Содержание к диссертации
Введение
1. Концентрационная поляризация и сопряженпые эффекты в мембранных системах 19
1.1 Концентрационная поляризация в электродиализе 19
1.2 Основные уравнения, характеризующие конвективный массоиеренос 21
1.3 Описание переноса ионов с электродиффузионным контролем 25
1.3.1 Одномерные модели 26
1.3.2 Двумерные конвективно-диффузионные модели 29
1.3.3 Результаты экспериментальных исследований 34
1.4 Сопряженные эффекты концентрационной поляризации 36
1.4.1 Пространственный заряд в диффузионном слое 36
1.4.2 Генерация Н+ и ОН- ионов 40
1.4,3 Эффект экзальтации предельного тока 50
1.4.4 Сопряженная конвекция раствора 58
1.4.4.1 Гравитационная конвекция 58
1.4.4.2 Электроконвекция 60
1.4.4.3 Эффект Марангони 65
1.4.4.4 Факторы, влияющие на сопряженную конвекцию раствора 66
L4.4.5 Экспериментальные исследования сопряженной конвекции 71
1.5 Транспорт слабых электролитов в электромембрапных системах 81
1.5.1 Некоторые равновесные и кинетические характеристики растворов слабых электролитов 85
1.5.2 Перенос слабых электролитов в электромембраппых системах при «мягких» токовых режимах 88
1.5.3 Перенос слабых электролитов при «интенсивных» токовых режимах. 93
2 Основные характеристики ионообменных мембран 108
2Л Методы исследования 109
2.2 Структура поверхности и объема мембран 113
2.2.1. Результаты злектроішой микроскопии и элементного анализа 113
2.2,2. Способ определения доли проводящей и непроводящей поверхности гетерогенных мембран , 116
2.3 Равновесные и кинетические характеристики ионообменных мембран 118
2.3.1 Ионный обмен анионов сильных и слабых кислот 118
2.3.2 Электропроводность ионообменных мембран в растворах сильных и слабых электролитов 121
3 Методы исследования концентрационной поляризации 131
Получения хронопотенциограмм и суммарных вольтамперных характеристик 133
3.1.1 Электродные системы 133
3.1.2 Элеюромембранные системы 136
3 Л .3 Экспериментальные ячейки для вольтамперометрии и хронопотенциометрии электродных н элеюромембранных систем 137
3.1.4 Методика комплексного получения электрохимических характеристик электромембранной системы 142
3.2 Определение парциальных токов ионов соли и продуктов диссоциации воды 147
3.3 Предельные и критические токи в электромембранных системах 155
3.3 Л «Прямые» методы определения предельного и критического токов 156
3.3Л. 1 Характерные точки вольтамперных кривых 158
3.3.1.2 Характерные точки хронопотенциограмм 162
3.3.1.3 Сопоставительный анализ токов, определяемых по характерным точкам вольтамперных характеристик и
хронопотенциограмм 167
3.3 Л .4 Определение предельного тока по парциальным
вольтамперпым характеристикам 171
3.3.2 Косвенные методы определения предельного и критического токов. 173
3.3.2.1 Принципиальные особенности косвенных методов 173
3.3.2.2 Определение предельного и критического токов с использованием вспомогательной ферро-феррицианидной
электродной системы.,.. , 175
3,3.2.3, Примеры расчетов и верификация косвенной методики 181
4 Параметры мембранных систем, определяющие предельный ток и электрохимическое поведение мембран при сверхпредельных токах 188
4.1 Роль гетерогенности поверхности мембран 188
Физическая модельпротсканиятока через гетерогенную поверхность ионообменной мембраны 190
Роль тонкой гомогенной пленки на поверхности мембраны 196
4.2 Инертные и ионообменные наполнители у гомогенной поверхности 198
4.2.1 Степень экранирования и фактор развития поверхности массообмена 201
4.2.2 Закономерности изменения толшины диффузионного слоя в системах с инертными и ионообменными наполнителями 209
5 Элеш ромассоиеренос ионов сильных электролитов при токах выше предельного 220
5.1 Влияние диссоциации воды и сопряженной конвекіціи на парциальный ток противоионов соли через индивидуальные мембраны 220
5ЛЛ Модельные представления и модификация уравнения Харкаца 220
5Л.2 Определение вклада сопряженных эффектов концентрационной поляризации в «сверхнредельный» перенос ионов соли 223
5.2 Диссоциация воды и распределение потоков Н+, ОН- ионов в каналах обессоливаиия 226
5.2.1 Генерация Ж-, ОН- ионов при электродиализе разбавленных растворов 226
Роль каталитической активности иопогенных групп мембран 226 5,2 Л.2 Влияние плотности тока, концентрации и скорости протока раствора 229
5,2.1.3 Влияние физической и геометрической неоднородностей поверхностей массообмеш 235
5.2.2 Распределение потоков продуктов диссоциации поды в каналах обессоливания 240
