Содержание к диссертации
Введение
Часть 1. Многокомпонентные катодные катализаторы на основе Pt, Pd и их сплавов с "базовыми" металлами, синтезированными на углеродных носителях 30
Глава 1. Биметаллические катализаторы PtM/C где М=Со, Fe, Ni, Cr 33
1.1. Синтез и методы исследования биметаллических катализаторов 33
1.2. Структурные характеристики биметаллических систем 38
1.3. Влияние состава и структуры биметаллических систем на их активность в реакции восстановления кислорода 45
1.4. Результаты исследования биметаллических систем методом ВДЭК. 51
Глава 2. Триметаллические катализаторы PtCoCr/C 55
2.1. Структурные характеристики триметаллических систем 56
2.1.1. Величина и состав поверхности триметаллических катализаторов с различным содержанием платины 57
2.2. Электрокаталитическая активность PtCoCr/C катализаторов в реакции восстановления кислорода 70
2.2.1. Влияние заполнения поверхности каталитических систем хемосорбированным кислородом на активность в реакции восстановления 02 75
Глава 3. Катодные катализаторы на основе палладия 88
3.1. Синтез катализаторов и их структурные характеристики 90
3.1.1. Синтез и структурные характеристики PdCo/C каталитической системы 90
3.2. PdPt/C катализатор 96
3.3. Триметаллические катализаторы PdCoPt
3.3.1. Синтез триметаллического катализатора и методы исследования 100
3.3.2. Фазовый состав и структура каталитической системы 20Pd2.9Co5Pt 102
3.3.3. Электрохимические исследования PdCoPt/C 105
3.3.4. Результаты исследований методом ВДЭК катализаторов,
синтезированных на основе коммерческого катализатора 20Pd/C (Е ТЕК) ПО
Глава 4. Коррозионное тестирование многокомпонентных катодных катализаторов 116
4.1. Методика коррозионного тестирования 117
4.2. Механизм деградации платиновых катализаторов 118
4.3. Коррозионное тестирование биметаллических систем на основе платины 120
4.4. PtCoCr/C катализаторы 131
4.4.1 Коррозионное тестирование PtCoCr/C катализатора методом химической обработки 131
4.4.2. Коррозионное тестирование PtCoCr/C катализатора методом циклирования потенциала 134
4.5. Коррозионная стабильность катализаторов, включающих палладий 138
4.5.1. Коммерческий монопалладиевый катализатор 20Pd/C 138
4.5.2. Коррозионное поведение катодных систем на основе палладия, стабилизированных микроколичествами платины 140
4.5.3. Коррозионная стабильность PdPt/C и 5PdCoPt/C катализаторов с содержанием Pt до 5% 141
Глава 5. Топливные элементы с использованием многокомпонентных катализаторов, синтезированных на углеродном носителе 150
5.1. Испытание МЭБ с PtCoCr/C катализатором 150
5.2. Испытания в составе МЭБ катализаторов на основе палладия 153
Глава 6. Закономерности катодного восстановления кислорода на каталитических системах-сплавах металлов, нанесенных на дисперсные углеродные материалы 158
Часть 2. Ферменты - электрокатализаторы катодного восстановления 02 и Н202 162
Глава 1. Пути ускорения электрохимических реакций ферментами 164
1.1. Системы с медиаторным переносом электрона 166
1.2. Условия реализации прямого биоэлектрокатализа 168
Глава 2. Общие вопросы иммобилизации ферментов, использованных для создания ферментных катодов на основе лакказы и пероксидазы. Выбор носителя и метода иммобилизации 170
2.1. Факторы, влияющие на величину адсорбции ферментов.на различных носителях 170
Глава 3. Биоэлектрокаталитическое восстановление молекулярного кислорода лакказой 178
3.1. Влияние метода иммобилизации и природы носителя на активность лакказы в реакции восстановления кислорода 179
3.1.1. Методы иммобилизации и исследований 180
3.2. Структура активного слоя с иммобилизованной лакказой и редос превращения активного центра 183
3.2.1. Структура активного слоя с иммобилизованной лакказой 183
3.1.1. Редокс-превращения иммобилизованной лакказы 186
3.3. Влияние различных факторов на активность лакказы в иммобилизованном на электроде состоянии 187
3.3.1. Влияние рН раствора, давления кислорода и ингибиторов лакказы: механизм реакции электровосстановления кислорода 192
3.3.2. Путь реакции восстановления молекулярного кислорода иммобилизованной лакказой 202
3.3.3. Биоэлектрокаталитическая и ферментативная активность лакказы в водно-этанольных растворах 207
Глава 4. Биоэлектрокаталитические реакции пероксидазы: оксидазная и пероксидазная функции 215
4.1. Структура и свойства ПОД 215
4.2. Методы иммобилизации ПОД и структура адсорбированного слоя 219
4.3. Окислительно-восстановительные превращения пероксидазы 225
4.4. Биоэлектрокатализ иммобилизованной пероксидазой 229
4.4.1. Электровосстановление молекулярного кислорода пероксидазой, иммобилизованной на саже 230
4.4.2 Биоэлектрокаталитическое восстановление пероксисоединений иммобилизованной пероксидазой 233
4.4.3. Механизм биоэлектрокаталитического восстановления пероксисоединений на электроде с иммобилизованной ПОД 242
Глава 5. Применение биокатализаторов на основе лакказы и пероксидазы для создания электрохимических биосенсоров и катодов биотопливных элементов 249
5.1. Электрохимические биосенсоры для анализа объектов окружающей среды 249
5.1.1. Электрохимические биосенсоры на основе лакказы и пероксидазы 250
5.1.1.1. Определение концентрации фенола и его производных с использованием лакказы 250
5.1.1.2. Определение концентрации пероксидных соединений с использованием пероксидазы 256
5.2. Биотопливные элементы с использованием лакказы и пероксидазы257
5.2.1. Водородо-кислородный БТЭ 257
5.2.2. Спиртово-кислородный БТЭ 258
Заключение 262
Общие выводы 265
Список литературы
- Структурные характеристики биметаллических систем
- Электрокаталитическая активность PtCoCr/C катализаторов в реакции восстановления кислорода
- Триметаллические катализаторы PdCoPt
