоянные величины работы нуклеации и скорости переноса заряда для всей поверхности энергетически однородного электрода в течение заданного периода времени.
Однако для большинства реальных систем поверхность подложки не является однородной, и центры кристаллизация образуются на наиболее активных местах, где формирование зародыша требует меньше энергии или происходит быстрее в результате повышенной скорости переноса заряда. Число активных центров и их активность в значительной мере определяют форму начального участка хроноам перо грам мы (увеличение тока / во времени / в результате увеличения количества зародышей и роста их активной поверхности при кинетическом контроле) и области максимума (момент перекрывания полусферических диффузионных зон или зон локального омического падения потенциала, образующихся вокруг растущих кристаллитов). Форма /,-кривых зависит от соотношения скоростей разряда ионов и массопереноса. Сопоставление транзиентов тока, полученных в различных условиях эксперимента (различные перенапряжения, растворы, органические добавки, подложки и их предобработка) позволяет оценить влияние тех или иных факторов на кинетику и механизм фазообразования.
Если скорость образования зародышей значительно превышает скорость их разрастания, говорят о "мгновенной" нуклеации. Если зародыши, образовавшиеся в начале импульса, оказывают влияние на формирование и рост других зародышей за счет изменения условий массопереноса (диффузионный контроль) или локального падения потенциала (омический контроль), т.е. скорость зарождения сравнима со скоростью роста кристаллитов, нуклеацию называют "прогрессирующей".
Метод транзиентов тока при исследовании начальных стадий электрокристаллизации желательно сочетать с независимыми методами изучения кинетики процесса. Появление сканирующего туннельного микроскопа и его модификаций, например, атомно-силового микроскопа, сделало возможным прямое in situ наблюдение процессов образования и роста зародышей новой фазы с атомарным разрешением. Полезную информацию о стадиях образования и роста зародышей можно получить при использовании оптических методов [35-37], электрохимических кварцевых микровесов [38-40], позволяющих in situ регистрировать изменение веса электрода при адсорбции и формировании адатомных слоев, сочетания электрохимических измерений с физическими методами анализа поверхности в высоком вакууме [41], импедансной спектроскопии [42,43] и компьютерного моделирования [44-46]. Трактовка экспериментальных данных в рамках отдельных методов не всегда однозначна, только комплекс современных методов исследования позволяет надежно установить закономерности процесса.
Использование зондовых методов для изучения адсорбции и процессов электрокристаллизации
Подавая линейно изменяющееся во времени напряжение на Х-секцию пьезо-сканера, можно перемещать зонд над поверхностью по прямой линии. Регистрация изменяемого петлей обратной связи напряжения на Z-секции пьезо-трубки дает рельеф поверхности (для пьезо-сканеров используют керамику, размеры которой линейно зависят от приложенного напряжения) по линии скана. Строго говоря, регистрируется не рельеф, а электронное состояние поверхности, но в случае однородных по составу образцов эти зависимости подобны. Таким образом, меняя напряжения на XY-секциях и измеряя перемещения зонда по вертикали, можно просканировать участок поверхности и получить его топографическое изображение.
Если зафиксировать напряжение на Z-секции трубки и измерять туннельный ток при движении зонда над образцом, можно быстрее зарегистрировать изображение поверхности, однако увеличивается вероятность "втыкания", поскольку петля обратной связи в данном случае не контролирует величину тока. Такой режим удобен при изучении атомно-гладких участков образца и позволяет не только увеличить скорость сканирования, но и улучшить качество изображения за счет снижения уровня помех.
Большое значение имеет острота зонда - в идеале на его конце должен находиться один атом. Исследователи потратили много времени и сил для разработки методик получения очень острых игл путем электрохимического или газового травления. Иначе при регистрации изображения шероховатой поверхности могут быть получены артефакты в результате работы нескольких участков тупой иглы попеременно, оказывающихся в разные моменты времени ближе к выступам поверхности (например, может "работать" не нижний атом зонда, а боковой, ближе расположенный к выступу, чем нижний к плоскости образца) или невозможности прописать узкую впадину, однако степень остроты зонда следует соизмерять с целями конкретного эксперимента. Влияние геометрии зонда на получаемую "топографию" поверхности проанализировано в [137].
