Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1. Синтез электрокатализаторов 11
1.2. Традиционные методы формирования электрокаталитического слоя 22
1.3. Альтернативные методы формирования электрокаталитического слоя 28
1.4. Формирование мембранно-электродного блока 35
1.5. Сбор и анализ подходов к синтезу электрокатализаторов и формированию мембранно-электродных блоков
1.5.1. Метод электролитического осаждения 39
1.5.2. Осаждение на сонохимически обработанные УНТ 42
1.5.3. Полиольный метод 43
1.5.4. Метод электроосаждения 46
1.5.5. Метод распыления 48
1.5.6. Метод обработки гамма-излучением 50
1.5.7. Микроэмульсионный метод 52
1.5.8. Метод осаждения из аэрозоля 53
1.5.9. Метод сверхкритического осаждения 56
1.5.10. Коллоидный метод 58
1.6. Выводы по разделу 58
ГЛАВА 2. Разработка химического метода синтеза катализаторов 60
2.1. Методика синтеза электрокатализаторов 61
2.2. Структурные исследования синтезированных электрокатализаторов
2.2.1. Рентгенофазовый анализ 64
2.2.2. Электронная микроскопия 64
2.2.3. Термогравиметрический анализ
2.3. Электрохимические исследования синтезированных катализаторов 65
2.4. Изготовление и испытания мембранно-электродных блоков для топливных элементов с ТПЭ
2.4.1. Подготовка протоно-обменной мембраны 68
2.4.2. Формирование электрокаталитических слоёв 69
2.4.3. Сборка МЭБ в составе рабочей ячейки 71
2.4.4. Методика исследования работы МЭБ 72
2.5. Результаты исследований катализаторов 78
2.5.1. Оценка качества наноструктурных катализаторов 78
2.5.1.1. Данные рентгенофазовой спектроскопии 78
2.5.1.2. Данные электронной микроскопии 79
2.5.1.3. Результаты термогравиметрии 80
2.5.1.4. Результаты электрохимических исследований 81
2.5.2. Испытания МЭБ
2.6. Выводы по разделу. 85
ГЛАВА 3. Разработка физического метода синтеза катализаторов 86
3.1. Методика синтеза электрокатализаторов 86
3.2. Потенциодинамические исследования синтезированных катализаторов 88
3.3. Исследование образца платинового покрытия методом фотоэлектронной спектроскопии 90
3.4. Рентгенофазовый анализ образцов 92
3.5. Испытания МЭБ 93
3.6. Разработка конструкции виброперемешивателя для магнетрона 94
3.7. Изготовление и исследования экспериментальных образцов катализатора 101
3.8. Выводы по разделу 108
4. Разработка экспериментальной электрической силовой установки на водородном топливном элементе 110
4.1. Технология изготовления МЭБ ТЭ 113
4.2. Испытания единичных ячеек батареи ТЭ 115
4.3. Изготовление и испытания лабораторного образца батареи водородного топливного элемента и ЭСУ 118
4.4. Выводы по разделу 124
Заключение 126
Список литературы
- Традиционные методы формирования электрокаталитического слоя
- Структурные исследования синтезированных электрокатализаторов
- Оценка качества наноструктурных катализаторов
- Изготовление и испытания лабораторного образца батареи водородного топливного элемента и ЭСУ
Традиционные методы формирования электрокаталитического слоя
В этом перспективном методе заложены возможности устранения упомянутых выше недостатков электрокатализаторов. ЭО представляет собой каталитический или автокаталитический процесс, в котором химический осаждающий агент способствует осаждению металлической соли на особых позициях каталитической поверхности, в роли которой может выступать как активная подложка, так и инертная основа с размещенными на ней частицами каталитически активного металла [91]. ЭО обычно использовалось как альтернатива гальванопокрытию подложки или электрохимическому покрытию. Покрытие металлом обычно предполагает создание однородных тонких (порядка нескольких микрон) металлических слоев. Химическое покрытие применяется в различных областях электроники, в создании устойчивых к износу и коррозии материалов, медицинских приборов, в технологии элементов питания [92]. Электролитическое осаждение платины часто используется для создания покрытий в ситуациях, когда обычное электроосаждение недостаточно точно для создания равномерного покрытия [93-95]. То есть изначально этот процесс назывался электролитическим покрытием [96]. А новое название связано с возможностью выборочного и контролируемого осаждения, противопоставляемого в данном случае созданию сплошного покрытия. И именно электролитическое осаждение открыло новые возможности и нашло свое применение в деле создания электрокатализаторов [97,98].
