Введение к работе
Актуальность темы.
Поли-3,4-этилендиокситиофен (далее PEDOT) относится к классу проводящих органических полимеров с сопряженными связями. Он занимает особое положение среди большого числа проводящих полимеров за счет высокой химической устойчивости и электроактивности в органических и водных растворах электролитов. Пленки PEDOT показали себя как перспективные электродные материалы с интересными электрооптическими (в электрохромных устройствах), энергозапасающими (суперконденсаторы, батареи) и электрокаталитическими (сенсоры) свойствами. Этим обусловлен повышенный интерес к их исследованию, связанный с потенциальными возможностями практического применения.
Пористая структура полимера PEDOT позволяет использовать его как проводящую матрицу для включения частиц металлов из растворов их солей и создавать на его основе новые металл-композитные материалы. Изменяя условия введения таких частиц, можно варьировать их размеры и характер распределения в объеме материала, что является перспективным направлением разработки ианокомпозитных материалов с новыми электрическими, магнитными, оптическими и каталитическими свойствами. Исследование систем с внедрением частиц такого металла как палладий в полимерную матрицу имеет научную значимость и представляет практический интерес в связи с возможностью получения композитных электродных материалов с высокой каталитической активностью в отношении ряда важных реакций и способностью к сорбции водорода.
Работа была поддержана грантом Министерства образования РФ по разделу "кандидатский проект" (2008г.), а также грантами РФФИ № 05-03-33262 и № 07-03-00662.
Цель работы состояла в проведении комплексного исследования электродных процессов в пленках PEDOT, выявлении основных факторов, определяющих
электрохимические свойства изучаемых полимерных пленок; разработке химического способа получения палладий-содержащих композитных пленок на основе PEDOT и изучении их электрохимических свойств и структуры. Были поставлены следующие задачи исследований:
с использованием комплекса электрохимических методов получить данные об электрохимических свойствах пленок PEDOT в зависимости от варьируемых экспериментальных условий (природа электролита и растворителя, толщина пленок);
изучить закономерности процессов массопереноса ионов и растворителя при протекании электродных процессов в пленках PEDOT;
изучить условия получения палладий-содержащих композитных пленок методом химического осаждения частиц палладия в пленки PEDOT и провести оценку количества включенного палладия в зависимости от времени синтеза и концентрации раствора;
структурно-физическими методами провести оценку размеров включенных в пленку PEDOT частиц палладия и исследовать характер их распределения в пленке полимера в зависимости от времени загрузки палладия в пленку;
провести исследование электрохимических (электрокаталитических и сорбционных) свойств палладий-содержащих композитных пленок.
Методы исследований. При решении поставленных в работе экспериментальных задач использовались электрохимические методы: циклическая вольтамперометрия (ЦВА), спектроскопия фарадеевского импеданса (ФИ), а также методы электрохимической кварцевой микрогравиметрии (ЭКМ) и электронной спектроскопии поглощения. Для характеристики структуры и состава исследуемых пленок использовались методы сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа.
Научная новизна. На основании полученных данных выявлены общие закономерности переноса заряда в пленках PEDOT. Впервые проведено систематическое исследование процессов массопереноса ионов и растворителя в пленках PEDOT в ходе протекания электродных процессов в ацетонитрильных (далее AN) и пропиленкарбонатных (далее PC) растворах разных электролитов. Проведены исследования редокс-ем кости пленок PEDOT в зависимости от природы электролита и растворителя. Впервые получены данные по влиянию концентрации растворов хлорида палладия и толщины пленки полимера на процесс химического осаждения металлического палладия в пленки PEDOT. Проведены количественные оценки массы палладия, включенного в композитную пленку.
К числу новых и важных по своей значимости результатов следует отнести данные по морфологии пленок PEDOT и композитных пленок PEDOT/Pd. Методом ПЭМ впервые получены данные о размере частиц палладия и характере их распределения в композитной пленке PEDOT/Pd в зависимости от времени химического осаждения палладия. Установлена взаимосвязь между количеством частиц палладия, осажденного в пленки PEDOT, и электрокаталитическими свойствами полученных композитных пленок в отношении реакций окисления и восстановления перекиси водорода.
Практическая значимость. Полученные в диссертационной работе результаты расширяют представления о процессах переноса заряда в проводящих полимерах политиофенового ряда, создают научную основу для разработки практических устройств с их использованием.
Изучены условия получения нанокомпозитных пленок PEDOT/Pd с контролируемым содержанием металлического палладия путем его химического осаждения из растворов хлорида палладия. Установлено, что такие композитные пленки могут использоваться в качестве электродного материала для создания новых сенсоров на перекись водорода и молекулярный водород. Подана заявка на патент «Способ извлечения благородных металлов из растворов и устройство для его реализации» № 2008147165.
Положения, выносимые на защиту:
результаты экспериментальных исследований электрохимических свойств пленок PEDOT в зависимости от природы электролита, растворителя и толщины пленки;
данные микрогравиметрии о процессах массопереноса ионов и растворителя в ходе протекания электродных процессов в пленках PEDOT;
результаты по химическому осаждению наноразмерных частиц палладия в пленку PEDOT, оценка количества включенного палладия методами микрогравиметрии и кулонометрии;
данные по морфологии пленок PEDOT и пленок PEDOT/Pd, размер и характер распределения частиц палладия в композитной пленке;
каталитические свойства пленок PEDOT/Pd в отношении реакций восстановления и окисления перекиси водорода.
Апробация работы. По материалам работы были сделаны доклады на международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, июнь 2006), 57 конференции Международного Электрохимического Общества (Эдинбург, сентябрь 2006) и 59 конференции Международного Электрохимического Общества (Севилья, сентябрь 2008), VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2008» (Уфа-Абзаково, июнь 2008), на городском семинаре по электрохимии (Санкт-Петербург, ноябрь 2008), а также на международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, апрель 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и 6 тезисов докладов, 1 статья находится в печати.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы и 64 рисунка. Список литературы включает 99 наименований.