5.2.2.1 Модельные представления 240
5.2.2.2 Экспериментальная проверка модельных представлений 243
5.2.3 Количественная оценка парциальных токов продуктов диссоциации воды в длинных каналах обессоливания 249
5.3 Сопряженные эффекты концентрационной поляризации в каналах обессоливания элеюродиализаторов 253
5.3.1 Расчет парциальных токов и толщины электронейтральной части диффузионного слоя возле анионо- и катионообменной мембран, образующих канал обессоливания электродиализатора 253
5.3.2 Вклад сопряженной конвекции и эффекта экзальтации в приращеіше сверхпределыюго тока 262
5.3.3 Условия реализации гравитационной и электрической конвекции в электродиализе разбавленных растворов 269
5.3.3.1 Роль положения мембраны в поле тяжести земли. Влияние межмембранного расстояния и концентрации раствора на вид конвекции 269
5.3.3.2 Влияние толщины мембран и свойств их поверхности на развитие сопряженной конвекции 274
53.3.3 Влияние скорости протока раствора 276
6 Транспорт анионов слабых кислот в электромембранных системах 281
6.1 Механизмы переноса при «мягких» и «шгтенсипных» токовых режимах... 281
6.2 Математическое описание т 282
6.3 Экспериментальная проверка модельных представлений 287
6.4 Сравнительный анализ механизмов переноса в ЭМС с сильными и слабыми электролитами 290
7 Интенсификация электродиализа сопряженными эффектами концентрационной поляризации 300
7.1 Факторы, влияющие на эффективность электродиализа 300
7.2 Способы интенсификации электродиализа разбавленных растворов 302
7.3 Сопряженные эффекты концентрационной поляризации в крупногабаритных электродиализных аппаратах , 308
7.3.1 Методика исследования массообмепных характеристик электродиализаторов 309
7.3.2 Масштабирование элеюрохимических характеристик электродиализаторов 317
7.3.3 Влияние конструкции камер обсссоливапия на массообменные характеристики электродиализаторов при токах выше предельного 318
Информационно-вычислительная система для характсризации электродиализных аппаратов и прогнозирования их массообменпых свойств. 322
Выводы 338
Список использованных источников
- Описание переноса ионов с электродиффузионным контролем
- Результаты злектроішой микроскопии и элементного анализа
- Экспериментальные ячейки для вольтамперометрии и хронопотенциометрии электродных н элеюромембранных систем
- Физическая модельпротсканиятока через гетерогенную поверхность ионообменной мембраны
Введение к работе
Актуальность темы. Мембранные методы очистки, разделения и концентрирования широко применяются при переработке природных вод, атмосферного воздуха, технологических сред, биологических и медицинских препаратов. Они позволяют создавать экологически безопасные безотходные энергосберегающие технологические процессы, легко поддающиеся автоматизации, облегчая решение многих социальных и экологических проблем. Поэтому, согласно постановлению Правительства РФ (приказ 578 от 30.04.02), мембранная технология имеет статус критической технологии федерального уровня, При электродиалше эти процессы осуществляются под денствием электрического поля с использованием синтетических ионообменных мембран, смол, текстилей и других ионообменных материалов, Элсктроднализ обладает всеми перетасленными преимуществами мембранных методов, а во многих случаях, например, при переработке разбавленных растворов, является предпочтительным. Массоперенос в электродиализе в первом приближении пропорционален концентрации обрабатываемого раствора, поэтому использование интенсивных токовых режимов является непременным условием повышения эффективности процесса. Из практики электродиализа известно, что увеличение напряжения в электромембраппой системе (ЭМС) сопровождается ростом переноса ионов соли даже при превышении так называемого предельного тока, причем относительный «сверхпредельныи» прирост массопереноса увеличивается с разбавлением раствора. Этот рост обусловлен сопряженными эффектами концентрационной поляризации (СЭКП), практическое использование которых открывает дополнительные возможности для интенсификаїши электродиализа разбавленных растворов и позволяет расширить области приложения этого метода. По этой причине исследование механизмов переноса в электромембрапных системах при токах выше предельного названо среди приоритетных направлений мембранной пауки (решения международного конгресса Euromembrane"2000, Израиль, 2000).
