Введение к работе
Актуальность проблемы. Метод электрохимического импеданса за последние несколько лет приобрел весьма большое значение при решении как фундаментальных, так и практических задач электрохимии. Этот метод в настоящее время обеспечивает высокую точность электрохимического исследования.Развитие теории и создание компьютеризированных систем для импедансных исследований подготовило условия для признания импеданса в качестве одной из самых информативных характеристик электрохимической системы.
Говоря об электрохимическом импедансе, обычно имеют в виду первое (линейное) приближение разложения в степенной ряд отклика электрохимического объекта на слабое внешнее воздействие. Дополнительные возможности открывает новая группа импедансных. методов, основанных на изучении следующего (второго, квадратичного, нелинейного) приближения отклика электрохимической системы: метод фарадеевского выпрямления, второй гармоники, двухчастотный, метод амплитудной демодуляции, балансной модуляции. Эту группу методов можно объединить одним названием - метод нелинейного импеданса.
Используя его, можно получить дополнительную информацию об электродных процессах, избежав потери чувствительности на высоких- частотах к параметрам фарадеевского импеданса.
Баркер о сотрудниками и Делахей с сотрудниками впервые указали на преимущества метода фарадеевского выпрямления при изучении быстрых электрохимических процессов и создали установки реализовавшие этот метод с использованием импульсной техники. Метод второй гармоники, позволивший значительно повысить чувствительность полярографического анализа, до сих пор широко используется в прикладной электрохимии. Высокочувствительные детекторы переменного тока с высокой избирательностью для регистрации отклика в нижнем диапазоне частот при высокочастотном воздействующем сигнале, то есть модуляционная радиотехника позволила нам применить метод нелинейного импеданса для изучения весьма тонких структурных эффектов ггриэлектродного слоя. Метод оказался особенно чувствителен к асимметрии заряда поверхности электрода и потоков вещества - той асимметрии, которая выражается через вторые производные заряда и потоков.
Импедансная спектрометрия вообще и нелинейная, в частно-
сти, играет в методах исследования такую же роль, какую метод дифференциального исчисления в математике. Научные возможности метода электрохимического импеданса огромны, а с появлением современных персональных компьютеров и автоматизированных экспериментальных установок, включающих высокочувствительные детекторы, ети возмокности удваиваются и утраиваются. По этой причинэ можно высказать твердую уверенность в том, что в ближайшие годы роль нелинейной импеданс-ной опектрометрии возрастет как в самой влектрохимни, так и в родственных ей областях.
Компьютеризированная техника, ставшая базой для создания новых принципов анализа экспериментальных данных, приобретает чрезвычайное значение при исследовании сложных электрохимических систем с разветвленной цепью маршрутов. И метод нелинейного импеданса в сочетают с методом линейного импеданса при изучении сложных систем мокет дать ощутимый результат в случаях, когда одна линейная импедансспектрометрия недостаточно информативна. Отсюда вытекает актуальность теории нелинейного импеданса сложных систем и новых подходов для интерпретации экспериментальных данных.
Из вышесказанного вытекает цель работы - создать методологию нелинейного электрохимического импеданса. Последнее подразумевает:
разработать теорию, рассматривающую проблема линейного и нелинейного импеданса электрохимических обьектов с единых позиций. Единообразность полностью соответствует принципиальным требованиям совместности использования обоих методов;
сформулировать условия и предложить оптимальные варианты и способы измерения нелинейного импеданса, соответствующие современному уровню техники, представить конкретные схемі эксперименталышх установок;
провести экспериментальное изучение электрохимических систем разного типа и интерпретировать полученные результаты с использованием разработанной теории.
Научная новизна работы состоит в следующем:
- разработано направление по исследованию нелинейных
свойств электрохимических систем: развита теория нелинейного
олектрохимического импеданса, разработана методика измерения
и техника эксперимента с использованием компьютеров,
- г -
выполнено систематическое исследование строения двойного электрического слоя на жидком (ртутном) электроде в широком диапазоне концентраций симметричных и несимметричных электролитов и на твердых (свинцовом и кадмиевом) электродах. Предложен новый способ определения потенциала нулевого заряда металлических электродов в том числе в концентрированных электролитах с концентрацией, большей 0.1 молей/л;
впервые применен метод комплексной плоскости для анализа нелинейного импеданса окислительно-восстановительных реакций. На примере системы ферри-ферроциакид на платине с помощью нелинейной модели Эршлера-Рэндлса были определены двойнослойные и кинетические параметры, которые затем были сопоставлены с литературными данными;
разработана теория нелинейного импеданса для многостадийной многокомпонентной электрохимической реакции, компоненты которой могут находиться как в объемном так и в адсорбированном состояниях;
разработана техника расчета и интерпретации электрохимического импеданса на языке направленных графов, который существенно облегчает учет и описание внутренней структуры сложных систем;
используя разработанную теорию и технологию расчета с помощью машинного анализа экспериментально полученных частотных годографов линейного и нелинейного импедансов определены параметры кадмиевого електрода в растворе своих ионое, в том числе - зависимость эффективного числа электронов, участвующих в каждой стадии реакции растворения от концентрации иона кадмия в растворе при специфической адсорбции промежуточной частично окисленной формы кадмия.