- Коррозионная стабильность катализаторов, включающих палладий
Введение к работе
Актуальность проблемы. Реакция электровосстановления кислорода во многих отношениях является ключевой и наиболее важной в практическом отношении, поскольку ее скорость и селективность в значительной степени определяют эффективность преобразования химической энергии в электрическую, характеристики электрохимических сенсоров и др. Скорость этой реакции и ее селективность зависят от используемых электрокатализаторов, лучшим из которых в настоящее время является платина. Однако, высокая стоимость, дефицитность и недостаточная удельная активность Pt требуют снижения ее расхода или полной замены. Не менее критичным вопросом является стабильность каталитических систем, функционирующих в жестких условиях (повышенная температура, влажность, а в случае катодных катализаторов атмосфера кислорода), поскольку деградация катализаторов приводит к снижению характеристик ТЭ в целом и выходу его из строя в процессе длительной эксплуатации. Более чем 50-летние фундаментальные и прикладные исследования в области платиновых электрокатализаторов позволили приблизиться к количественному квантово- химическому описанию только основных параметров, определяющих кинетику и механизм восстановления кислорода на Pt. Современные тенденции в области создания электрокатализаторов связаны с разработкой многокомпонентных систем. Выбор состава, соотношения компонентов и метода синтеза таких систем должны привести к созданию новых катализаторов с заданными характеристиками и структурой. В качестве наиболее перспективной из них рассматривается структура ядро- оболочка, которая, как правило, образуется в случае многокомпонентных каталитических систем и обеспечивает повышение активности.
Анализ состояния работ в области создания новых наноразмерных катодных катализаторов позволяет выделить несколько основных направлений. Первое - это разработка дисперсных платиновых катализаторов в виде черни или нанесенных на высокодисперсный углеродный носитель, что позволяет максимально увеличить каталитически активную поверхность платины при снижении её расхода. Однако, возможности повышения массовой активности Pt путем ее диспергирования исчерпаны, что подтверждено, в том числе, квантово- химическими расчетами по влиянию размерного эффекта на активность в реакции восстановления О2.
Второе направление - синтез и исследования многокомпонентных каталитических систем (сплавов) на основе платины (палладия) с переходными металлами (Fe, Co, Ni, Cr), что позволяет повысить удельную активность и коррозионную устойчивость катализатора при дальнейшем снижении расхода платины.
Третье направление - разработка катодных катализаторов, не содержащих платину. Поиски высокоэффективных катализаторов, не содержащих драгоценных металлов, привели к созданию новой области электрокатализа - биоэлектрокатализу. Биоэлектрокатализ представляет собой направление, обеспечивающее использование биологических катализаторов, в первую очередь ферментов, для ускорения электрохимических реакций. Отличительными особенностями ферментов являются высокие скорости осуществляемых реакций и исключительная селективность. Эти свойства делают ферменты особо привлекательными для создания электрохимических биосенсоров на широкий круг субстратов и разработке высокоэффективных катодов, осуществляющих восстановление кислорода (пероксидов) в мягких условиях. С другой стороны для использования ферментов в качестве электрокатализаторов необходимо решить ряд задач: разработать методы иммобилизации фермента на электропроводной матрице при сохранении его нативных свойств и обеспечении электронного транспорта между электродом, активным центром фермента и субстратом. К началу данной работы такие исследования в мировой электрохимической науке отсутствовали.
Создание новых типов электрокатализаторов для широкого круга важных в практическом отношении процессов базируется на наноразмерных каталитических системах со сложным элементным составом. Наночастицы в таких катализаторах обладают каталитическими свойствами отличными от характерных для индивидуальных компонентов.
Однако до настоящего времени актуальными, требующими своего решения, остаются проблемы, связанные с выяснением механизма функционирования и принципов регулирования активности многокомпонентных катодных каталитических систем. Цель работы - синтез многокомпонентных наноразмерных катодных катализаторов, установление кинетики и механизма реакции восстановления кислорода на них, разработка принципов и подходов к регулированию электрокаталитической активности и стабильности новых каталитических систем, при одновременном снижении расхода платины, с целью их обоснованного применения в катодах мембранно-электродных блоков топливных и биотопливных элементов и электрохимических биосенсорах. Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:
1. Разработать методы синтеза и подходы к целенаправленному управлению основными характеристиками наноразмерных катодных катализаторов (сплавов) PtM1 и PtM1M2 (M= Co, Fe, Ni, Cr), обеспечивающие повышение удельной активности, селективности в восстановлении кислорода до воды и коррозионной устойчивости катализаторов при снижении расхода платины.
-
Оптимизировать методы синтеза и провести исследования (структурные, электрохимические, коррозионное тестирование) катализаторов на основе сплавов Pd (PdCo, PdPt, PdCoPt), содержащих микроколичества Pt, для дальнейшего снижения ее расхода.
-
Провести систематические исследования механизма и путей формирования структур ядро- оболочка и влияния состава и структуры катализатора на его активность, селективность в реакции электровосстановления кислорода до воды и стабильность.
