Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
Синтез, структура и электрохимические свойства композитных материалов на основе проводящих полимеров с включениями оксидов переходных металлов. 8
1.1 Материалы для электрохимических конденсаторов 9
1.2 Проводящие полимеры и их свойства 13
1.3 Материалы для суперконденсаторов на основе оксидов переходных металлов 17
1.4. Методы включения оксидов металлов в проводящие матрицы 26
Задачи работы 39
Глава 2.Методы исследования 40
2.1 Циклическая вольтамперометрия 40
2.2 Кварцевая микрогравиметрия 43
2.3 Сканирующая электронная микроскопия
2.4. ИК-Фурье спектроскопия 46
2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 47
Глава 3. Методика эксперимента 51
3.1 Рабочий электрод 51
3.2 Используемые реактивы 51
3.3 Условия синтеза композитных пленок PEDOT/MnO2 51
3.4 Условия синтеза композитных пленок PEDOT/NiO 52
3.5 Условия электрохимических исследований 53
Глава 4. Синтез, структура и электрохимические свойства композитных пленок поли 3,4-этилендиокситиофена с включениями оксида марганца . 55
4.1. Электрохимический синтез пленок полимера PEDOT 55
4.2. Химическое осаждение диоксида марганца в предварительно синтезированную пленку PEDOT. 56
4.2.1. Анализ состава и структуры полученных композитов. 59
4.2.2. Циклические вольтамперограммы композитных пленок PEDOT/MnO2 67
4.2.3. Микрогравиметрические измерения в ходе синтеза и циклирования пленок PEDOT и PEDOT/MnO2 79
4.2.4. Исследования процессов перезарядки пленок PEDOT/MnO2 методом электрохимической импедансной спектроскопии 87
4.3. Электрохимическое осаждение диоксида марганца в предварительно синтезированную пленку PEDOT 94
4.3.1. Циклические вольтамперограммы композитных пленок PEDOT/MnO2 94
4.3.2. Микрогравиметрические измерения в ходе синтеза и циклирования пленок PEDOT и PEDOT/MnO2 99
4.3.3. Исследования процессов перезарядки пленок PEDOT/MnO2 методом спектроскопии электрохимического импеданса 108
Глава 5. Синтез, структура и электрохимические свойства композитных пленок поли 3,4-этилендиокситиофена с включениями оксида никеля . 114
5.1. Синтез композитных пленок PEDOT/NiO методом электрохимического осаждения металлического никеля, с последующим его окислением до оксида никеля. 114
5.2. Анализ состава и структуры полученных композитных пленок PEDOT/Ni и PEDOT/NiO. 117
5.3. Циклические вольтамперограммы композитных пленок PEDOT/NiO 121
5.4. Темплатный синтез композитов PEDOT/NiO 129
Выводы. 138
Список литературы 140
- Проводящие полимеры и их свойства
- Сканирующая электронная микроскопия
- Условия синтеза композитных пленок PEDOT/NiO
- Исследования процессов перезарядки пленок PEDOT/MnO2 методом электрохимической импедансной спектроскопии
Проводящие полимеры и их свойства
Пленки NiO с различной морфологией так же получали гидротермальным методом и электроосаждением на ІТО-стекла с покрытием и Ті фольгу [52]. Удельная емкость около 148 Ф/г была получена для электроосажденной пленки при скорости сканирования потенциала 100 мВ/с. Используя метод осаждения материалов молекулярным наслаиванием Silar (последовательная адсорбция ионов по слоям и реакция), на ITO были синтезированы мезопористые и аморфные электроды гидроксида 1202/ 1 м г [52J. Емкостные характеристики в 1.0 М LiCl показали Сs = 85 Ф/г. С увеличением массы электрода наблюдается тенденция снижения значений емкости суперконденсатора из-за уменьшения числа активных мест взаимодействия ионов. В связи с небольшим изменением фазы гидроксида никеля в оксид через промежуточную стадию NiOOH, пик окисления-восстановления постепенно уменьшается и обуславливает разрушение его внутренней структурной решетки, что приводит к уменьшению его емкости [53]: NiOOH + е" —У NiO + ОН" (1-8) Лю и Андерсон [47] использовали золь-гель метод для изготовления пористого электрода NiO толщиной около 0.4 мкм на никелевой фольге. Сринивасан и Вайднер [63] использовали метод катодного осаждения NiO на золотую подложку. Так же были проведены сравнительные исследования суперконденсаторов на никелевой и графитовой подложках [64]. Тонкие пленки NiO получали нагревом соответствующей пленки-предшественницы гидроксида никеля (Ni(ОН)2), полученной катодным осаждением на графите и никелевой фольге. Удельные емкости пленок NiO на никелевой фольге и графите 135 и 195 Ф/г, соответственно. Электрохимически осажденный смешанный оксид никеля и кобальта на подложке из УНТ показал значение Сs = 840 Ф/г при плотности тока разряда 10 мА/см в электролите 1.0 М КОН [65].