Изучению явлений переноса при токах, близких к предельному и превышающих его, а также интенсификации элсктродишшза разбавленных растворов посвящены работы: Березиной Н.П., Бобрешовой О.В., Гнусина HJL, Гребенюка В.Д., Духина С.С., Жолковского ЭХ, Заболоцкого В.И., Исаева НМ., Коцганало Н.П., Лебедева К.Л., Мищук Н.А., Никоненко В.В., Цхая А.А., Шапотпника В.А., Шсльдсшова Н.В., Пивоварова Н.Я., Певницкой МБ., Смагина B.H., Тпмашева С.Ф., Уртенова MX, Харкана Ю.И., Audinos R., Clifton M.J, Cooke B.A., Isaacson M.S., Kedem 0., Lifson S., Manzanarcs J.A., Mandcrsloot W.G.B., Moon S-H., Shahi V,K., Sonin A.A., Rubinstein L, Pourcelly G., Strathmann H., Tanaka Y. и др.). Благодаря усилиям этих исследователей создана теория элсктродиализа умеренно разбавленных растворов (С » 0.01-0.1 М) при токах ниже предельного значения; разработана технология и выявлены оптимальные конструкции электродиалшаторов, применяемых в этом диапазоне концентраций; экспериментально установлен прирост тока в сверхпредельпых токовых режимах, предложены математические модели для описания некоторых механизмов этого явления. Вместе с тем, закономерности переноса в ЭМС с разбавленными растворами, в частности, сопряженные эффекты концентрационной поляризации изучены недостаточно для того, чтобы понять, чем собственно должны отличаться подходы к оптимизации процесса ЭД разбавленных растворов от традрщионных. Выводы, полученные в теоретических исследованиях, пс всегда имеют экспериментальное подтверждение, а сами исследования носят достаточно фрагментарный характер. Известные способы и методики исследования отдельных мембран (ИОМ), каналов обессоливания (КО) и мембранных пакетов электродиалнзаторов (ЭД) не позволяют определенно ответить на вопрос о роли отдельных сопряженных эффектов концентрационной поляризации в «сверхпредельном» массопереносе и об их взаимном влиянии друг на друга.
Целью работы является построение целостной картины нелинейного массопереноса при электродиализе разбавленных растворов в системах с ионообменными мембранами в сверхпредельпых токовых режимах .
Работа выполнилась в соответствии с целевой комплексной программой 0.10.13, ГКНТ и АН СССР «Мембранная технология» на 1986-1990 гг. (Постановление ГКНТ и АН СССР №573/137 от 10.IL85), Федеральной целевой научно-технической программой Миннауки РФ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (1999-2000); а также была поддержана грантами Международного Научного Фонда (Фонд Сороса) №№ 3000, 3300 (1995-1996), INTAS №№ 95-0026 (1996-1997), 00 1058 (2002-2004); PICS 1811 (2002-2004); DRI CNRS PECO/CE1 Ms 8768 (2000-2001), 9327 (2002-2003), І6334 (2004-2005); РФФИ Jfejfe 96-07-92001, 96-03-32780 (1996-1997), 98-03-03634 (1998-2000); 00-03-960022р2000юг, 00-03-960025р2000юг (2000-2002), 01-03-32171 (200І-2003), 02-03-22001НЦНИ (2002-2004), 03-03-9657ІЮГ, 03-03-96652юг (2003-2005), 04-03-32365 (2004-2006) и др.