-
Обосновать подходы по прогнозированию перспективности применения новых катализаторов в ТЭ и выдать рекомендации по созданию активных слоев катодов МЭБ.
-
Оптимизировать методы формирования МЭБ при использовании новых каталитических систем и провести их ресурсные испытания.
-
Провести обоснованный выбор методов иммобилизации ферментов на электропроводном носителе, обеспечивающих повышение их стабильности и реализацию прямого биоэлектрокатализа.
-
Выяснить механизм прямого биоэлектрокатализа реакции восстановления кислорода и пероксисоединений ферментами: лакказой и пероксидазой, соответственно.
-
Оптимизировать методы формирования катодов на основе лакказы и пероксидазы для биотопливных элементов (водородо-воздушных и спиртово-воздушных) и сенсоров на различные субстраты.
Научная новизна работы. Научная новизна работы определяется комплексным подходом к решению поставленных задач, который включает весь цикл исследований, начиная от синтеза, проведения структурных, электрохимических исследований, коррозионного тестирования и заканчивая испытаниями в составе МЭБ ТЭ, широкого круга каталитических систем Pt(Pd^ и Pt(Pd)MiM2, где M = Co, Ni, Cr, Fe.
Впервые установлены и экспериментально подтверждены условия формирования структур ядро-оболочка в би- и триметаллических Pt(Pd^ и Pt(Pd)M1M2, где M = Co, Ni, Cr, Fe, системах, синтезированных высокотемпературным методом при использовании N4 - комплексов. На стадии синтеза оболочка обогащается Pt в результате поверхностной сегрегации, последующая обработка (химическое воздействие кислотой или анодно-катодное циклирование потенциала), приводит к дальнейшему увеличению содержания Pt на поверхности в результате растворения менее благородных металлов. Самопроизвольное формирование такой структуры имеет место при использовании многокомпонентных систем в составе МЭБ ТЭ.
Впервые показано для би- и триметаллических катализаторов, что обобщенной причиной, определяющей их высокую электрокаталитическую активность и коррозионную стабильность, является снижение заполнения поверхности прочно адсорбированными кислородсодержащими частицами, адсорбированными из воды. Прослеживается безусловный параллелизм между затруднением адсорбции кислородсодержащих частиц из воды и коррозионной стабилизацией многокомпонентных систем, поскольку ионизация атомов металла облегчается при их взаимодействии с кислородсодержащими частицами. Таким образом, впервые установлена и детально обоснована прямая связь между электрокаталитической активностью и коррозионной стабильностью.
Впервые синтезирован высокотемпературным методом с использованием азотсодержащих прекурсоров и всесторонне охарактеризован катализатор PtCoCr/C, содержащий до 40мас. % платины и превосходящий по массовой активности и стабильности Pt/C и PtM/C системы.
Применение PtCoCr/C катализатора в составе МЭБ водородо-воздушного ТЭ позволило в 2 раза снизить расход Pt при сохранении характеристик ТЭ, использующих Pt/C коммерческие катализаторы, и провести их успешные ресурсные испытания в течение 1000 часов..
Осуществлен синтез би- и триметаллических каталитических систем, включающих палладий. Показано повышение коррозионной устойчивости данного металла, особенно при включении в его состав микроколичеств платины. Исключительной особенностью катализатора PdCoPt является резкое уменьшение количества Pt в его составе, что обеспечивает значительное снижение стоимости катодов на его основе, при сохранении высокой активности и стабильности, подтвержденные ресурсными испытаниями в течение 250 часов.
В диссертационной работе заложены основы нового научного направления - прямой биоэлектрокатализ, заключающегося в ускорении электродных процессов ферментами, иммобилизованными на электроде и обеспечивающими перенос электронов между электродом, активным центром фермента и субстратом. Впервые это свойство ферментов продемонстрировано на примере лакказы в иммобилизованном на электроде состоянии, при этом в атмосфере О2 реализуется потенциал, близкий к равновесному кислородному, и кислород восстанавливается непосредственно до воды.
Впервые показано, что механизм биоэлектрокатализа лакказой и пероксидазой аналогичен механизму ферментативного катализа, при этом в качестве второго субстрата в биоэлектрокатализе выступает электрод. В области больших поляризаций скорость реакции, как и в ферментативном катализе, лимитируется стадией образования комплекса лакказа- кислород или пероксидаза -пероксидное соединение. В области потенциалов, близких к стационарному, реакция восстановления O2 и пероксидов описывается закономерностями формальной электрохимической кинетики.
Впервые установлено, что лакказа, иммобилизованная в составе композита с нафионом, на углеродном носителе, отличается высокой устойчивостью и толерантностью к этанолу, что обеспечивает создание ферментного катода для ТЭ этанол-воздух без мембраны. Практическая значимость. Предложен оригинальный метод синтеза многокомпонентных катодных катализаторов, обеспечивающий образование сплавов, формирование структуры ядро-оболочка и обладающих повышенной, по сравнению с Pt/C катализаторами, активностью в реакции восстановления кислорода до воды и коррозионной стабильностью.
Разработан состав и архитектура МЭБ с синтезированными катализаторами для водородо-воздушных ТЭ, обеспечивающие значительное снижение расхода платины в активных слоях катодов: 2 - 2.5 раза при использовании PtCoCr/C системы без снижения разрядных характеристик МЭБ и более чем в 10 раз при применении PdCoPt/C. В условиях работы низкотемпературного водородо-воздушного ТЭ достигнута максимальная удельная мощность с PdCo5Pt/C более 350 мВт/см2 и с 20PtCoCr более 500 мВт/см2. При этом скорость снижения характеристик в процессе ресурсных испытаний составляет 25 - 30 мкВ/ч.
