Введение к работе
Актуальность темы. В последнее десятилетие сильно возрос интерес к изучению электрохимических процессов о участием полимеров . Это обусловлено применением электропроводящих полимеров в новых типах источников тока, ік комплексов с металлами в качество модификаторов поверхностей электродов в электрокртализе и при разработке нозых типов химических сенсоров. Водорастворимые полимеры нашли значительное применение в гальванотехнике в ' качестве поверхностно-активных веществ. Однако пои изучении-электрохимических процессов, протекающих с участием полимеров, '' практически не учитываются особенности, связаглше с макромоле-кулярной природой этих веществ. К числу таких особенностей следует отнести, например, болев низкие коэффициенты диффузии полимэров и их .комплексов с металлами, высокую поверхносалую активность макромолекул, зависящею от рН раствора и природа фонового электролита. В тозкэ время имеющиеся в литературе сведения по изучению электрохимического поведения комплексов ' металлов в растворах полимеров рэзрознешш и немногочисленны. .
Изучение роли полимеров в электродных процессах с участием комплексов металлов позволит определить подходы к направленному выбору полимерных поверхностно-активных веществ в гахъванотех-ниш на основе понимания притюды их влияния на скорость электродного процесса, понять специфику их взаимодействия с металлами как в объеме раствора, так и на границе раздела электрод/раствор, что очень важно при создании новых материалов для электро-катализаторов и химических сенсоров.
Данная работа вшіолнепа'в соответствии с координационным планом АН СССР на 1986-1990 гг. по теме "Изучение кинетики и механизма электродных реакций, включающих электрохимические и химические стадии".
Цельв работы являлось изучение роли полимеров в электродных процессах с участием комплексов металлов т\ пржере систем ионы кадмия(II)-полиэтиленимин д ферроцен-феррицений-пиридий-поли- 4-вішилпиридия.
Научная новизна работы состоич в следующем:
Впорше методами циклической вольтампэрометрии, квадратно-волновой волыакпэрометпи, таст-полярэграфяи и дифференциальное импульсной полярографи! прозедеко систематическое исследование
- г -
электрохимического поведения ионов кадмия(II) в растворах, содержаниях полиэтилзнгомк в широком интервале концентраций ионов металла (10~3-1СГ4 моль/л), полимера (3«10"3-1 моль/л) и рН (4.0-12.0) на ртутных (капаящгм и стационарном капельном) электродах, Получены данные но адсорОции полиэтиленямина на ртутных электродах методами циклической вольтамаеромвтрші и вольїЕмперометрйя с линейной разверткой потонциала и показано, что явления адсорбции сопутствуют процессам разряда комплексов в системе йош кадашя(1Г)--полкэтиленш.'ин. Разряд комплексов кадмия (II) с пожэтилешмином осложнен структурными изменениями в адсорбционном слое в условиях медленного установления адсорбционного равновесия. Имеющиеся в растворах при pf=11.5 две электрохимически активные формы комплексов Cd(II) с полиэгилеи-имшгом разряжаются необратимо, определены характеристики протекающих процессов. Наиболее устойчивые комплексы в системе ионы Кіідмия (II) -полиэтиленимии образуются при рН>10.
Епервые исследованы явления комшізксообразования в системе ферридвшй-пиридин методами циклической вольтамшрометрии и сшктрофотометрии, и предложена схема ельктродного процесса с участием системы ферроцен-феррицений в рестворах пиридина. Установлено наличие комплексообразования феррицения с поли-І-винилширидииом с образованием по меньшая мере двух форм комплексов ферривдшя с этим полимеров. Адсорбция поли-4-виылпири,цша приводит к изменении механизма электродного процесса с участием феррицэнля.
Практическая ценность. Подученные данные могут быть использованы при оптимизации составов электролитов кадмирования,' иэдерже'чих полиэтклелимин; данные, полученные при исследовании системы форроцон-^вррицвний-пиридин, могут оказаться полезными при разработке новых типов электродов сравнения.
Апробация работы.. Основные результаты работы доложены на двух Межвузовских конференциях молодых ученых (Ленинград, 1990г.; Ужгород, 1991г.) и на городском семинаре по электрохимии (Санкт-Петербург, 1992г.), а таюкз приведена в публикациях (см перечень публикаций).
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (134 наименования) и приложения. Работа изложена на 162 стр. машинописного текста, содержит 41 рисунок и 3 таблицы.
На защиту выносятся:
Результаты исследования кинетики и механизмов электродных процессов, протекающих о участием системы ионы кадмил(Л)-полиэтилеяпшн на капающем и стационарном . капельном ртутных, электродах, и определения кинетических параметров (констант скорости, коэффициентов диффузии, коэффициентов переноса) этих ' процессов с учетом различиях рН водных растворов.
Результаты исследования механизмов электродных процессов, протекающих с участием систеш ферроцен-феррицений--пири-діш-поли-4-винилпиридин на отеклоуглэродном электроде, и комплексообразования в этой системе.,