Научную новизну имеют следующие результаты, полученные при выполнении работы:
Впервые применен систематический подход к исследованию СЭКП при электродиализе разбавленных растворов. Он основан па последовательном изучении этих явлений на индивидуальных мембранах, в каналах обессоливания и мембранных пакетах элсктродиализаторов с использованием модельных представлений и комплекса экспериментальных методов, характеризующих поверхность и свойства ионообменных мембран, а также поведение ЭМС при электродиализе разбавленных растворов. Значительная часть этих методов разработана или модифицирована диссертантом, В их числе метод определения доли проводящей поверхности набухших гетерогенных мембран, исходя из их микрофотографий и данных по набуханию; косвенный метод определения предельного тока в разбавленных растворах с использованием вспомогательной ферри-ферроциапидиой электродной системы; методика определения парциальных вольтамнерных характеристик (ВАХ) мембран; методика измерения ВАХ и хронолотенциограмм (ХГТ) при одновременном измерении рН раствора у поверхности мембраны; процедура тестирования ЭД аппаратов для обессоливания разбавленных растворов и др.
Впервые предложены модельные представления о структуре диффузионного слоя и протекании в ЭМС сверхпредельного тока, позволившие модифицировать для данных условий известное уравнение Харкаца. Разработанный подход дал возможность количественно определить величины парциальных токов ионов соли, обусловленные эффеюом экзальтации и сопряженной конвекцией раствора. Экспериментально найдены условия, в которых доминирует один из видов сопряженной конвекции: гравитационная конвекция или электроконвекция.
Впервые определена доля проводящей поверхности набухших гетерогенных мембран, состоящих из ионообменной смолы и полиэтилена, осуществлена искусственная гетерогенизация поверхности гомогенной мембраны. На основании экспериментальных данных (ВАХ, ХП, электронная микроскопия) установлено, что одной из основных причин различного поведения гомогенных и гетерогенных мембран в наложенном электрическом поле является сгушение линий тока на проводящих участках гетерогенной поверхности, обращенной к обедненному диффузионному слога (ОДС).
Показано, что величинами сопряженной конвекции и эффекта экзальтации на каждой из мембран канала обессоливания можно управлять, меняя каталитическую активность фиксированных групп и долю проводящих участков на их поверхности.
Впервые перенос анионов слабых кислот в системе анионообменная мембрана (АЕМ)/раствор рассмотрен с учетом реакций гидролиза анионов неорганических кислот при токах ниже и выше предельного» Экспериментально установлено, что обогащение фазы мембраны многозарядными анионами при разбавлении раствора слабого электролита может приводить к существенному изменению хода концентрационной зависимости удельной электропроводности мембраны, по сравнению со случаем сильного электролита. Установлено, что кривые ВАХ и ХГТ мембран в растворах натриевых солей фосфорной кислоты имеют две волны, что объяснено влиянием реакций гидролиза на транспорт ионов.
Впервые обнаружены зксперимеїшиїьньїе свидетельства того, что при одинаковых условиях электродиализа умеренно разбавленных растворов более интенсивное протекание эндотермической реакции генерации Н+(ОН-) ионов на границе мембрана/раствор, а также более низкое сопротивление ОДС в мембранных системах со слабыми электролитами сдерживает развитие гравитационной конвекции в этих системах по сравнению со случаем сильных электролитов.
Ряд полученных результатов представляет научную и практическую значимость:
Выявлены принципы подбора мембранных пар и ионообменных наполнителей для обеспечения максимальной эффективности электродиализа разбавленных растворов: показано, что в этих целях в КО необходимо развивать поверхность ионообменного материала, каталитическая активность ионогенных групп которого выше, а также учитывать соотношение локальных предельных токов на поверхности катионо- и анионообменных мембран. Найденные закономерности использованы для совершенствования конструкций мембранных пакетов, предназначенных для деминерализации разбавленных растворов и глубокой очистки аминокислот и защищены авторским свидетельством СССР и патентами России» Предложена система харакгеризации мембранных пакетов электродиализаторов разбавленных растворов. Для каналов обессоливания различных конструкций найдены полуэмпирические зависимости предельных токов от скорости протока раствора и длины КО, а также зависимости скорости генерации Н (OFT) ионов и транспорта ионов соли в «сверхпредельных» токовых режимах от скорости протока раствора, падения напряжения на парной камере ЭД, концентрации раствора и длины КО. На этой основе создана информационно-вычислительная система (ИВС) «ЭД-Менеджер», включающая в себя сведения о конструкциях электродиализаторов и результаты исследования их массообменных и гидродинамических характеристик. Эта система позволяет сравнивать характеристики различных ЭД, а также производить необходимые инженерные расчеты для определения размеров, конструкций мембранных пакетов н оптимальных условий эксплуатации элеюродиализаторов в зависимости от конкрегных производственных задач.