Следующим шагом в развитии сканирующей зондовой микроскопии было создание атомно-силового микроскопа [9,138]. В АСМ решающее значение для получения атомарного разрешения имеет резкая зависимость силы взаимодействия тел F от расстояния между ними R: где Сі и С2 - константы. Первый член в уравнении для потенциала Леннарда-Джонса описывает коротко-действующие силы отталкивания между электронными облаками приведенных в контакт атомов, а второй - действующие на относительно больших расстояниях силы притяжения. Одним из тел является зонд (игла, закрепленная на плоской пружине), другим - исследуемая поверхность.
Проблема подвода зонда на необходимое расстояние к поверхности образца и сканирование над ней, как и в туннельной микроскопии, решается с помощью пьезо-керамического XYZ-транслятора, а вертикальные перемещения иглы регистрируются обычно оптической системой (лазерный луч отражается от зеркала, укрепленного на пружине, и попадает на секционированный фотодиод).
Возможна работа АСМ в двух основных режимах: 1) Бесконтактное взаимодействие - притяжение зонда и исследуемой поверхности больше сил отталкивания (см. уравнение (1.36)). С помощью еще одного пьезо-кристалла игле навязывают колебания с частотой v, близкой к резонансной частоте колебаний пружины vr, и амплитудой около 2 нм (очевидно, расстояние между иглой и образцом R должно быть больше). В этом случае силу притяжения определяют по формуле [139J где Av=v-vr - изменение частоты вибрации, вызванное притяжением зонда и поверхности, к константа упругости пружины. Величину Av определяют по изменению амплитуды вибрации в процессе сканирования иглы над поверхностью образца, а изображение формируют как зависимость силы от XY-координаты зонда на плоскости. Большая амплитуда колебаний иглы требует значительных расстояний между зондом и поверхностью, что снижает боковое разрешение.
2) Контактное взаимодействие - преобладают силы отталкивания на малых расстояниях. В простейшем случае зонд действует как граммофонная игла и ее колебания в вертикальном направлении отражают рельеф поверхности. В другом варианте этого метода игла и пружина вибрируют при частоте несколько сотен герц с амплитудой 0.5-2 нм (игла периодически находится в контакте с образцом, точные значения параметров вибрации подбираются для конкретной жесткости пружины). Уменьшение амплитуды колебаний за счет взаимодействия зонда с шероховатой поверхностью пропорционально высоте ее неровностей. Во время сканирования по координатам XY, образец перемещают вверх-вниз с помощью пьезо-транслятора для поддержания постоянной амплитуды колебаний и таким образом регистрируют профиль поверхности.
Сканирующая зондовая микроскопия предоставила уникальные возможности для изучения атомарной структуры электрода, позволила увидеть, что происходит на поверхности при адсорбции компонентов раствора, при изменении потенциала электрода. Это не означает, конечно, что все проблемы электрохимии уже решены и все тайны открыты, однако теперь исследователи получили возможность не только представить себе схему электродного процесса на основании данных кулонометрии, вольтамперометрии, оптических и структурных методов, а увидеть, как располагаются атомы и молекулы адсорбата, на каких активных центрах электродная реакция начинается и протекает с большей скоростью, что происходит на поверхности при адсорбции/десорбции и так далее.
Еще до эпохи СТМ циклическая вольтамперометрия и структурные методы позволили установить, что изменение потенциала платинового электрода приводит к изменению структуры поверхностных слоев при адсорбции/десорбции кислорода. В работах [140-142] методом in situ СТМ изучен процесс перестройки поверхности ряда металлов в серной кислоте. Установлено, что при циклировании потенциала в диапазоне 0.10-0.65 В (нвэ) поверхность платины стабильна во времени, на ней отчетливо видны обширные террасы, а циклическая вольтамперограмма (рис. 1.9) соответствует высокой степени совершенства монокристалла Pt(l 11) - кривая напоминает по форме бабочку, отсутствуют характерные для поликристалла четкие пики слабо и сильно связанного водорода, при 0.42 В наблюдается острый пик, обусловленный, по данным in situ СТМ, фазовым переходом порядок-беспорядок в монослое адсорбированного бисульфата со структурой (V3x\ 7)R19.1 [56,57] (анионы расположены в узлах параллелограмма со сторонами, в V3 и У/7 раз превышающими расстояния между атомами подложки, решетка повернута на 19.1 относительно основы, рис. 1.15а). Если же циклировать потенциал в области адсорбции кислорода с анодным пределом Еа 1 В, то ЦВА необратимо изменяется и становится похожа на кривую, характерную для поликристаллической платины, а на СТМ-изображении появляется "шум" [140,141].