Ферментные катоды на основе лакказы, в условиях прямого биоэлектрокатализа, использованы при создании этанольно-воздушных биотопливных элементов, функционирующих в растворах близких к нейтральным при температуре до 50 0С без разделительной мембраны, благодаря сохранению лакказой активности в растворах спирта с концентрацией до 1 М.
Предложен ряд ферментных катодов для определения широкого круга субстратов. Пероксисоединений (пероксида водорода, перуксусной и пербензойной кислот), а также ряда фенольных субстратов в присутствии иммобилизованной ПОД. С использованием иммобилизованной лакказы разработаны принципы конструирования электрохимических биосенсоров для определения содержания кислорода и ряда фенольных соединений. Основные положения, выносимые на защиту
Синтез и результаты комплексного, включающего структурные и электрохимические методы, коррозионное тестирование, и испытания в составе ТЭ, исследования широкого круга синтезированных би- и триметаллических систем (PtM1 и PtM1M2, где М= Co, Fe, Ni, Cr, Pd).
Пути формирования структур ядро-оболочка многокомпонентных катализаторов
Механизм реакции электровосстановления О2 и установление связи между структурой, составом Pt(Pd)M1 и Pt(Pd)M1M2 катализаторов, сформированных на углеродных носителях и активностью и стабильностью синтезированных систем
Обобщенные требования к каталитическим системам для осуществления катодных реакций восстановления кислорода
Пути сопряжения ферментативной и электрохимической реакций, закономерности иммобилизации ферментов, установление механизма прямого биоэлектрокатализа реакции восстановления О2 лакказой и пероксидных соединений пероксидазой
Закономерности формирования катодов МЭБ топливных и биотопливных элементов с использованием многокомпонентных каталитических систем.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 70 основных научных работ, в том числе получено 5 российских патентов и зарегистрировано Открытие № 311. Данные диссертации опубликованы в 10 обзорных статьях, а также включены в монографии: «Электрохимия порфиринов», «Проблемы электрокатализа», «Advances in biosensors. Biosensors: A Russian perspective», «Topics in Bioelectrochemistry and Bioenergetics».
Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на многих российских и международных конференциях, симпозиумах, конгрессах, в том числе ежегодных симпозиумах МЭО: 2002 (Германия, Дюссельдорф), 2004 (Греция, Салоники), 2006 (Корея, Бусан), 2007 (Канада,Банф), Фрумкинский симпозиум - 2010 и другие.
Личный вклад автора. Автору принадлежит существенная роль в выборе направления исследований, в выборе и проверке экспериментальных подходов, использованных в работе, а также в обсуждении и обобщении полученных результатов, подготовке и оформлении публикаций. Экспериментальная работа выполнена автором, а также сотрудниками, аспирантами и студентами при его участии и руководстве. В соавторстве с зарубежными коллегами, личный вклад автора заключался в постановке задачи, непосредственном участии в экспериментальной работе, обсуждении полученных результатов и подготовке публикаций. Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, двух частей, включающих результаты исследований и их обсуждение, выводы и заключение. Часть 1 посвящена рассмотрению многокомпонентных каталитических систем на основе Pt, Pd и их сплавов, синтезированных на углеродных носителях, в Части 2 представлены результаты исследований по использованию ферментов для ускорения электрохимических реакций. Работа изложена на 302 страницах. Список цитированной литературы включает 340 наименований. Иллюстративный материал содержит 95 рисунков и 43 таблицы
Структурные характеристики биметаллических систем
Краткий обзор по БТЭ представлен в. работе [107]. Показано, что возможности создания и использования БТЭ весьма разнообразны, но основное внимание направлено на разработку миниатюрных ТЭ: К их числу следует отнести вживляемые биотопливные элементы, предназначенные для питания кардиостимуляторов и дефибрилляторов, для мониторинга и подачи лекарственных препаратов, для функционирования сенсоров и биосенсоров на широкий круг субстратов, применяемых в медицинской практике. Удельная мощность миниатюрных БТЭ, использующих компоненты крови (глюкозу и кислород) и электроды с иммобилизованными ферментами:, глюкозооксидазой и билирубиноксидазой (лакказой) при размерах, не превышающих 5 -7 мм, составляет от 5 до 200 мкВт [108, 109].
БТЭ — одно из передовых направлений в создании портативных и микро топливных элементов. Его особенностью является использование в качестве топлива только продуктов природного происхождения: Сахаров (глюкоза, фруктоза и др.) и этанола. При этом не исключено, что после разработки основных принципов формирования электродов и МЭБ на примере портативных БТЭ будут создавать достаточно крупные (до 1 кВт) резервные системы. Все же в настоящее время основное внимание уделяется БТЭ малого размера и мощности, предназначенных для питания сенсоров и микроустройств поддержания жизнедеятельности. БТЭ, представленный в работе [109], прошел успешные испытания на живом объекте в течение 5 суток. Электроды этого БТЭ промотированы ферментами, обеспечивающими электроокисление глюкозы крови- за счет восстановления кислорода крови.
Значительное внимание уделяется работам по созданию электрохимических биосенсоров, поскольку только ферменты могут обеспечить селективное определение субстрата в сложных по составу жидкостях живых организмов (плазма, кровь). Примеры создания электрохимических биосенсоров весьма разнообразны, некоторые из них представлены в работах [110, 111].