Оксид марганца (МпО МпОг считается наиболее перспективным оксидом переходного металла для псевдоконденсаторов из-за его высокой теоретической удельной емкости (1370 Ф/г), низкой стоимости и экологической безопасности [30]. Псевдоемкостные (фарадеевские) реакции, происходящие на поверхности и в объеме слоя оксида марганца на электроде, являются основными для описания накопления заряда [66]. Первая работа о псевдоемкостном поведении оксида марганца в водных растворах была опубликована в 1999 году [67]. Это являлось следствием нескольких исследований, проведенных для установления механизма накопления заряда в электродах, модифицированных оксидами марганца. Поверхностная фарадеевская реакция (1.9) включает адсорбцию катионов электролита (С+= H+, Li+, Na+ и K+) на поверхности оксида марганца: (MnO2)поверхн. + С+ + e- = (MnOOC)поверхн. (1.9) Объемная фарадеевская реакция (1.10) зависит от интеркаляции или деинтеркаляции катионов электролита в объем оксида марганца: MnO2 + С+ + e- = MnOOC (1.10) Рисунок 1.9. ЦВА электрода MnO2 в водном растворе 0,1 М K2SO4.[17] Схема циклической вольтамперограммы для электрода MnO2 в водном растворе 0.1М K2SO4 (рис. 1.9) показывает множественные последовательные поверхностные окислительно-восстановительные реакции, приводящие к механизму псевдоемкостного накопления заряда. Красная (верхняя) ветвь связана с окислением с Mn (III) до Mn (IV), а синяя (нижняя) ветвь относится к восстановлению из Mn (IV) до Mn (III). Быстрые, реверсивные последовательные окислительно-восстановительные реакции дают форму вольтамперограммы близкую к ЭДК.
Глубина проникновения в твердую фазу фронта окисления/восстановления оксида марганца зависит от сопротивления материала и определяется в значительной степени морфологией слоев оксида. Следует отметить, что в обоих механизмах накопления заряда происходит редокс-реакция между ионами марганца в степенях окисления III и IV. В общем, гидратированные оксиды марганца демонстрируют удельную емкость в диапазоне 100 – 150 Ф/г в растворах солей щелочных металлов.
Однако теоретическая емкость оксида марганца редко достигается в экспериментах в основном из-за его плохой электронной проводимости ( 10-6 См/см), что ограничивает скоростные возможности для высокой производительной мощности и, следовательно, препятствуют широкому применению в системах хранения энергии. Чтобы улучшить электропроводность и реализовать высокую удельную емкость электродов на основе MnO2 значительные исследовательские усилия направлены на изучение гибридных композитных структур, где MnO2 сочетается с высоко проводимыми материалами, такими как углеродные наноматериалы и проводящие полимеры [68, 69].
Содержание воды в MnO2, как известно, влияет на реакционную способность и термодинамическую стабильность различных фаз MnO2, поскольку это вызывает изменение в кристаллической решетке и, как следствие, изменения в электропроводности и электродном потенциале [70]. В значительной степени высокие значения емкостей золь-гель пленок по сравнению с электроосажденными пленками может быть частично связано с различиями в удержании воды в решетках обоих типов пленок и, следовательно, в результате различии в их электронной проводимости. Два фактора сильно влияют на жизненный цикл электрода с пленкой диоксида марганца: (I) растворение марганца и (II) реакции выделения кислорода. К сожалению, большинство из устройств на основе MnO2 показали снижение Cs примерно на 20% после 1000 циклов зарядки/разрядки, подчеркивая трудности достижения долговременной стабильности при циклировании.