Методика предварительной подготовки зондов для СТМ-экспериментов
При изучении влияния добавок AcN и условий поляризации электрода (изменение диапазона циклирования потенциала, скорости развертки, обработка электрода в потенциостатических условиях, перемешивание электролита при вращении электрода и т.д.) сразу после того или иного воздействия (отклонения от стандартных условий) регистрировали контрольные циклы ЦВА (КЦ) в интервале 0.27-1.35 В при 100 мВ/с. Различия формы вольтамперограмм для стандартных условий и КЦ свидетельствуют об изменении состояния поверхности платины (изменение состава адсорбционного слоя и/или структуры границы раздела электрод-раствор) и позволяют анализировать природу этих изменений.
Выбор стандартного состояния и методов его получения крайне важен. Необходимы такие режимы предобработки поли кристаллической платины, отклонения от которых приводили бы к возникновению четких признаков изменения кинетики изучаемых процессов, а возобновление стандартной обработки электродов обеспечивало возвращение к воспроизводимому стандартному состоянию поверхности электрода. Такая предобработка представляет собой достаточно длительное циклирование потенциала электрода с высокой скоростью линейной развертки 100 мВ/с и достаточно высоким анодным пределом а=1.25-1.35 В для Pt(poly), которые не обеспечивают условий для формирования полного монослоя адатомов в динамическом режиме. Для Pt(l 11) диапазоны циклирования потенциала составляют в растворе серной кислоты Ес=0.03 В, Еа =1.00 В, в присутствии 10 мМ CuS04 - Ес=0.25 В, Еа=1.00 В. Достаточно длительное циклирование потенциала электрода в стандартных условиях обеспечивало возвращение к воспроизводимому состоянию поверхности электрода. Для ступенчатых граней платины Еа не превышал 0.85 В, в противном случае происходит окисление и реконструкция поверхности.
При изучении факторов, способствующих ускорению процессов переноса заряда, адсорбции и нуклеации, в качестве стандартных условий предобработки нужно было выбрать такие, в которых эти ускоряющие факторы не "работают", а скорость исследуемых процессов достаточно низка. При изучении ингибирующих эффектов, наоборот, следует подбирать такие стандартные условия предобработки, в которых скорость исследуемых процессов максимальна.
Для изучения влияния AcN на кинетику процессов фазового осаждения меди, наработки и окисления ионов Си+ в зависимости от количества добавки и перенапряжения комбинировали циклирование потенциала (стандартная предобработка) с хроноамперометрий. В программном обеспечении для управления бипотенциостатом создавалась программа поляризации, позволяющая автоматически производить регистрацию и запись данных.
ИК эксперименты были выполнены в Университете г. Аликанте (Испания) на спектрометре Nicolet Magna 850, оснащенном узкополосным детектором. Спектроэлектрохимическая ячейка имела призматическое окно из CaF2, расположенное под углом 60 [158,159]. Расстояние между призмой и плоскостью электрода не превышало 20 мкм. Спектры регистрировались при различных электродных потенциалах либо с р-, либо с s-поляризованным излучением и с разрешением 8 см"1. Спектры представляют собой отношение - log(R/Ro), где R и Ro - отражающие способности электрода при данном потенциале и потенциале сравнения, соответственно. В данной работе использовался потенциал сравнения 0.1 В. Обычно регистрировалось 500 интерферограмм при каждом потенциале, причем электродный потенциал изменялся от потенциала сравнения к данному потенциалу каждые 100 интерферограмм. Использование такой методики позволяло получать информацию о состоянии адсорбционного слоя с высокой чуствительностью.