Основные положения работы вошли в курсы лекций, читаемые на кафедре физической химии Кубанского государственного университета. Разработанные экспериментальные методики и электронная ИВС «ЭД-Менсдмсср» используются в спецпракгикумах для обучения студентов 3-5 курсов и аспирантов химического и физико-технического факультетов КубГУ, а также для проведения научных исследований в Университете Париж 12 и Европейском Институте Мембран (Монпелье, Франция). Критерии отбора ионообменных материалов, являющихся наполнителями КО элекгродиализных аппаратов, предназначенных для глубокой дсионизации растворов, применены для целенаправленной модификации волокнистых нетканых материалов, разрабатываемых в Технологическом Институте Саратовского Государственного Технического Университета. Результаты работы использованы при разработке электромембраппых технологии кондиционирования природных вод и получения деиоиизованной воды ИП «Мембранная Технология» (Краснодар, Россия). Это же предприятие производит ЭД с предложенными конструкциями каналов обессоливания. Принципы подбора мембран, выбора конструкций КО в зависимости от концентрации и состава исходной воды, а также оптимизации условий эксплуатации ЭД при обработке солоноватых вод Аральского региона, содержащих слабые электролиты, использованы ТОО «Мембранные технологии, С.А.» (Алматы, Казахстан).
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Концепция влияния сопряженных эффектов концентрационной поляризации на транспорт ионов соли в ЭМС, содержащих сильные и слабые электролиты, при «сверхпредельных» токовых режимах. Концепция является обобщением и развитием подходов, предложенных О.В. Бобрепювой, В.И. Заболоцким, Н.А. Мищук, В.В. Никоненко, И. Рубинштейном, М.Х. Уртеновьш, Ю.И. Харкацем, в.А. Шапошником.
2. Комгитекс методик для экспериментального изучения концентрационной поляризации при элсктродиализс разбавленных растворов,
3. Результаты определения предельных электродиффузионных токов и токов, соответствующих началу генерации Н+, ОН" ионов в системах с индивидуальными ионообменными мембранами и каналами обессоливания и концептриро ваиия.
4. Метод определения вклада сопряженной конвекции и эффекта экзальтации в сверхпределыгай прирост массопереиоса, основанный на измерении парциальных токов ионов соли и продуктов диссоциации воды через ИО мембрану и применении модифицированного уравнения Харкаца.
5. Метод оценки механизма сопряженной конвекции раствора в зависимости от условий процесса переноса в мембранной системе.
6. Результаты обобщения зависимостей скорости генерации ІҐ, ОГГ ионов и переноса противоионов соли в ЭМС от доли проводящей поверхности мембран, плотности тока, концентрации и скорости течения раствора при «сверхпредедышх» токовых режимах в каналах обессоливания различной геометрии.
7. Механизмы влияния реакций гидролиза анионов слабых неорганических кислот на развитие концентрационной поляризации в мембранных системах.
8. Новые принципы интенсификации массопереноса при электродиалше разбавленных растворов и система харакгершации ЭД аппаратов, положенная в основу ИВС «ЭД-Менеджер», банк данных по ЭД аппаратам и их составляющим, приемы прогнозирования электрохимического поведения мембранных пакетов различных конструкций.
Автор выряжает глубокую благодарность научному консультанту д.х.н., проф. Никоненко В.В. за всегда полезные дискуссии и неустанную работу по подъему теоретического уровня исследований; д.х.н., проф. Заболоцкому В.И. за определение генерального направления и постоянное внимание к работе, д.х.н. проф. Гнусину Н.П. за возможность долгие годы работать иод его руководством, д.х.н., проф. Шельдеиюву Н.В, за обучение навыкам экспериментатора и неоценимую помощь на первой стадии самостоятельных исследований; д,х.н. проф. Березиной Н.П. за личный пример и поддержку, проф. Ж.Пурселли за предоставленную возможность выполнения ряда исследовании в Европейском Институте Мембран; сотрудникам и аспирантам кафедры физической химии Кубанского государственного университета д.ф.-.м.н., проф. Лебедеву К.А.? к.х.н. Лактионову Е.В., к.х,н. Истошину А.Г., к.х,н, Юраш К.А., к.х.и. Володиной Е.И., Сеник Ю.В., Клищепко Р.А за их помощь в выполнении экспериментов и расчетов, к.х.и., доц. Дворкиной Г.А., к,х.н., в.н.с. Деминой О.А. за предоставленную информацию о свойствах мембран, Сальникову А.Н. и Окулич О.М за изготовление сложного экспериментального оборудования; а также всему коллективу кафедры физической химии Кубанского государственного университета за добрую дружескую атмосферу в течение всего периода работы.