Оксид никеля и диоксид марганца обладают рядом недостатков. У них высокое удельное сопротивление, а так же относительно малая площадь поверхности. Эти факторы снижают удельную емкость и удельную мощность материалов созданных на их основе [71]. Поэтому важный задачей является разработка методов синтеза, которые бы изменяли структуру оксидов и способствовали улучшению их свойств.
Пленки оксида никеля и оксида марганца (IV) могут быть получены, как химическими, так и электрохимическими методами. Химические методы основывается на окислительно-восстановительных реакциях, осуществляющихся за счет введения химических агентов. В электрохимических методах движущей силой процесса является электрическое поле. Среди электрохимических методов синтеза оксидов металлов принято выделять три основные группы: гальваностатические, потенциостатические и потенциодинамические.
Сканирующая электронная микроскопия
Существуют и другие способы синтеза композитных материалов. Так в работе [78] используется темплатный синтез. На первом этапе блок-сополимер полиоксипропилена-полиоксиэтилена (Lutrol F127 ((EO)101(PO)56(EO)101)) и резорцин растворяют в этаноле. Затем к полученному раствору добавляют раствор нитрата никеля, подкисляют и при перемешивании прикапывают формальдегид до момента изменения окраски раствора. Слой полученного полимера отделяют, высушивают и подвергают высокотемпературной обработке в атмосфере азота. При этом происходит карбонизация полимера и образования композита содержащего никель и мезопористый углерод.
Кроме углеродных материалов для улучшения характеристик материалов на основе оксида никеля можно использовать проводящие полимеры. Так на пленку, предварительно синтезированного методом CBD высокопористого оксида никеля осаждали PEDOT [4]. Полимер осаждали в потенциодинамическом режиме в диапазоне потенциалов от -1.0 до 1.5 В. Со скоростью развертки потенциала v=50 мВ/с. Для синтеза использовали раствор, содержащий мономер EDOT и перхлорат лития в ацетонитриле.
В работе [79] предлагается метод синтеза композита на основе полианилина (PANI) и никеля. На первом этапе осуществляется синтез и стабилизация наночастиц никеля. В вакууме к гидриду натрия в безводном тетрагидрофуране добавляли трет бутанол и ацетат никеля. Перемешивали при 65С в течение часа. При этом образующиеся частицы никеля стабилизируются трет-бутилатом: Ni(OAc)2 + 2NaH/2t-BuONa Ni(0)/2t-BuONa+ H2 + 2NaOAc (1.19) К полученному раствору добавляли анилин и подкисленный персульфат аммония. Полимеризацию проводили в течение 4 часов. Схема процесса изображена на (рис. 1.15).
Анализируя представленные выше методы синтеза можно заметить, что во многих методиках используется высокотемпературная обработка, синтезы занимают достаточно длительное время, а так же во всех представленных методах используются химические агенты. При создании композитов на основе пленок проводящих полимеров использование химических агентов приводит к загрязнению матрицы полимера примесями соответствующих веществ и возникает проблема очистки матрица от следов химических агентов, что может негативно сказаться на структуре полимера и свойствах композита. Подобных недостатков лишены электрохимические методы, в которых движущей силой процесса является электрическое поле. Рисунок 1.15. Схема синтеза нанокомпозита Ni/PANI. Электрохимические методы В работе [80] был использован гальваностатический метод. Электроосаждение проводили при плотности тока j=0.5 мА/см2 на золотую фольгу из водно-этанольного раствора (объемное отношение 1:1) нитрата никеля и нитрата натрия в течение 25 минут при комнатной температуре. Протекающий процесс: (1.20) (1.21) NO3 + H20 + 2е NO2 + 20Н" 2+ № -+ I ATT" + ОН Ni(OH)2 Полученный материал подвергали температурной обработке в течение трех часов, при температуре 300C в азотной атмосфере. Аналогичным образом проводили осаждение на графитовый диск [64]. Авторы [81] модифицировали данную методику. В качестве рабочего электрода использовали ITO, покрытый монослоем полистирольных сфер, которые использовали в качестве шаблона. Электроосаждение проводили из водного раствора нитрата никеля и нитрата натрия, в течение 5 минут, при 20C. Затем образец выдерживали в толуоле в течение 24 часов, для того, что бы удалить слой полистирола и после чего 90 минут прокаливали при 300C, в атмосфере аргона. Полученный таким образом оксид, с упорядоченной структурой, имел лучшие свойства, по сравнению с плотной пленкой оксида.