Иглы для СТМ-экспериментов должны соответствовать ряду требований. Материал ИГЛЫ должен быть механически прочным, химически инертным в растворе электролита и обеспечивать электрохимическую устойчивость в требуемом диапазоне потенциалов. Большое значение имеет острота иглы - в идеале на ее конце должен находиться один атом.
Травление вольфрамовых (W) игл. Вольфрамовые иглы имеют высокую механическую прочность, однако со временем окисляются па воздухе, поэтому их следует использовать не позже, чем через 3-5 дней после процедуры травления. W проволока анодно травится в растворе 2 М КОН с помощью установки, показанной на рис. 2.9. В качестве вспомогательного электрода (катода) используют платиновое кольцо, разность потенциалов 2.7 В. Можно использовать проволоку диаметром 0.2-0.5 мм, мы работали с проволокой диаметром 0.4 мм.
При освещении поверхности травления можно следить за процессом в микроскоп с длиннофокусным объективом. Перед началом работы платиновое кольцо промывают дистиллированной водой, отжигают 30-40 секунд в горелке Бунзена и вставляют в держатель. Отрезают кусок вольфрамовой проволоки длиной не менее 4 см и осторожно его выпрямляют, затем промывают дистиллированной водой и вставляют в держатель в вертикальном положении, чтобы плоскость Pt кольца была приблизительно на 2 см выше
нижнего конца проволоки. Осторожно пинцетом выравнивают платиновое кольцо. Оно должно располагаться в горизонтальной плоскости (рис. 2.У6). а вольфрамовая проволока должна проходить строго по центру кольца для обеспечения однородного распределения тока при травлении. Раствор КОН в стаканчике приводят в контакт с платиновым кольцом, образуя на нём плёнку жидкости. Чем быстрее убирают стаканчик, тем толще получается плёнка. Толщина пленки определяет форму травленой иглы, она должна быть как можно тоньше, чтобы не получить слишком длинные острия (это приводит к снижению прочности зонда). Однако тонкие плёнки разрушаются чаще в процессе травления.
Дія проволоки диаметром 0.4 мм токи травления обычно лежат в интервале 2-6 мА и постепенно снижаются во времени. При уменьшении тока до 1.5-2 мА, пленку обновляю:, предварительно выключив напряжение на электродах. Пленку стараются сделать такой же толщины, как ранее, для избежания получения ступенчатой поверхности острия. Если процесс травления слишком быстрый, можно увидеть бурное выделение газа на вспомогательном электроде. Чтобы этого избежать, пленку нужно сделать тоньше или разбавить раствор травления модой.
В момент, когда две части вольфрамовой проволоки отделяются в результате падения нижней иглы в тефлоновый брусок с отверстием, выключают питание и сдувают пленку с кольца, чтобы не затупилась верхняя игла. Полученные этим методом иглы, как верхнюю, так и нижнюю, можно использовать для СТМ-экспериментов (рис. 2.10). Изображения игл получены на оптическом микроскопе Neophot-32 производства фирмы Карл Цейс (ГДР). С помощью видеокамеры Sony SPT-M32SCE и программного обеспечения Pinnacle Sludio Version 7 изображения вводили в компьютер и записывали в виде графического файла. Острие должно быть гладким и блестящим; неровная поверхность говорит о том, что процедура травления была проведена некорректно.
Адсорбция меди на Pt(poly) в присутствии большого количества ацетонитрила в растворе. Сопоставление со стеклоуглеродом
Для того, чтобы оценить адсорбционное поведение AcN на Pt(poly), были зарегистрированы ЦВА в фоновом растворе 0.5 М H2SO4 и с добавками AcN. На рис. 3.10 (кривая 1) представлена ЦВА Pt(poly) при 100 мВ/с в серной кислоте. Четкие и обратимые пики в «водородной области» при потенциалах 0.03-0.35 В, «узкая» двойнослойная область и стандартная кислородная область свидетельствуют о чистоте электрохимической системы.
