Введение к работе
Актуальность проблемы. Электрохимия твердых электролитов является сравнительно новой развивающейся научной дисциплиной. Практическое применение твердоэлектролитные элементы находят, главным образом, в качестве сенсоров для химического анализа различных сред. В мире ежегодно производится более миллиона кислородных датчиков с электролитом из стабилизированного диоксида циркония, используемых для контроля работы автомобильных двигателей, определения активности кислорода в расплавленных металлах, управления процессами сжигания топлива, а также во многих других научных и практических целях. Эти элементы обладают уникальными характеристиками, обеспечивают определение кислорода в широком интервале концентраций, устойчивы к механическим нагрузкам, агрессивным средам и способны работать в очень широком интервале рабочих температур. Области электроаналитического применения твердоэлектролитных элементов постоянно расширяются, однако, их потенциальные возможности еще предстоит раскрыть в полной мере. Перечень химических веществ, которые удается определять с помощью твердоэлектролитных элементов, пока не велик. Существует принципиальная возможность измерять концентрации газообразных оксидов и газообразных горючих веществ, используя элементы с твердым ки-слородпроводящим электролитом.
Проблемы, возникающие при практической реализации новых электроаналитических методов и устройств, в значительной мере связаны с особенностями кинетики процессов в электрохимических элементах, которая очень сильно отличается от кинетики в традиционных жидкостных элементах, работающих при комнатных температурах. В ходе исследований и разработок, изложенных в диссертационной работе, решались такие общие задачи кинетики, как: массоперенос в газовых каналах высокотемпературных твердоэлектролитных элементов; изучение малополяризуемых газовых электродов; исследование динамики установления равновесия на газовых электродах твердоэлектролитных элементов. Значительная часть диссертации посвящена разработке и апробации новых методов анализа многокомпонентных газовых смесей, основанных на применении амперометрических твердоэлектролитных элемен-
тов, и разработке методов исследования кинетики одновременно протекающих электрохимических и каталитических реакций.
Цель работы: Исследование кинетических процессов в высокотемпературных элементах с твердым оксидным электролитом, применяемых для химического анализа газовых сред. Создание научных основ и разработка электрохимических методов анализа многокомпонентных газовых смесей, использующих высокотемпературные элементы с твердым оксидным электролитом. Разработка методов исследования кинетики параллельно протекающих реакций.
Основными задачами исследования являются:
1. Разработка методов расчета и оптимизации процессов конвективно-
диффузионного переноса в газовых каналах высокотемпературных твердо-
электролитных элементов.
-
Исследование кинетики процессов на пористых газовых электродах, содержащих оксиды со смешанной электронно-ионной проводимостью.
-
Исследование динамики установления равновесия на газовых электродах после изменения химического состава среды.
-
Разработка методов электрохимического анализа многокомпонентных газовых смесей, использующих элементы с твердым оксидным электролитом.
-
Разработка электрохимических методов измерения концентраций оксидов азота.
-
Разработка методов электрохимического анализа химически неравновесных газовых смесей, содержащих одновременно кислород и горючие газы.
-
Разработка методов исследования кинетики электрохимических и/или каталитических реакций, одновременно протекающих на электродах твердоэлек-тролитного элемента.
Научная новизна: - впервые получены приближенные аналитические решения уравнения конвективной диффузии для значений числа Пекле от долей единицы до нескольких десятков, позволяющие рассчитывать характеристики массоотдачи и профили концентраций в газовых каналах высокотемпературных твердоэлек-тролитных элементов;
в широком интервале температур и составов бинарных газовых смесей СО -СОг исследованы поляризационные характеристики пористых электродов с добавками оксида церия;
сформулирована математическая модель, описывающая процесс генерации тока в пористых газовых электродах элементов с твердым кислородпроводя-щим электролитом, содержащих оксидные фазы со смешанной электронно-ионной проводимостью;
экспериментально исследована динамика установления электродного потенциала при ступенчатом изменении концентрации кислорода в газовой фазе;
предложено уравнение, описывающее динамику установления равновесного потенциала газового электрода твердоэлектролитпого элемента в широком временном диапазоне;
разработаны принципы амперометрического анализа многокомпонентных газовых смесей с помощью многоэлектродных твердоэлектролитных элементов и получены матричные уравнения, устанавливающие однозначную связь между стационарными токами электродов и концентрациями электрохимически активных газовых компонентов;
обнаружен неизвестный ранее эффект ускорения скорости реакции катодного восстановления кислорода па платиновом электроде при добавлении в газовую фазу оксидов азота;
разработана математическая модель, описывающая воздействие оксидов азота на поляризационные характеристики кислородного электрода; применение которой показало ее качественное согласие с экспериментально наблюдаемыми эффектами;
разработаны экспериментальные методы, позволяющие определить вклады токов отдельных реакций в общую кинетику процессов, одновременно протекающих на электроде высокотемпературного элемента с твердым оксидным электролитом;
с помощью предложенного автором метода, использующего газодиффузионный гвердоэлектролитпый элемент, исследована реакция восстановления СО до углерода, протекающая на фоне гораздо более быстрой реакции восстановления С02 до СО; для исследованной реакции обнаружено наличие фазового перенапряжения.