В работе [82] никель осаждали на подложку из стекла, покрытого наноструктурированным ITO. Электроосаждение проводили при плотности тока j=-0.3 мА/см2 из раствора нитрата никеля в течение 200 секунд, при комнатной температуре. Затем никель окисляли на воздухе (300C/20 мин.), получая оксидную пленку. А в [26] свежеосажденный никель покрывали пленкой PEDOT. Никель электроосаждали из водного раствора сульфамата никеля, хлорида никеля и борной кислоты. При плотности тока j=-0.5 мА/см2 на поверхность медной пластинки (55C/30 мин.). Пленку PEDOT осаждали в потенциостатическом режиме при потенциале Е=1.2 В. (относительно х.с.э.) из водного раствора мономера EDOT и оксалата аммония. Для удаления кислорода через ячейку продували аргон.
В работе [27] проводилось электроосаждение никеля потенциостатическим методом на стеклоуглеродный электрод (СУ), при потенциале E=-1 В (относительно х.с.э.) в течение 6 минут из раствора нитрата никеля в ацетатном буфере (pH=4). Затем полученный никель окисляли в потенциодинамическом режиме в растворе фосфатного буфера (pH=7), в диапазоне потенциалов от -0.5 до 1.0 В. После прохождения 10 циклов со скоростью развертки потенциала v=200 мВ/с, получали пленку оксида. Данный метод позволяет получать и композитные материала, так например в [83] методом потенциостатического осаждения получали композит оксида никеля и оксида графена (GO). На первой стадии водную суспензию GO помещали на стеклоуглеродный электрод (СУ) и высушивали, получая, таким образом, композит СУ/GO. Затем на полученный электрод осаждали никель в потенциостатическом режиме при потенциале E=-0.85 В. (относительно х.с.э) из раствора нитрата никеля (pH=4), в течение 5 минут. После чего переводили никель в оксидную форму, проводя циклирование в диапазоне потенциалов от -0.5 до 1.0 В, в ацетатном буфере (pH=4). Снимали 30 циклов со скоростью развертки потенциала v=100 мВ/с. Потенциостатические методы позволяют получать композиты и с проводящими полимерами. В работе [84] рассматриваются методики синтеза композитов на основе никеля и полианилина или полипиррола. На первой стадии осуществлялся потенциостатический синтез полимерных пленок на СУ из сернокислых растворов мономеров при потенциале E=0.8 В (относительно каломельного электрода). А затем проводилось электроосаждение никеля на поверхность полимера из водного раствора сульфата никеля в борной и серной кислоте. Осаждение производилось при потенциале E=-1.45 В (относительно каломельного электрода). А в [28] на мембрану из оксида алюминия, покрытую слоем золота осаждали в потенциостатическом режиме PEDOT из водного раствора мономера EDOT, перхлората лития и додецилсульфата натрия. Потенциал при синтезе E=1 В (относительно каломельного электрода). Затем на полученный полимер электроосаждали никель при потенциале E=-1.1 В (относительно каломельного электрода) из раствора сульфамата никеля, хлорида никеля и борной кислоты. Осаждение проводили в течение коротких периодов времени (10-30 секунд) при комнатной температуре.
При анализе литературных данных не были обнаружены методы, позволяющие синтезировать непосредственно оксид никеля, в потенциодинамическом режиме, но сам метод активно использовался, как дополнительный, в ранее рассмотренных методах. Например, для перевода металлического никеля в оксидную форму или для синтеза пленок проводящих полимеров.