Следующий этап работы включал поиск путей создания композитного материала, обеспечивающего высокую электрокаталитическую активность. Из результатов, полученных на гладких электродах, следует, что успешное использование ферментов в составе композитного материала требует организации хорошего электронного обмена с одной стороны между активным центром фермента и электропроводным носителем, а с другой стороны, между частицами электропроводного носителя по всей толщине активного слоя. Необходимо таким образом организовать композитный материал, чтобы все иммобилизованные молекулы фермента находились в электрокаталитически активном состоянии. Как было показано выше, механизм реакции электровосстановления кислорода не зависит от природы углеродного материала и состава композита. Однако природа углеродного материала оказывает влияние на биоэлектрокаталитическую активность композитной системы.
Целью данного направления исследований является установление механизма биоэлектрокаталитичских реакций в условиях прямого биолектрокатализа, обеспечивающего их обоснованное и рациональное использование при создании электрохимических биосенсоров и катодов биотопливных элементов.
Таким образом, общей целью работы является синтез многокомпонентных наноразмерных катодных катализаторов, установление кинетики и механизма реакции восстановления кислорода на них, разработка принципов и подходов к регулированию электрокаталитической активности и стабильности новых каталитических систем, при одновременном снижении расхода платины или ее отсутствию, и их обоснованного применения в катодах мембранно-электродных блоков топливных и биотопливных элементов электрохимических биосенсорах. Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:
1. Разработать методы синтеза и подходы к целенаправленному управлению основными характеристиками наноразмерных катодных катализаторов (сплавов) PtMi и PtMiM2 (М= Со, Fe, Ni, Сг), обеспечивающие повышение удельной активности, селективности в восстановлении кислорода до воды и коррозионной устойчивости катализаторов при снижении расхода платины.
2. Оптимизировать методы синтеза и провести исследования (структурные, электрохимические, коррозионное тестирование) катализаторов на основе сплавов Pd (PdCo, PdPt, PdCoPt), содержащих микроколичества Pt, для дальнейшего снижения ее расхода.
3. Провести систематические исследования механизма и путей формирования структур ядро-оболочка и влияния состава и структуры катализатора на его активность, селективность в реакции электровосстановления кислорода до воды и стабильность.
4. Обосновать подходы по прогнозированию перспективности применения новых катализаторов в ТЭ и выдать рекомендации по созданию активных слоев катодов МЭБ.
5. Оптимизировать методы формирования МЭБ при использовании новых каталитических систем и провести их ресурсные испытания.
6. Провести обоснованный выбор методов иммобилизации ферментов на электропроводном носителе, обеспечивающих повышение их стабильности и реализацию прямого биоэлектрокатализа.
7. Выяснить механизм прямого биоэлектрокатализа реакции восстановления кислорода и пероксисоединений ферментами: лакказой и пероксидазой, соответственно.
8. Оптимизировать методы формирования катодов на основе лакказы и пероксидазы для биотопливных элементов (водородо-воздушных и спиртово-воздушных) и сенсоров на различные субстраты. Основные положения, выносимые на защиту. - Синтез и результаты комплексного, включающего структурные, электрохимические, коррозионное тестирование, и испытания в составе ТЭ, исследования широкого круга синтезированных би- и триметаллических катализаторов (PtMi и PtMiM2, где М= Со, Fe, Ni, Cr, Pd). - Пути формирования структур ядро-оболочка многокомпонентных катализаторов Механизм реакции электровосстановления Ог и установление связи между структурой, составом Pt(Pd)M! и Pt(Pd)MiM2 катализаторов, синтезированных на углеродных носителях и активностью и стабильностью синтезированных систем - Пути сопряжения ферментативной и электрохимической реакций, закономерности иммобилизации ферментов, установление механизма прямого биоэлектрокатализа реакции восстановления Ог лакказой и пероксидных соединений пероксидазой - Закономерности формирования катодов МЭБ топливных и биотопливных элементов с использованием многокомпонентных каталитических систем; формирование электрохимических биосенсоров.
Электрокаталитическая активность PtCoCr/C катализаторов в реакции восстановления кислорода
Изменение электронных свойств платины по данным РФЭС, обнаружено для PtCo/C катализатора в работе [132]. Показано, что в составе сплава максимум энергии связи Pt4f электронов смещается в сторону меньших значений, повышается электронная плотность на атомах Pt и, как следствие, снижается прочность связи с платиной кислородсодержащих частиц, адсорбирующихся из воды и блокирующих поверхность в области потенциалов близких к стационарному (0.95 — 1.0 В). В свою очередь это приводит к повышению электрокаталитической активности платины в составе сплава [3,132 — 135]. Подобное явление наблюдается и в случае триметаллического катализатора. Одной из важных характеристик катализатора является величина электрохимически активной поверхности. В таблице 10 представлены данные, характеризующие PtCoCr катализаторы с различным содержанием платины. Для сравнения те же характеристики приведены для коммерческого платинового катализатора. Величины удельной поверхности для синтезированных систем, измеренные по величине количества электричества затраченного на десорбцию водорода и адатомов меди (табл.10), колеблются в пределах 40-50 м7г. На рис. 14 представлены данные, показывающие влияние циклирования потенциала электрода с нанесенным катализатором на величину удельной поверхности для PtCoCr/C катализатора. Как видно, для. катализатора, содержащего меньшее количество платины (23%), при циклировании активная площадь поверхности увеличивается. После 100 циклов пики десорбции водорода выражены более отчетливо, при этом качественных изменений не наблюдается, более выраженным- остается максимум десорбции водорода при потенциале 0.28В (рис.14 б), характерный для грани 100 в сплавах платины с упорядоченной структурой, например в PtCo [80,132,134]. Вероятно, в процессе циклирования происходит растворение металлов, не вошедших в состав сплава или оксидов, декорирующих активные центры на поверхности, в результате чего доля платины на поверхности увеличивается. Для PtCoCr/C катализатора, содержащего 34%Pt, заметного изменения площади поверхности в процессе циклирования не происходит. Практически в первом цикле можно наблюдать пики десорбции водорода, характерные для сплавов платины. Различия в воздействии циклирования потенциала на характеристики катализаторов с 23 и 34% Pt могут быть связаны с условиями их синтеза. В катализаторе с 34%Pt половина количества ТМФПСо была заменена на ацетат кобальта, в результате этого уменьшилось количество образующегося при термообработке наноуглеродного материала, который декорирует поверхность металлической фазы. Наличие значительного количества наноуглерода установлено методом РФА в катализаторе PtCoCr/C с 20%Pt (рис. 18). Можно также отметить, что на ЦВА катализатора с меньшим содержанием Pt поляризационная емкость в области двойного слоя существенно больше, чем в катализаторе с 34% платины (рис. 14 а и б), возможно из-за значительного количества наноуглеродного материала в 23% PtCoCr/C катализаторе. Как следует из таблицы 9 и рис.14в при обработке в кислоте в течение 24 часов, так же как и при циклировании потенциала, поверхность триметаллических катализаторов несколько увеличивается. Вероятной причиной этого является растворение менее благородных металлов и обогащение поверхности платиной как при циклировании потенциала, так и при обработке в кислоте.