І Кондантрацнздшаи подяришдаї ш сопряженные эффект! ы Е мдембрэдгамя ШЄТЄМ Ж
В есхтдегеплш С международной терминологией ш мембрашм и мсмгбран-ішм процессамч рекомгалуемой HJFAC [182]. ъ шшродяалю : то процесс мем-орашют ріГЕделеим, щт которое ионы ішршосятся тере і мембрану нод действием внешнею їеісфизеиішіо поня, Нршщнпиадшм скемп. ггродиалмчатора (HD) представлена на рмсгуїгке 1Л, Мтабранлый щтег, юразошішьій чередующп имея О ШОІЇО» (СНМ) ианиоиооо енными (АРМ) мембранами птяртуогся шюе-шііар&ішелъньши катодом н ЇЇІШД ШЧ яьшедашьши за 1ф$$слы ош&т Обрабатываемый рзегвор прок& шшетея вдоль, мембран. Под действием электрического пола, направленно и перпендикулярно мембранам, катиону. С переносятся через іит тионообменную мембрану, а зшшшы Л через ашонаоГшезшуго мшоршім образующего камеру обессолившшя (ІУС) в шіщсигрироішшїі (€€).
При ШЯОЖШЇШ электрического поля на мембранную спетому ноны еиішшо электролитов посредством миграции, диффуши и конвекции доспт:шкутся к меж» фазноіз цэашще и цфшоеапея черед шшообмшиую мембрану. Разные адеда пере даеа вшгав 1 ме бряпих (ї ) в в растворе (tt) позволяют обессоливать н коинентри ровать растворы электролитов, а также разделять ионные смеси. Именно это же свойство элсктро.мебранных систем (ЭМС) является причиной концентрационной поляризации, выражающейся в появлении градиента концентрации ионов в тонких слоях раствора (диффузионных слоях) вблизи обеих поверхностей мембраны, является причиной сдвига потенциала у поверхности массообмена от его равновесного значения [37]. При концентрационной поляризации возникают условия, ограничивающие величины электродиффузионных потоков ионов. Долгое время считалось, что максимально возможная величина потока отвечает максимальному перепаду концентрации в диффузионном слое, отвечающему состоянию системы, когда концентрация раствора у поверхности мембраны со стороны DC снижается до величины, пренебрежимо малой по сравнению с концентрацией в объеме раствора. При этом дальнейшее наращивание плотности тока за счет роста парциальных токов ионов соли с увеличением приложенного напряжения становится невозможным. Такое состояние назвали предельным, а плотность тока, ему соответствующую, -предельной плотностью тока [459,460,37]: по терминологии IUPAC, рекомендованной в 1996 года [182], предельный ток - это максимальный ток в системе. При токах ниже предельного поток переносимых через мембрану ионов в умеренно разбавленных и разбавленных растворах растет пропорционально увеличению накладываемого тока. Поэтому указанное явление иногда называют линейной поляризацией [283]. Уже в первых работах, посвященных изучению концентрационной поляризации в ЭМС [547,410,409,544,323,340,460,362,518,535,121], обнаружили, что при токах, близких к предельному и превышающих его, имеет место рост электрического сопротивления системы, а также генерация и перенос Н+, ОЬГ ионов через мембраны. Первый эффект приводит к резкому росту энергозатрат на электродиализ, а второй - к снижению выхода по току по ионам соли и осадкообразованию [58,22,305,240] при наличии в растворе солей жесткости или иных компонентов, критичных к изменению рН. В то же время, перенос продуктов диссоциации воды обеспечивает превышение суммарной плотности тока над своим предельным значением при дальнейшем наращивании напряжения. Долгое время считалось, что в силу возникающих электродиффузионных ограничений доставки вещества к межфазной границе ист смысла увеличивать рабочую плотность тока выше предельного значения. Однако, успехи в развитии технологии водоподготовки, которая в настоящее время чаще всего осуществляется с использованием в качестве первой ступени ионного обмена [242,58], обратного осмоса низкого давления [283,311] или реверсивного и импульсного электродиализа [61,303,226,586, 588,538,350], существенно снизили ограничения, связанные с опасностью осадкообразования в ED. Кроме того, электродиализ оказался одним из немногих, а иногда и единственным методом, позволяющим осуществлять непрерывное, малореа-гентное селективное извлечение ионных примесей из растворов. По оценкам