Таким образом, можно прийти к выводу, что в литературе практически отсутствуют сведения/упоминания о методиках синтеза композитных материалов, в которых оксид никеля распределен внутри матрицы проводящего полимера. Для композитов с оксидом марганца (IV) на основе матрицы из проводящего полимера такие упоминания есть, но они обычно обрывочны и нет более-менее развернутых исследований по синтезу и свойствам таких композитов. Поэтому представляет интерес разработка методик синтеза материалов данного типа и изучения их свойств. Поскольку включение частиц оксидов металлов в пленку PEDOT ведет к ряду положительных эффектов, связанных с трехмерным распределением частиц в полимере, увеличением активной площади поверхности частиц, более быстрым переносом электронного и ионного заряда, понижением сопротивления материала, что в конечном итоге обеспечивает более эффективное использование всего перезаряжаемого материала.
Условия синтеза композитных пленок PEDOT/NiO
Следует отметить, что характерная для псевдоемкостного отклика прямоугольная форма ЦВА заметно искажается на краях вольтамперограмм и заряд, расходуемый на перезарядку оксида марганца в этом интервале потенциалов, заметно снижается. Это говорит о существенном росте сопротивления слоя оксида марганца и снижении его редокс-эффективности, что особенно должно проявляться при высоких скоростях развертки. Полученное максимальное увеличение емкости пленки полимера при включении оксида марганца при временах синтеза около 600 секунд соответствует примерно десятикратному увеличению емкости исходной пленки PEDOT без существенной потери скорости перезарядки композитного материала.
Влияние скорости развертки потенциала на циклические вольтамперограммы пленок PEDOT и композитных пленок PEDOTVMnC приведено на рис.4.18.а-б. Как видно из рис.4.18а, токи заряжения/разряда псевдоемкости пленки возрастают с ростом скорости развертки потенциала, причем при выбранном постоянном потенциале в середине диапазона имела место прямо пропорциональная зависимость между током и скоростью развертки. При этом катодный и анодный заряды были практически одинаковыми и их соотношение не зависело от скорости развертки, что указывает на обратимость процессов заряжения / разряда полимера. Следует также отметить, что вольтамперометрический отклик пленок PEDOT характеризуется высокой стабильностью во времени, т.е. при длительном циклировании потенциала электрода не происходит заметной трансформации циклических вольтамперограмм. Это позволяет полагать, что состав и структура пленок остаются неизменными в ходе циклирования потенциала электрода.
Из представленных на рис.4.18.б данных видно, что скорость перезарядки композитной пленки, включая как часть, связанную с редокс-процессом внутри полимера, так и процессом перезарядки в слое дисперсного оксида марганца для изученных пленок остается достаточно высокой. Об этом можно судить по сохранению псевдоемкостного отклика пленки вплоть до высоких скоростей развертки. Небольшие искажения формы кривых на краях исследуемого диапазона потенциалов свидетельствует о более высоком внутреннем сопротивлении композитной пленки, связанным, очевидно, с формированием слоя оксида марганца. Рис.
Емкость композитных пленок PEDOT/MnO2 из данных ЦВА Значения удельных емкостей, связанные с массой материала, были рассчитаны из ЦВА для скорости сканирования 20 мВ/с. Значения удельной емкости рассчитывались для общей массы композитной пленки (CPEDOT/MnO2) и для массы MnO2 (CMnO2) (табл. 4.3.). Как видно из таблицы 4.3, значения общей удельной емкости композита находятся в диапазоне 148-221 Ф/г, и увеличиваются с увеличением загрузки MnO2 (масс.%) в пленку PEDOT. Для вклада PEDOT было вычислено значение удельной емкости 71 Ф/г, что соответствует литературным данным для PEDOT в водном растворе. Расчетные значения емкостей, связанные с вкладом оксида марганца в композит, намного выше и варьируются в диапазоне 274-310 Ф/г. Очень небольшое изменение значений удельной емкости оксида марганца наблюдалось для загрузок до 54 масс. % (290-310 Ф/г), а при дальнейшем увеличении загрузки происходит все более значительное снижение удельной емкости MnO2. Это происходит из-за кинетических ограничений переноса заряда в более компактные слои MnO2. Оптимальная загрузка - до 50-60 масс.%. Время загрузки МпОг (из 510 М КМпОд в 1 М L1CIO4), с 100 200 300 400 500 600
Зависимости приведенной электрической емкости для электрода с композитной пленкой PEDOT/MnO2 и для пленки оксида марганца (IV) на стеклоуглеродной подложке от скорости развертки потенциала приведены на рис.4.13. Пленку оксида марганца (IV) на стеклоуглеродном электроде получали электроосаждением из водного раствора 0.05М MnSO4 в 0.05М LiClO4 в потенциостатическом режиме (Е = 1 В) в течение 200 секунд в соответствии с методикой [24].