Величина поверхности и электрохимические характеристики катализаторов с различным содержанием платины. Представлены данные с учетом концентрационной поляризации. ВДЭ; 0.5 М H2SO4, 60 С . Катализатор m, %Pt Sn,/Cu»м7гР1 F В і приЕ=0.9В мА/см" мА/мгРі мкА/см {»( PtCoCr 23 50(50)/46 0.99 1.3 (1.8) 57 (80) 124(160) PtCoCr 34 45(47)/50 1.00 2.5 (2.7) 73 (80) 146(170) Pt (40)HiSPEC 40 60(47)/47 0.98 1.6(1.2) 40 (ЗО) 85 (64) В скобках приведены данные для катализаторов, подвергнутых коррозионному воздействию в течение 24 ч.
Различия в величинах поверхности и активности, представленных в таблице 7 и таблице 10 обусловлены тем, что в последнем случае приведены результаты после предварительной активации электродов с катализатором путем циклирования потенциала в интервале 0.05 — 1.2 В до установления постоянного вида ЦВА (около 100 - 150 циклов), и поляризационные кривые записаны от Е=0.05 В в анодном направлении. Как будет показано ниже, при длительной обработке (100 ч в серной кислоте при 60 С или пропускании 5-6 тысяч циклов) происходит более глубокая деградация каталитических систем, что приводит к уменьшению величины электрохимически активной поверхности и снижению каталитической активности. Важно отметить, что и при длительных испытаниях триметаллические катализаторы отличаются более высокой активностью и коррозионной устойчивостью по сравнению с моноплатиновыми системами, для которых наблюдается уменьшение величины поверхности независимо от вида коррозионного і воздействия [113].
Подтверждением того, что поверхность частиц катализатора после обработки в кислоте обогащается, платиной, служат результаты измерений методом РФЭС. В. таблице 11 представлены данные, полученные на катализаторе PtCoCr (34%Pt) без обработки (образец 1) и после 24 часов обработки в кислоте (образец 2). Видно (табл.11), что после обработки в кислоте поверхность катализатора обогащается Pt и Сг. Кобальт на поверхности после обработки практически не обнаруживается (Рис.196, кр.2), при этом относительное содержание хрома в виде оксидов возрастает (рис. 19а, кр.2).
Данные, представленные в таблицах 7 и 10, свидетельствуют о более высокой, по сравнению с моноплатиновым катализатором устойчивости триметаллических систем. Величина площади поверхности триметаллических катализаторов изменяется незначительно, в то время как поверхность Pt/C катализатора заметно уменьшается. При этом поверхность PtCoCr/C систем обогащается платиной. Как следует из (табл. 11), кобальт на поверхности после 24 часов обработки в кислоте отсутствует. Более высокую устойчивость платины в PtCoCr/C катализаторе можно объяснить лигандным влиянием ядра на свойства оболочки. Некоторые различия, в электрохимических характеристиках катализаторов с содержанием платины 23 и 34 мас.% связаны также с наличием1 заметного количества наноуглеродного материала в катализаторе с меньшим содержанием платины, синтезированном с использованием в качестве прекурсора ТМФПСо.
Триметаллические катализаторы PdCoPt
Анализ ЦВА (рис. 43, и рис.6 а (Глава 1)) для трех систем показывает, что хемосорбция кислородсодержащих частиц из воды на PdCo/C начинается при более катодных потенциалах по сравнению с PdCoPt/C и Pt/C, а на PdCoPt/C — раньше по сравнению с Pt/C. Как величина удельной поверхности, так и активность 20Pt/C системы значительно превосходит триметаллический катализатор, содержащий 5мас.% Pt. Однако активность в расчете на массу платины сопоставима с катализатором, содержащим 20% платины. Следует также отметить, что при потенциалах отрицательнее 0.75 В тафелевские зависимости для PdCo/C и PdCoPt/C практически совпадают, что соответствует одинаковой величине активности при большой поляризации. Существенное значение для достижения высокой активности имеет величина удельной поверхности металлической фазы. Электрохимические измерения (ЦВА), характеризующие удельную поверхность для всех частиц, дают величину 18.60 м7гр1+Р(], которая хорошо согласуется со значением средней удельной величины поверхности для всех частиц (19.99 M /rPt+Pd), рассчитанным по данным ПЭМ высокого разрешения. Моноплатиновый катализатор 20Pt/C имеет поверхность более, чем в три раза превосходящую для PdCoPt/C. Электрохимические свойства катализатора, определенные методом ВДЭ, являются усредненной характеристикой всех частиц. Однако различие между большими и малыми частицами по составу должно приводить к разным электрохимическим свойствам их фракций, взятых в отдельности. Величиной, характеризующей кинетику реакции на металле или сплаве, является удельная активность, выраженная в мкА/см" площади поверхности металлической фазы. Именно этот параметр определяет электрокаталитические свойства поверхности наночастиц катализатора. Из экспериментальных данных видно (рис.40, табл.17), что в случае катализатора PdCo/C ток восстановления кислорода при потенциале 0.9В равен нулю. В отличие от этого на катализаторе PdCoPt/C при этом потенциале процесс восстановления кислорода протекает с заметной скоростью.