С помощью метода ЭО можно получать высокодисперсные частицы Pt размерами 1-10 нм с загрузкой менее 20 вес.% на углероде (сажа, углеродные нанотрубки).
В работе [99] описывается процесс создания биметаллических композиций методом ЭО в 2 этапа. Сначала 2 г углеродной основы (Vulcan XC-72), промытой в азотной кислоте для удаления примесей, покрывается частицами Rh методом пропитки Rh4(CO)12, растворенным в 100 мл дихлорметана.
Остатки дихлорметана были удалены с помощью роторного испарителя (50 мм рт. ст., 40C). Затем углерод с осажденным Rh был обработан 1-2 часа в потоке H2 при 100C для восстановления частично окисленного родия. Далее было проведено электролитическое осаждение платины на родий/углеродную основу на образованные Rh состояния. Ванна для ЭО состояла из восстанавливаемой соли платины, платинохлористоводородной кислоты, восстанавливающего агента, диметиламин-борана (ДМАБ), и стабилизирующего агента, цитрата натрия, для удержания соли платины в ЭО ванне (предотвращения термического восстановления соли платины с участием ДМАБ). Сначала смешиваются соль платинохлористоводородной кислоты, цитрат натрия и деионизированная вода, едкий натр использовался для корректировки уровня pH. Затем температура раствора с помощью водяной бани была повышена до 80C. В этих условиях в раствор были одновременно добавлены ДМАБ и Rh/углеродная основа при активном перемешивании. Общее время осаждения – 1 час; для определения кинетики осаждения Pt4+ с помощью шприца с фильтром на конце из ванны в разные моменты времени забирались небольшие пробы жидкости. Эти пробы были проанализированы атомной абсорбцией (АА) и по оставшемуся в них количеству Pt можно было судить о том, какое количество платины к этому моменту уже закрепилось на углеродном материале. Готовый катализатор был отфильтрован из раствора и тщательно промыт дистиллированной водой для удаления невосстановленных солей Pt, растворимых в воде. Наконец он был высушен в вакууме и окончательно восстановлен в токе водорода при 100C в течение часа.
Для анализа состава часть полученного каталитического материала растворялась в горячей царской водке и раствор затем анализировался с помощью АА. Были также сделаны микрофотографии образцов. Результаты показали, что при одинаковой загрузке платины размер ее частиц получается тем меньше, чем большая загрузка родия была нанесена на углеродную основу. Это объясняется тем, что родий создает центры для осаждения Pt, и чем больше таких центров, тем мельче получаются на них частицы платины.
Поляризационные кривые электродов, изготовленных из полученного электрокатализатора, свидетельствуют о высоком качестве его работы, несмотря на низкую загрузку платины и родия ( 6 и 4 вес.%, соответственно). Так, при плотности тока 500 мА/см2 достигается значение потенциала 680 мВ, что соответствует приводимым данным об испытаниях коммерческого катализатора 20 вес.%Pt/C (EEK) [97].
Существуют различные способы создания центров осаждения платины или функциональных групп на поверхности углеродной основы (так называемая химическая функционализация углеродного носителя).
Например, обработка углеродных нанотрубок (УНТ) окислителем (HNO3 или HNO3 + H2SO4) позволяет получить на их инертной поверхности функциональные группы (гидроксильные, карбоксильные, карбонильные), которые выступают в качестве центров закрепления ионов Pt, что приводит к улучшению морфологии катализатора. Катализатор Pt на обработанных таким образом УНТ имеет частицы Pt меньшего размера и более равномерно распределенные, и демонстрирует более высокую активность в реакции окисления-восстановления (ОВР), по сравнению с катализатором на необработанных УНТ [97].
Структурные исследования синтезированных электрокатализаторов
Для болтов, стягивающих полуячейки при сборке рабочей ячейки, предусмотрены четыре отверстия, равномерно расположенные по окружности каждой из полуячеек. Болты изолированы от полуячеек диэлектрическими втулками. В каждой из полуячеек также имеется резьбовое отверстие, для подсоединения проводов измерительных приборов (вольтметра и амперметра). Рабочее пространство МЭБ изолируется от окружающей среды резиновыми уплотняющими кольцами, между которыми зажимается протонно-обменная мембрана.