Приведенную емкость материала определяли как отношение емкости при данной скорости развертки к емкости при наименьшей скорости развертки. Как видно из рис.4.19, нормализованные величины удельной емкости постепенно уменьшались с ростом скорости развертки потенциала. Причем установлено, что при увеличении скорости развертки от 10 мВ/с до 1000мВ/с в случае пленки оксида на стеклоуглеродной подложке, имеет место более заметное снижение емкости, чем в случае оксида марганца находящегося в матрице полимера.
Таким образом, электрохимическое поведение оксида марганца в составе композитной пленки заметно отличается от поведения оксида марганца, осажденного на поверхности СУ-подложки. Для диоксида марганца, осажденного на СУ-подложке, характерная прямоугольная форма циклических вольтамперограмм заметно искажается с ростом скорости развертки потенциала и заряд, расходуемый на перезарядку оксида марганца заметно снижается. Это говорит о росте сопротивления слоя оксида марганца и снижении его емкости, особенно при высоких скоростях развертки.
Исследования процессов перезарядки пленок PEDOT/MnO2 методом электрохимической импедансной спектроскопии
Изменение массы переносимых противоионов при смене электролита также отражено в табл. 4.6 для композитной пленки PEDOT(100)/MnO2(600). Значение этой величины меняется с -4.77 мкг в 1 М LiClO4 на -14.06 мкг в 1 М NaClO4. Это связано с увеличением массы катиона (с 7 г/моль у Li+ до 23 г/моль у Na+), который является противоионом для перезарядки MnO2.
Сложный характер изучаемого процесса, одновременный перенос в нем допирующих/дедопирующих анионов и катионов, неполнота редокс-превращений оксида марганца, включенного в пленку, а так же участие молекул растворителя в редокс-процессах осложняет количественный анализ микрогравиметрических данных. Тем не менее, полученные данные качественно позволяют утверждать, что в ходе процессов перезарядки композитной пленки происходят разнонаправленные потоки массы, и процесс перезарядки диоксида марганца протекает с переносом в пленку катионов фонового электролита.
Были проведены исследования спектров электрохимического импеданса чистой пленки PEDOT и композитов PEDOT/MnO2, полученных при электрохимическом осаждении MnO2 в композит. В этих экспериментах варьировали массовую долю оксида марганца в пленке. Типичные импедансные спектры для композитных пленок PEDOT/MnO2 с разным количеством электрохимически осажденного диоксида марганца, снятые в диапазоне частот 100 кГц - 100 мГц в области потенциалов их электроактивности (обычно 0.2 – 0.8 В), в координатах Найквиста -ZIm, ZRe имели вид аналогичный спектрам для композитных пленок с химическим осаждением MnO2. Аналогично случаю, описанному в разделе 4.2.4, на спектрах присутствуют два вида характерных участков: искаженные полуокружности в высокочастотной области и почти вертикальный емкостной отклик в низкочастотной области спектра (рис.4.47 а, б).
На рис 4.47 (б) показана увеличенная часть спектра в диапазоне частот от 100 кГц до 5 Гц, на которой хорошо видно, что все кривые -ZIm от ZRe при высоких частотах имеют хорошо выраженные полуокружности. Как говорилось ранее это характерно для случая параллельного RC элемента и указывает на преобладающий вклад в импедансный спектр в этом диапазоне частот сопротивления переносу заряда на той или иной границе раздела с пленкой.