Введение небольшого количества AcN (0.04 мМ) приводит к тому, что часть адсорбционных мест для адатомов водорода и анионов [163 и ссылки там] блокировано органическими молекулами (токи при Е 0.3 В понижены, кривая 2 на рис. 3.10). Начальные стадии адсорбции кислорода при 0.8-0.9 В заторможены, однако при более положительных потенциалах ацетонитрил вытесняется кислородом (уменьшение поверхностной концентрации AcN в этой области потенциалов было зарегистрировано методом радиоактивных индикаторов [115], рис. 1.14а) и протекают повышенные анодные токи.
В присутствии 0.2 мМ AcN пики при Е 0.3 В выражены слабо, а при [AcN] 40 мМ полностью исчезают. По мере увеличения концентрации AcN в растворе степень блокировки поверхности органическими молекулами возрастает незначительно по сравнению с добавкой 0.2 мМ AcN: наблюдается небольшое снижение токов на анодном скане при Е 0.3 В. Согласно литературным данным [115) максимальная степень заполнения AcN достигается при Е=0.20-0.35 В, при этом лишь около 70% поверхностных атомов подложки занято молекулами AcN, остальная поверхность доступна для адсорбции водорода и анионов.
В интервале потенциалов 0.3-0.6 В наблюдаются повышенные токи, которые в работах [111,113,114] приписывали, главным образом, процессу обратимого окисления-восстановления адсорбированного AcN. Нам представляется более вероятной трактовка, согласно которой в присутствии ацетонитрила адсорбция-десорбция анионов сульфата или бисульфата с переносом заряда (ток протекает за счет изменения строения двойного электрического слоя и заряда поверхности электрода, а не формальной степени окисления серы или кислорода в составе сульфат-аниона, [55]) происходит при более положительных потенциалах, чем в растворе серной кислоты без добавки AcN. Это доказывает тот факт, что с увеличением объемной концентрации AcN пики адсорбции-десорбции анионов смешаются в область более положительных потенциалов и снижаются (рис. 3.1,3.6), а для окисления-восстановления AcN следовало ожидать увеличения заряда восстановления-окисления адсорбированного ацетонитрила. Снижение токов в области потенциалов 0.3-0.6 В с увеличением концентрации ацетонитрила в растворе характерно для всех изученных в данной работе платиновых поликристаллических и монокристаллических электродов. В случае Pt(l 11) и ступенчатых граней (рис. 3.1, 3.6) положительный сдвиг пиков адсорбции-десорбции сульфата с увеличением [AcN] очевиден, логично предположить, что подобный эффект должен наблюдаться и на Pt(poly). Кроме того, приведенный в Главе 1 анализ литературных данных показывает, что разложение AcN не было зафиксировано ни на гладкой Pt(poly), ни на Pt(lll) с использованием различных видов спектроскопии, что свидетельствует об отсутствии заметного количества продуктов диссоциативной адсорбции ацетонитрила на гладкой платине.
Однако полностью исключать электрохимические превращения адсорбированного AcN на платине (трактовка авторов [111,113,114]) в изучаемых системах пока не представляется возможным. Тем не менее ясно, что анодные токи при ЕЮ.3-0.6 В в основном обусловлены процессом адсорбции анионов (би)сульфата.
Как уже упоминалось, в присутствии AcN адсорбция и десорбция кислорода заторможены (адсорбция кислорода происходит при более положительных потенциалах). С увеличением [AcN] катодный пик десорбции кислорода при «0.6-0.9 В снижается по высоте, на анодном скане токи в начале кислородной области снижаются (при 2 М AcN в области потенциалов 0.80-1.05 В), а при более положительных потенциалах, наоборот, возрастают по сравнению с раствором без добавки. ЦВА в водородной области становится несимметричной (преобладает катодный заряд). Результаты интегрирования полных анодных и катодных сканов ЦВА (табл. 3.2) для растворов с различным содержанием ацетонитрила показывают, что в растворе с добавками имеет место дисбаланс по зарядам - суммарный анодный заряд ЦВА превышает катодный (для монокристаллических электродов такой эффект не наблюдался, но анодный предел цитирования потенциала не превышал 1.0 В). По-видимому, при потенциалах 1.00-1.35 В происходит частичное необратимое окисление AcN и десорбция продуктов окисления.