Практическая значимость работы:
на основе разработанной теории нелинейного электрохимического импеданса сделан пакет программ для обработки экспериментальных данных общего применения;
предложены и разработаны два варианта измерения нелинейного импеданса: двухчастотный и метод амплитудной демодуляции. Созданы аппаратурные средства, реализующие ети методы и позволяющие контролировать состояние поверхности идеально поляризуемых электродов, а также изучать кинетику процессов одним из самых информативных методов - методом частотного годографа;
язык направленных, графов, использованный для описания нелинейного импеданса, сокращая время ручного и машинного расчета, оказывается наиболее приспособленным для анализа и интерпретации сложных систем, а также для целей компьютеризации анализа. Анализ сводится к определенной последовательности стандартных операций независимо от сложности изучаемой системы;
предложен метод определения потенциала нулевого заряда идеально поляризуемого електрода в растворах относительно высокой концентрации электролита (выше 0,1 моль/литр), когда методы линейной импедансмегрии теряют свою чувствительность;
разработан и реализован способ измерения концентрации легирующей примеси и ее профиля в полупроводниковых материалах. Способ, защищенный авторским свидетельством, обладает повышенной чувствительностью измерения и может Сыть использован для создания аппаратуры неразрушающего контроля при технологическом воздействии (имплантации, диффузии, лазерного облучения, травления) на поверхность полупроводника.
Основные положения, выномшые на защиту:
теория нелинейного импеданса многостадийных многокомпонентных электрохимических реакций с учетом заряжения двойного электрического слоя, диффузии и адсорбции реагентов;
методика расчета и представления нелинейного импеданса влектрохимических систем с использованием теории ориентированных графов и метода комплексной плоскости;
оптимальные условия технической реализации метода нелинейного импеданса с учетом структуры импеданса изучаемого объекта, частоты воздействующего тока, уровня помех;
результаты измерения и интерпретации нелинейного импеданса влектрохимических систем разного типа: 1) идеально-поляризуемого электрода, реализованного на ртути, кадмии и свинце в растворе поверхностно-неактивных электролитов, 2) процесса переноса заряда конечной скоростью и диффузией компонентов реакции при учете заряжения двойного слоя на примере окислительно-восстановительной системы ферри-ферро-цианид на платине, 3) двухстадийного переноса заряда с адсорбцией промежуточной частично окисленной формы вещества на примере кадмиевого електрода в растворе своих ионов.
метод определения потенциала нулевого заряда металлического електрода, основанный на регистрации второй произ-
водной потенциала електрода по заряду его поверхности в растворах поверхностно-неактивного электролита различной концентрации
- метод комплексной плоскости для анализа нелинейного импеданса электрохимических систем;
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 3-м,6-м и 7-м симпозиумах "Двойной слой и адсорбция" в г. Тарту (1972, 1981, 1985 гг), 5-й, 6-й и 7-й Всесоюзных конференциях по электрохимии (1974,1982,1988гг), Третьем Фрумкинском симпозиуме по автоматизации в 1985 г., на совещании национальных координаторов по теме N6 в Москве в 1988, на Научном Совете по электрохимии и коррозии по проблеме импеданса в 1991 г., на Пятом Фрумкинском симпозиуме по электрохимическим методам в 1992г. в Дубне. Установки демонстрировались на.6-й Всесоюзной конференции по электрохимии, Третьем Фрумкинском симпозиуме по автоматизации, на ВДНХ.
ПубЛжац:!И. Основное содержание работы отражено в 27 публикациях. Из них 16 статей в отечественных и международных нурналах, 8 тезисов докладов в трудах конференций, совещаний и сгаягозиумов, 2 авторских свидетельства и 1 книга.
Структура к объеи работы. Диссертация состоит из введения, списка литературы, шести глав, общих выводов и приложения. Принтерный текст занимает іУостраниц, включает О О рисунков, таблицы и ^"страниц приложений. Список цитируемой литературы содержит 87 наименований.