Практическая ценность:
разработаны методы расчета массопереноса в газовых каналах высокотемпературных элементов с твердым оксидным электролитом, позволяющие оптимизировать конструктивные параметры электрохимических элементов и рабочий режим проведения электролизного процесса;
разработаны теоретические основы методов параллельного измерения концентраций электрохимически активных газов в многокомпонентных газовых смесях, при помощи многоэлектродных амперометрических твердоэлектролитных элементов;
получены матричные уравнения, устанавливающие взаимосвязь между сигналами электродов и составом газовых смесей;
впервые разработаны и апробированы газоаналитические методики на базе твердоэлектролитных элементов, обеспечивающие одновременное измерение концентраций кислорода и оксидов азота в многокомпонентных газовых смесях;
впервые разработаны и апробированы электроаналитические методики и соответствующие твердоэлектролитные датчики, позволяющие одновременно измерять концентрации кислорода и горючих газов в газовых смесях различного состава.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ РАН по темам "Разработка и исследование высокотемпературных электрохимических устройств с твердым электролитом" (№ Гос. регистрации 01.86.0041128) и "Макрокинетические процессы в электрохимических реакторах и амперометрических сенсорах на твердых кислородпроводящих оксидах". Отдельные разделы диссертации выполнялись в соответствии с программой: "Перспективные информационные технологии", направление: "Новое поколение средств (приборов) получения информации", тема: "Разработка комплекса твердоэлектролитных сенсоров и методик их применения для анализа основных компонентов газовых выбросов (оксид азота, диоксид серы, оксиды углерода). (Пост. ГКНТ СССР № 974 от 26.06.91).
На защиту выносятся
1. Методы расчета профилей концентраций и массоотдачи в газовых каналах твердоэлектролитных элементов при конвективно-диффузионном режиме массопереноса и малых концентрациях электрохимически активных компонентов.
-
Экспериментальные результаты по поляризационным характеристикам пористых газовых электродов элементов с твердым оксидным электролитом, содержащих оксиды со смешанной электронно-ионной проводимостью.
-
Экспериментальные результаты по динамике релаксации потенциала газового электрода твердоэлектролитного элемента при изменении химического состава среды.
-
Модель генерации тока на пористых газовых электродах твердоэлектролитного элемента, состоящих из металла, электролита и смешанного электронно-ионного проводника.
-
Модель, описывающая ускорение реакции восстановления кислорода на платиновом электроде твердоэлектролитного элемента в присутствии оксидов азота.
-
Методы анализа многокомпонентных газовых смесей с помощью многоэлектродных твердоэлектролитных амперометрических элементов.
-
Методы определения скоростей реакций, параллельно протекающих на газовых электродах твердоэлектролитных элементов.
Апробация работы: Результаты работы докладывались на II Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 1978); XXIX Конгрессе Международного электрохимического общества (Будапешт, Венгрия, 1978); Всесоюзном симпозиуме "Твердые электролиты и их аналитическое применение" (Ангарск, 1981); VIII Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Ленинград, 1983); Всесоюзной конференции "Физико-химические методы и инженерно-технические решения в газоаналитическом приборостроении" (Одесса, 1984); XXXVII Конгрессе Международного электрохимического общества (Вильнюс, 1986); 111 Всесоюзной конференции "Нестационарные процессы в катализе" (Новосибирск, 1986); IX Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987); II Международном симпозиуме по системам с быстрым ионным транспортом (Смолянине, Чехословакия, 1988); Всесоюзной конференции "Химические сенсоры-89" (Ленинград, 1989); VI Всесоюзной школе по проблемам атомно-водородной энергетики и технологии (Свердловск, 1989); III Всесоюзном симпозиуме "Твердые электролиты и их аналитическое применение" (Минск, 1990); II Всесоюзной конференции по
анализу неорганических газов (Ленинград, 1990); Международной конференции "Анализ газа - Технологии сенсоров" (С.-Петербург, 1993); 1 Европейской конференции по ионике твердого тела (Закинтос, Греция, 1994); VIII Международной конференции по твердотельным сенсорам и преобразователям (Стокгольм, Швеция, 1995); II Европейской конференции по ионике твердого тела (Фуншаль, Португалия, 1995); VII Конференции Португальского электрохимического общества и III Конференции Иберийского электрохимического общества (Фаро, Португалия, 1995); VI Международной конференции по химическим сенсорам (Гайзерсбург, США, 1996); III Конгрессе по сенсорике и системотехнике "Сенсоры 97" (Нюрнберг, 1997); XI Европейской конференции по твердотельным преобразователям "Евросенсоры" XI (Варшава, Польша, 1997); Объединенном международном конгрессе Электрохимического общества и Международного электрохимического общества (Париж, Франция, 1997); XI Всероссийской конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998); Всероссийских семинарах по ионике твердого тела (Черноголовка).
Публикации. Результаты, изложенные в настоящей диссертации, опубликованы в 60 печатных работах, в том числе в 18 статьях в отечественных и зарубежных изданиях, 6 авторских свидетельствах и патентах на изобретения.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, основных выводов и списка литературы, содержащего 194 наименования. Объем диссертации составляет 235 страниц, включая 2 таблицы и 79 рисунков.