Топливный элемент (ТЭ) с исследуемым катализатором устанавливается на стенд, к нему подсоединяются измерительные провода, шланги термостата и организуется подвод реагентов (водорода и кислорода). При проведении испытаний в качестве источника водорода и кислорода используется батарея электролизёров с ТПЭ. В ином случае (зависящем от цели проведения конкретных испытаний) подача кислорода в ТЭ может быть заменена подачей сжатого воздуха или смеси газов определённого состава (если, например, целью проведения испытаний является изучение влияния именно этого состава газа на работу ТЭ). Такой режим эксплуатации
испытательного стенда легко осуществим при наличии отдельных баллонов с интересующим газом или сжатым воздухом, а также при использовании быстроразъёмных соединений для коммутации указанных баллонов в газовую магистраль испытательного стенда. При проведении испытаний исследуемый ТЭ термостатируется путём подачи воды от внешнего термостата. Рабочая температура термостата при проведении испытаний ТЭ также зависит от целей проведения конкретных испытаний (обычно она составляет 80-850С). Перед попаданием в рабочую полость ТЭ водород увлажняется (способом барботирования) в специальном увлажнителе. Температура жидкости и соответственно концентрация водяного пара в водороде, подаваемом в ТЭ, задаётся температурой термостата (как правило -850С). Давление газов поддерживается постоянными с помощью редукторов, установленных на выходе газовых трактов, и контролируется при помощи датчиков давления. Как правило, давление водорода в ячейке при испытаниях ТЭ составляет 2 избыточных атмосферы, кислорода – 3 атмосферы. Изменение и измерение силы тока, вырабатываемого исследуемым ТЭ, производится при помощи переменного электросопротивления и амперметра, последовательно включенных в о внешнюю электрическую цепь топливного элемента. Выбранное оборудование испытательного стенда позволяет производить испытания топливных элементов с ТПЭ с исследуемыми электрокатализаторами при температуре до 95С. При этом обеспечивается: - измерение напряжения – с точностью 0,01 В; - измерение тока – с точностью 0,2 %; - поддержание температуры ТЭ при проведении испытаний – с точностью 0,1С. - поддержание температуры увлажнения водорода – с точностью 0,1С. На рисунке 2.5 представлена фотография стенда для проведения испытаний топливных элементов с ТПЭ. Методика испытания топливных элементов с ТПЭ включает: -Термостатирование ячейки при 80C в течение 30 минут; -Включение электролизера, работа топливного элемента в течение 1 часа “на холостом ходу”; -После установления постоянных значений напряжения(U = const = 0.9 – 1,1 В), сопротивление выставлялось на 0 Ом; -С помощью регуляторов давлений, в системе происходил набор давлений, PH2 = 2 атм, PO2=3 атм, затем следовало снятие ВАХ; Для снятия ВАХ использовался магазин сопротивлений, последовательно включенный в цепь. При увеличении сопротивления от 0 Ом до 0.1 МОм снималось падение напряжения и силы тока, причем так, чтобы шаг по напряжению был приблизительно равен 20 мВ. Необходимо отметить, что в случае включения топливного элемента после простоя (например, ночь), наблюдались некоторые затруднения при выходе на требуемые значения (Uхх=0.9-1.1 В) – при включении электролизера значения напряжения холостого хода падали в отрицательную область. Это может быть связано с тем, что в момент выключения ячейки ее температура остается достаточно большой. А т.к. образование воды происходит на катоде и проток газов отсутствует, есть вероятность, что “горячая мембрана” тянет на себя влагу, оставшуюся в системе. Однако прогрев ячейки в течение 30 минут не приводил к улучшению значений, в то время как набор давления в магистрали кислорода до 0.6-0.8 атм и затем постепенный его сброс, приводил к существенному скачку значений напряжения в сторону улучшения. Можно предположить, что излишки влаги при этом удаляются с гидрофобного катода.
В результате рентгенофазового анализа (рисунок 2.6) был установлен однофазный состав катализатора (примесных фаз не выявлено).
Значительное уширение пиков на дифрактограмме говорит о малом (нанометровом) размере и аморфной структуре частиц. Анализ основных дифракционных пиков позволяет сделать вывод о гранецентрированной кубической кристаллической решетке, что подтверждает результативное восстановление прекурсора до металлической платины.
Оценка качества наноструктурных катализаторов
Отработка физического метода синтеза платиновых электрокатализаторов проводилась на установке магнетронно-ионного распыления. Для проверки применимости метода была изготовлена серия образцов платиновых электрокатализаторов на углеродном носителе и исследованы их свойства. Кроме того был изготовлен образец платинового покрытия на подложке ZrO2 для исследования фазового состава и чистоты наносимого металла методом фотоэлектронной спектроскопии.