Если сделать предположение, что для частиц диаметром больше 15 нм ток восстановления на триметаллическом катализаторе равен току восстановления на PdCo/C ( Ww i5) hdco ) то ПРИ потенциале 0.9 В активность электрокатализатора определяется характеристиками только мелких частиц (0-15нм). Как видно на рис. 40, в области потенциалов 0.90-0.85 В наклон тафелевской зависимости совпадает для катализаторов PdCoPt/C и 20Pt/C(EEK).
На основании структурных и электрохимических данных была рассчитана удельная активность частиц размером 2-15 нм, с учетом допущения сделанного выше. Из таблицы 17 видно, что фракция малых частиц уступает по активности в реакции восстановления кислорода моноплатиновому катализатору. Этот факт является важным при объяснении эффекта увеличения активности системы PdCoPt/C в процессе коррозионного воздействия (обработка в серной кислоте). После обработки катализатор PdCoPt/C превосходит моноплатиновую систему по удельной активности. Наиболее вероятным, в данном случае, является процесс формирования core-shell- структуры для частиц всех размеров, при этом поверхность обогащается платиной-, доля которой весьма высока в частицах размером до 15 нм (табл.16), а в случае более крупных частиц происходит активное растворение палладия (доля его превышает 86 мас.% в составе металлической фазы), и поверхность обогащается платиной с образованием структуры ядро-оболочка. Активность платины в составе оболочки превышает активность моноплатиновх катализаторов, что и приводит к повышению общей активности PdCoPt/C катализатора после обработки в кислоте [113].
Результаты исследований методом ВДЭК катализаторов, синтезированных на основе коммерческого катализатора 20Pd/C (Е-ТЕК) Экспериментальные данные, полученные на ВДЭК (рис.44), позволили оценить путь реакции восстановления кислорода на исходном катализаторе 20PdCo5Pt/C, после циклирования потенциала электрода и после 50ч химической обработки в растворе 0.5 М H2SO4. Величины констант реакций каталитической системы 20PdCo5Pt/C по сравнению с коммерческим катализатором 40Pt/C (Е-ТЕК), рассчитанные при потенциале 0.70 и 0.50В, представлены в таблице 18.
В результате циклирования потенциала дискового электрода, как и после химической обработки, свойства катализатора резко изменяются, что отражается на константах основных реакций восстановления кислорода. Во-первых, значительно возрастает селективность: в результате непродолжительного циклирования системы 20PdCo5Pt/C отношение /ко приближается по значению к моноплатиновому катализатору. Это происходит не только из-за увеличения кь но и из-за некоторого снижения к2. Объяснить данный эффект можно замещением или перестройкой активных центров, отвечающих за образование пероксида. Образуются места, где идет прямое восстановление до воды. Во-вторых, происходит значительное возрастание \ц.
Наиболее важным результатом исследований методом ВДЭК является то, что как и для платиновых катализаторов, восстановление кислорода на 20PdCo5Pt/C протекает преимущественно до воды в практически важной области потенциалов. Следует отметить, что как после циклирования потенциала дискового электрода (1), так и после обработки в растворе 0.5 М H2SO4 (2) значения всех констант при потенциалах 0.70 и 0.50 В увеличиваются, однако, во втором случае это проявляется в большей степени (табл.18). Данный факт может указывать на изменение поверхности катализатора в процессе циклирования и химической обработки. При этом образуется дополнительное число каталитически активных в отношении восстановления кислорода мест.
Таким образом, представляется возможным использование системы 20PdCo5Pt/C в качестве катодного катализатора в МЭБ ТЭ. Кратковременная предобработка катализатора в растворе 0.5 М H2SO4 может способствовать удалению компонентов, не вошедших в сплав, тем самым, обеспечивая больший срок эксплуатации МЭБ.
Анализ полученных данных позволяет выделить ряд фактов, которые непосредственно указывают на формирование структуры ядро-оболочка. Во-первых, каталитические свойства исходной системы уступают, а после обработки превосходят аналогичные свойства моноплатинового катализатора: Во-вторых, исследования методом РФА до и после обработки не выявили значительного изменения в фазовом составе. Следовательно, все изменения каталитических свойств связаны с модификацией поверхности. В-третьих, коррозионная обработка изменяет адсорбционные свойства поверхности PdCoPt/C, катализатора.
Формируемая таким образом структура является самоорганизующейся. Поверхность исходных наночастиц обогащается платиной за счет селективного растворения компонентов сплава, образуя поверхностный слой, который испытывает влияние ядра и поэтому отличается по свойствам от чисто платиновой частицы. Особо стоит отметить высокую стабильность таких структур, поскольку даже при частичном растворении поверхностного слоя, он обновляется и обогащается платиной, содержащейся в ядре.