специалистов [60,179,521,283], этот процесс является более экономичным, чем дистилляция, ионный обмен или обратный осмос, в случае удаления сильных и слабых электролитов из растворов с минерализацией менее 5 г/дм , что соответствует концентрации менее 0.1 М. Низкие концентрации перерабатываемых растворов, малые межмембранные расстояния и сложная геометрия DC, характеризуемых большим количеством контактов антиполярных ионообменных материалов [58], приводят к точу, что электродиализ разбавленных растворов всегда протекает при токах выше предельного и сопровождается генерацией Н+ и ОН" ионов» Причем, в ряде исследовании [13,9,10,11,12,13,215,213,216,214], первым из которых, по-видимому, была работа Н.ГТ. Гнусшга, ИЛ. Белоброва и соавторов [13], показано, что при определенных условиях с ростом приложенного напряжения концентрация обессоленного раствора продолжает падать даже при наличии достаточно интенсивной генерации Н+ и ОН" ионов в DC, Использование интенсивных токовых режимов и новых конструктивных приемов привело к созданию электромембранной технологии, позволяющей получать деионизованную воду с удельным сопротивлением 1-15 МОм-см [559,213,11,598,533,484], Однако, дальнейшее совершенствование этой технологии сдерживается из-за недостаточно четкого понимания механизмов массопереноса, а, следовательно, и функций, которые должны выполнять конструкционные элементы мембранных пакетов, особенно при «сверхпредельных» токовых режимах,
Описание переноса ионов с электродиффузионным контролем
Простейший анализ переноса ионов и связанной с ним концентрационной поляризации можно провести в рамках трехслойной одномерной модели, рассмат ривающей стационарный перенос в системе диффузионный слой/мембрана/диффузионный слой [37,107,416,458,459,199,433,402]. Под диффу зионным слоем понимается пограничный с мембраной слой раствора, где конвек тивным переносом электролита можно пренебречь. Согласно этой модели электри ческий ток плотностью / протекает перпендикулярно поверхности мембраны, раз деляющей два раствора электролнтов I (обессоливаемый раствор) и II (концентри руемый раствор) с ионными концентрациями соответственно С/ и С/; (i=l,..., N).
Уравнения переноса для каждого слоя записываются в форме уравнений Нернста-Планка без конвективного члена: аналогичные условия принимаются на іранице І/. Здесь Jf - плотность потока ионов /, Ки - термодинамическая константа ионообменного равновесия, Q - обменная емкость мембраны, С, - концентрация иона в мембране, индексы / и // относятся к левой и правой фаницам мембраны, В модели предполагается постоянство концентраций в глубине растворов. В простейшем случае элекгроосмотический перенос ионов не учитывается, тем более, что по оценкам [302,421], учет электроосмотического транспорта не оказывает заметного шгаяния на форму расчетной вольтампертюй кривой вплоть до значения скорости конвективного переноса объема, равного 10 см/с. Сопряженные эффекты концентрационной поляризации, которые будут рассмотрены в разделе 1.5, в данных моделях не учитываются. Из решения краевой задачи следует, что в случае катионообмепной мембраны для бинарного электролита (і-l (противоион), А (коион); zj 0, zA 0) концентрационные профили в прилегающих к мембране диффузионных слоях линейны, а граничная концентрация может быть описана выражением [107]:
Знак плюс относится к «обессоливаемому» (7), а знак минус - к «концентрируемому» (І7) растворам, омывающим мембрану. Анализ полученного выражения (1.18) показывает, что с ростом тока концентрация соли С/ у поверхности мембраны, омываемой «обессоливаемым» раствором, уменьшается, a Csj у поверхности, омываемой «концентрируемым» раствором, увеличивается. Если предположить, что после достижения нулевой концентрации у омываемой «обессоливаемым» раствором поверхности мембраны элекгродиффузионный механизм переноса ионов электролита не меняется, дальнейший рост тока, связанный с уменьшением С , невозможен. Поэтому плотность тока ijim, при которой С[ обращается в ноль, называют предельной- Предельный ток является абстракцией, присущей данной математической модели.