Образцы катализаторов были приготовлены по следующей методике. Углеродный носитель (сажа марки Vulcan XC-72, предварительно измельченная и высушенная) взвешивался на лабораторных весах, загружался в съемную чашу и устанавливался на фиксированном расстоянии (70 мм) под мишенью в установке магнетронно-ионного распыления. Вес носителя составлял порядка 0,6 г. Камера магнетрона герметизировалась и производилась откачка объема до давления 510-5 Торр. Затем в камеру подавался аргон, давление которого устанавливалось и поддерживалось на значении 310-3 Торр. Плавным увеличением напряжения на мишени зажигался магнетронный разряд, устанавливался необходимый ток разряда, открывалась заслонка мишени. По прошествии расчетного времени разряд выключался, после некоторой выдержки камера открывалась, извлекалась чаша с образцом катализатора. Содержимое чаши (сажа с нанесенными наночастицами Pt, а также незначительное количество более крупных частиц Pt) тщательно перемешивалось и взвешивалось.
Поскольку точная скорость осаждения платины для данной конфигурации была заранее неизвестна, в процессе нанесения проводилось контрольное взвешивание (примерно через 30 мин после начала нанесения) для оценки скорости и остаточного времени напыления.
Для проверки точности определения содержания металла в катализаторе использовали термогравиметрический анализ (изменение веса пробы после выжигания углерода).
С использованием данной методики были синтезированы электрокатализаторы на носителе Vulcan XC-72 с содержанием металла 36-39 масс. % (таблица 3.1). Была произведена оценка потерь Pt в процессах магнетронного распыления (таблица 3.2).
Таким образом: безвозвратных отходов - 15 % , возвратных отходов - 85 %. Низкий процент безвозвратных отходов можно объяснить удачным расположением чаши в непосредственной близости от мишени, а так же некоторой неточностью оценки сбора Pt с поверхностей камеры.
Одной из основных характеристик разрабатываемых электрокатализаторов является значение удельной площади активной поверхности в реакции восстановления-окисления. Для ее определения были проведены потенциодинамические исследования синтезированных электрокатализаторов. Типичные потенциодинамические кривые приведены на рисунке 3.1. Скорость развертки потенциала 20 мВ/с; площадь электрода 0,4 cм2; значения потенциала указаны относительно хлорсеребряного электрода сравнения в 1 М р-ре H2SO4. На основе данных потенциодинамики рассчитаны значения удельной активной поверхности катализаторов (таблица 3.1). В ходе дальнейшей оптимизации методики синтеза катализатора будут получены образцы с более развитой активной поверхностью (за счёт уменьшения размеров частиц металла). 0,006
Из таблицы 3.1 видно, что все полученные образцы имеют достаточно низкую площадь активной поверхности (20-30 м2/г). Зависимость площади поверхности от мощности разряда и времени нанесения установить не удалось (образцы 1-6). Более того, при практически одинаковых параметрах процесса нанесения (образцы 3-5) получены значительно различающиеся площади. Это можно объяснить тем, что углеродный носитель располагается в чаше произвольным образом и не перемешивается в процессе распыления. Для оптимизации процесса необходимо обеспечить перемешивание носителя в процессе распыления.
Низкие значения площади активной поверхности полученных катализаторов могут быть связаны либо с загрязнением поверхности наносимых частиц платины, либо с их укрупнением.
Основным источником возможного загрязнения поверхности катализатора могли служить пары масла, в незначительном количестве присутствующие в объеме камеры в связи с использованием для вакуумирования камеры паромасляного насоса. Для проверки этой гипотезы был изготовлен образец с охлаждением масляной ловушки установки жидким азотом (образец № 8). Однако это не поспособствовало увеличению площади поверхности. В процессе синтеза образца № 7 к кольцу в области чаши было приложено отрицательное напряжение смещения, что должно было привести к дополнительной бомбардировке образца ионами аргона и очистке его поверхности. Площадь поверхности данного образца также оказалась не слишком высокой. Следовательно, можно сделать вывод о том, что загрязнение поверхности не является основным фактором, снижающим площадь активной поверхности синтезируемых катализаторов.
Для проверки предположения об укрупнении частиц металла (синтезе на поверхности носителя частиц размером более 3-4 нм) был синтезирован образец с пониженным содержанием платины 20 % (образец № 9). Площадь его активной поверхности составила 21 м2/г, что близко к среднему значению для образцов с содержанием платины 40 %. Следовательно, можно сказать, что при нанесении более 20 % платины её частицы на носителе только укрупняются, что не приводит к росту активной поверхности, а ведет лишь к перерасходу драгметалла.