Коррозионная стабильность катализаторов, включающих палладий
На рис. 60 представлена кривая, характеризующая стабильную работу ТЭ в течение 250 часов. Как следует из представленных данных при использовании на катоде катализатора PdCoPt/C получена максимальная мощность 490 мВт/см". Эта величина сопоставима с наиболее значимыми результатами, известными из литературы [187] для катализаторов на основе палладия.
Проведенная в настоящей работе частичная оптимизация катода с катализатором PdCoPt/C позволяет провести сопоставление удельных (массовых) характеристик этого электрокатализатора в модельных условиях и в составе МЭБ. На рис. 61 сопоставлены тафелевские кривые для катализатора PdCoPt/C соответствующие измерениям на ВДЭ и в ТЭ. Как видно массовая активность катализатора в составе катода ТЭ примерно в 4.5 раза выше активности определенной в модельных условиях. Это обусловлено, по-видимому, различной адсорбционной способностью сульфат-иона в свободной серной кислоте и сульфогруппы в составе полимерного электролита. Адсорбция сульфат ионов из раствора уменьшает скорость восстановления кислорода из-за блокирования части активных мест. В случае полимерного электролита адсорбционная способность сульфогруппы резко снижена, что обуславливает ее меньшее тормозящее воздействие на процесс восстановления кислорода.
Анализ совокупности результатов, полученных при кратковременных ресурсных испытаниях МЭБ с катодными катализаторами на основе Pd с результатами модельных исследований коррозионной стабильности и электрохимической активности показывает их вполне удовлетворительное качественное соответствие.
Можно считать, что и в случае системы на основе палладия, разработанные и использованные методы коррозионного экспресс-тестирования обладают хорошим потенциалом прогнозирования перспективности исследуемых каталитических систем для использования в качестве катодов в ТЭ.
На рис. 62 сопоставлены характеристики водородо-воздушных ТЭ с катодами на различных катализаторах. Как видно, применение 20PtCoCr/C позволило снизить расход платины в 2 раза при сохранении или даже превышении характеристик ТЭ с катодами на основе Pt/C с содержанием 40%Pt (рис.62 а и б). Дальнейшего снижения расхода платины удалось достигнуть при использовании триметаллического катализатора на основе палладия с микродобавками Pt (до 5мас.%). Сопоставление характеристик МЭБ с PdCoPt/C и с Pt/C (рис.62, айв) показывает, что хотя габаритные характеристики ТЭ в первом случае ниже по сравнению с МЭБ с Pt/C катализатором, но удельные характеристики в пересчете на массу платины для МЭБ с PdCoPt/C значительно выше, при одновременном снижении расхода платины в 7 - 8 раз.
Закономерности катодного восстановления кислорода на каталитических системах-сплавах металлов, нанесенных на дисперсные углеродные материалы Электрокаталитическое ускорение токообразующих реакций является необходимым условием эффективного преобразования химической энергии реагентов в электрическую и осуществление обратного процесса. Феноменологическая теория кинетики электрохимических реакций позволяет адекватно описать наиболее характерные эффекты электрокатализа: адсорбционные, структурные, размерные и другие. Основные положения теории злектрокатализа иллюстрируются результатами исследований в области наиболее важной в техническом отношении реакции электровосстановления молекулярного кислорода.
В историческом аспекте работы по исследованию кинетики и механизма, реакции катодного восстановления кислорода относились к платиновым катализаторам в том числе и работы, автора, в которых была показана возможность и определены условия реализации обратимого кислородного потенциала [194]. Обобщение работ по механизму реакции на платиновых катализаторах отечественных и зарубежных авторов представлено в обзорах [10 - 14 и ссылки в них].
Работы по синтезу многокомпонентных электрокатализаторов были начаты в 90-х годах прошлого века [54]. В настоящее время создание многокомпонентных электрокатализаторов восстановления 02 с пониженным содержанием платины является основным направлением в области создания каталитических систем для катодов топливных элементов [56 - 71]. Значительное внимание уделяется, синтезу катализаторов на основе палладия [76-78].
Полученные результаты по синтезу и исследованию би- и триметаллических катализаторов для электровосстановления кислорода свидетельствуют о том, что направление работы находится в русле современных тенденций в области создания катодных катализаторов для низкотемпературных водородо-воздушных топливных элементов. Достигнутые характеристики не уступают или даже превосходят известные литературные данные, однако следует отметить, что сопоставление характеристик, как правило, затруднено из-за значительного расхождения условий проведения эксперимента. Поэтому в работе проведено сравнение характеристик разработанных и коммерческих катализаторов в одинаковых условиях. Следует также отметить, что значительное внимание уделено вопросам коррозионной стабильности электрокатализаторов. Это направление работы позволило получить дополнительную информацию о формировании структур ядро-оболочка, с одной стороны, оценить перспективность применения катализатора в составе катода МЭБ ТЭ, с другой стороны.
Для всех типов разработанных многокомпонентных электрокаталитических систем установлены основные закономерности, обеспечивающие увеличение активности в реакции восстановления кислорода и повышение коррозионной стабильности. Показано, что в процессе синтеза и последующего коррозионного воздействия синтезированные наночастицы катализаторов представляют собой структуры ядро-оболочка. Оболочка обогащена платиной за счет поверхностной сегрегации в процессе пиролиза и последующего растворения менее благородного металла. Свойства платины в оболочке отличаются от свойств моноплатины за счет лигандного влияния ядра.
Относительно немного внимания в работе уделено исследованию коррозионной стабильности носителя и влиянию природы носителя на электрокаталитические свойства синтезированных систем. Дальнейшее направление работ должно быть сосредоточено на использовании для синтеза катализаторов новых более коррозионно устойчивых носителей, к числу которых могут быть отнесены углеродные нанотрубки и оксиды металлов.