Были сняты и проанализированы спектры электрохимического импеданса чистой пленки PEDOT при разных потенциалах. Результаты в координатах Найквиста приведены на рис. 4.48 (а, б). Исследовалась пленка, полученная гальваностатическим синтезом (условия см. в разделе 4.2) на СУ подложке за время синтеза 100 секунд.
На рис. 4.48 (б) представлены увеличенные высокочастотные области спектров. Из диаграмм Найквиста для чистой пленки PEDOT хорошо видно, что во всем рабочем диапазоне потенциалов (от 0.2 до 0.8 В от-но х.с.э.) отклик пленки остается постоянным. Такая же ситуация наблюдается и в случае композитных пленок PEODT\MnO2 (рис. 4.49 а-б). Экстраполяция спектров до пересечения с осью реальных величин импеданса в пределе высоких частот на рис. 4.45(б) давало величины сопротивления электролита (Rs). Значения сопротивления электролита Rs находились в диапазоне 20-28 Ом и зависели от геометрии расположения электрода сравнения. Для удобства визуального сравнения спектров импеданса их начало приведено к одной и той же средней величине сопротивления.
Из анализа экспериментальных данных высокочастотного участка спектра с применением модифицированной схемы Рэндлса были получены величины сопротивления переносу заряда (Rct), которые оказались равными 0.9 – 1.6 Омсм2 (табл. 4.7). Эти величины, как было сказано ранее, связаны, вероятно, с сопротивлением переноса заряда на границе пленка – раствор электролита, что соответствует приводимой в литературе интерпретации полуокружности для аналогичных систем оксид металла-полимер. Величины Rct мало зависели от потенциала электрода. Полученные для различных составов композитов значения Rct приведены в табл. 4.7.
Как из рис. 4.47 (б), так и из таблицы 4.7 хорошо видно, что при увеличении количества осажденного диоксида марганца в композитной пленке значение Rct увеличивается. Это может быть объяснено образованием более плотного слоя диоксида марганца в пленке полимера, который увеличивает сопротивление переносу заряда на границах пленки с раствором электролита.
Количественную обработку спектров импеданса Варбурговской зависимости для пленок PEDOT/MnO2 проводили по модели Матиаса-Хааса. На зависимостях мнимой и действительной составляющих импеданса пленки от обратного корня из круговой частоты ( -1/2) можно выделить узкие области почти параллельных линейных участков, которые указывают на диффузионно-контролируемый перенос заряда в пленке. Экстраполяция линейного участка для мнимой составляющей импеданса (ZIm -1/2) в начало координат является дополнительным критерием выполнения теоретического соотношения для диффузионного импеданса. В соответствии с теорией, величина константы Варбурга w определяется уравнением (4.8). Определялись значения w из наклона уходящей в ноль касательной к зависимости -ZIm от -1/2, которая была параллельна линейному участку зависимости ZRe от -1/2. Графические примеры расчетов величин констант Варбурга w представлены на рис. 4.50.
Появление Варбургских участков было более заметным для пленок PEDOT/MnO2 с большими загрузками MnO2. Найденные из наклонов линейных участков -ZRe от -1/2 зависимостей, значения констант Варбурга приведены в табл.4.7. Эти величины были далее использованы для расчета эффективных коэффициентов диффузии носителей заряда в пленках.
Анализ восходящего участка спектра в низкочастотной области проводился на основе соотношений для псевдоемкостного импедансного отклика, когда импеданс определяется заряжением пленки в условиях конечной диффузии переносчиков заряда в толще пленке. Значения низкочастотной емкости электродов Clf были извлечены из наклона линейных зависимостей -ZIm от -1 в соответствии с уравнением (4.9).
Наблюдалось хорошая пропорциональность между -ZIm и -1 в широком интервале частот, согласующаяся с доминирующим псевдоемкостным откликом, наблюдаемым для ЦВА (рис. 4.30). Полученные линейные зависимости надежно экстраполируются в начало координат при , что дополнительно подтверждает емкостное поведение пленки. Пример таких расчетов представлен на рис. 4.51. Полученные значения представлены в табл. 4.7. Расчетные значения емкостей по спектроскопии электрохимического импеданса хорошо коррелируют со значениями, полученными из ЦВА.