Из приведенных данных можно сделать вывод о необходимости оптимизации метода синтеза с целью получения на поверхности носителя более мелких и равномерно распределенных частиц платины.
Изготовление и испытания лабораторного образца батареи водородного топливного элемента и ЭСУ
Углеродный материал коллекторов тока был подвергнут обработке – внедрению в него частиц фторопласта размером 0,1 мкм для придания материалу гидрофобных свойств. Также на волокнистый углеродный материал был нанесен подслой из гидрофобных углеродных частиц для сопряжения волокнистого материала с каталитическим слоем. Частицы фторопласта и углеродного подслоя были спечены с волокнистым материалом коллектора тока при отжиге.
Коллекторы тока до и после нанесения каталитического слоя были измерены и отсортированы по толщине для обеспечения надлежащего механического сопряжения с элементами биполярных пластин и уплотнительных рамок.
В данном разделе описаны результаты испытаний единичной ячейки, близкой по конструкции к ячейкам рабочей батареи ТЭ, с размерами активной области 40х88 мм (рисунок 4.5). Каждая ячейка батареи ТЭ представляет собой интегрированную конструкцию (блок), где МЭБ и биполярные пластины объединены методом склеивания в герметичный узел.
Конструкция этого узла включает в себя мембрану (толщиной до 50 мкм), зажатую между двумя жесткими рамками из полимерного материала, которые скреплены между собой с помощью клеевого слоя. В окна рамок вкладываются пористые углеграфитовые коллекторы тока толщиной 300-380 мкм с нанесенными на них электрокаталитическими слоями. Анодный (водородный) коллектор тока прижимается к мембране с помощью вкладыша из титановой сетки, катодный (воздушный) – при помощи гофрированной титановой пластины. Биполярные пластины представляют собой листы титана (толщиной 0,1 мм) с каналами для подвода водорода. С одной стороны две пластиковые рамки соединены между собой, герметизируя этим соединением мембрану, с противоположной же стороны такие рамки приклеены к титановому листу герметизирующему всю конструкцию в единый блок.
Такой блок представляет собой независимую сборочную единицу. Это позволяет произвести предварительную проверку каждого МЭБ на герметичность, по электрическим параметрам, их сортировку по характеристикам, и значительно упростить сборку МЭБ в батарею. В случае выхода из строя возможна замена МЭБ без значительного ухудшения работы батареи.
МЭБ топливного элемента зажимаются между торцевыми плитами, стянутыми шестью шпильками. Назначение торцевых плит - поддерживать в батарее сжимающие напряжения для обеспечения контакта между электродами и мембраной, а также для герметизирующего сжатия клеевых слоев рамок. Кроме того, торцевая плита служит для крепления штуцеров подачи водорода. К торцевым плитам были прикреплены накладки с полостями, через которые прокачивалась термостатирующая вода. Таким способом поддерживалась заданная температура ячейки.
После сборки ячейка была испытана с целью снятия вольтамперной характеристики и оценки удельной мощности. Испытания проводились на станции тестирования ТЭ “Arbin Instrument”. Ячейка испытывалась в режиме термостатирования, при котором поддерживалась заданная температура батареи 400С. Воздух и водород подавались в батарею подогретыми до температуры батареи и увлажненными. Парциальное давление водяного пара в водороде и воздухе соответствовало давлению насыщенного паров в увлажненном воздухе при температуре батареи – 400С. Давление водорода было при испытаниях 0,1 атм. изб., давление воздуха 0,15 атм изб. Воздух подавался из расчета, что при электрохимической реакции в батарее будет израсходовано 20-30 % кислорода.
Тестирование проходило в следующем порядке. Ячейка устанавливалась в испытательную станцию. В нее подавали газы-реагенты и термостатирующую воду при заданных температурах. В течение 20 мин ячейка находилась в состоянии разомкнутой внешней цепи. Это время использовалось для прогрева ячейки до заданной температуры и вытеснения из водородного контура остатков воздуха. Затем следовала стадия кондиционирования, когда батарея находилась в потенциостатическом режиме при 0.4 В. В таком режиме ячейка находилась 3 часа, до выхода токовой характеристики на максимальные значения. После завершения режима кондиционирования снимались вольтамперные характеристики, проводились тесты на стабильность работы, при этом измерялся ток при длительном нахождении значения напряжения при заданной величине. При этих видах тестирования параметры расходов газов, температуры, и степени увлажнения могли изменяться. Эксперименты показывают, что измеренные ток и напряжения возвращаются при приведении параметров в исходное состояние.