Справедливость этой формулы неоднократно подтверждалась экспериментально в умеренно разбавленных растворах для мембран с Г, 1 [107], Одним из недавних таких подтверхдений является работа Чой (Choi) и соавторов [334], опре деливших предельные токи мембраны СМХ в 0.025 М растворах LiCl, КСЦ NaCl5 СаСІ2, MgCl2 AICI3. Если мембрана пропускает коионы, то значение С] - 0 достигается при токе /iimi /mi3 где / п соответствует предельному току для идеально селективной мембраны. Аналитической формулы для распета itsrnl не существует, поскольку уравнение (1.18) содержит две неизвестные величины J/ и J . Однако из выражения для потока ионов it записанного в виде, где вводится эффективное число переноса 7]: в случае бинарного электролита легко получить формулу DC F (Tttys из которой следует, что предельная плотность электродиффузионного тока прямо пропорциональна концентрации электролита в «обессоливаемом» растворе Cf В случае тернарного электролита из анализа трехслойной модели следует [107,200], что в предельном состоянии потоки прогивоионов формируются независимо друг от друга и равны их величинам в предельном состоянии системы с соответствующим бинарным электролитом» концентрация которого в перемешиваемом растворе равна концентрации данного противоиона в тернарной системе. Предельный парциальный ток для каждого из противоионов можно рассчитать по формуле:
Одномерные трехслойные модели продолжают развиваться [3025160,106]. В некоторых из них сделаны попытки учесть неоднородность ионообменных мембран: неравномерное распределение фиксированных груші в мембране моделируют путем задания функций обменной емкости [407]; перенос через мембраны с химически модифицированной поверхностью рассматривают путем введения различных сопротивлений поверхностных слоев [109,419] и т.д. В целом, такие модели позволяют описать закономерности элекгродиффузионного массонереноса и прогнозировать поведение мембранных систем, однако, они имеют ряд ограничений. В частности, для расчета предельного тока по формулам (1.19), (1.21), (1.22) необходимо знать толщину диффузионного слоя»
Двумерные конвективно-диффузионные модели Более подробное математическое описание процесса электродиалыза позволяют получить двумерные модели, позволяющие в принципе рассчитывать распределение толщины диффузионного слоя по поверхности мембраны, В этих моделях учитывается, тгго вектор плотности потока вещества складывается из элсктродиф-фузионной и конвективной составляющих: Jt = -DgradC, + Jfu + Cf К (1 23) ztF К уравнению конвективной диффузии (1.23) добавляются уравнения непрерывности (1.3) и уравнение материального баланса для стационарного режима divJl =0, (1.24) а также уравнение (1.2), определяющее закон распределения скоростей течения жидкости. «Пустые» каналы обессиливания. В простейшем случае ламинарного течения жидкости в плоском щелевом канале распределение скоростей задается формулой, полученной аналитическим решением уравнения Навье-Стокса Хагеном (1839 г.) [367] иПуазейлем (1840 г.) [467]:
Результаты злектроішой микроскопии и элементного анализа
Для определения коэффициента ионообменного равновесия в карбонатно-гцдро карбонатных растворах усовершенствован метод, называемый «методом без разделения фаз» [225]. Применение стандартного метода без разделения фаз в данном случае не дает удовлетворительного результата, так как при предварительном уравновешивании мембраны с раствором ИаНСОз ее внутренний раствор содержит неконтролируемое количество ионов С032 (см, раздел 1.5), а при переводе мем-браны в СО -форму часть этих ионов сорбируется необратимо.
Согласно предлагаемой модификации (которую можно назвать методом промежуточных ионообменных равновесии) навеску анионообменной мембраны, предварительно переведенную в СГ-форму, помещают в герметичную термо 110 статируемую ячейку, позволяющую непрерывно регистрировать значения рН и электропроводности уравновешиваемого с исследуемой мембраной фиксированного объема раствора. После достижения промежуточного равновесия, о котором судят по неизменности рН и электропроводности, порцию раствора заменяют свежей. Концентрации анионов угольной кислоты в растворе определяют методом потен-циометрического титрования раствором НСЦ а концентрации СГ ионов рассчитывают с использованием второго приближения теории Дебая-Гюккеля по специально разработанной для ПК программе. Процедуру повторяют до тех пор, пока характеристики исходного и уравновешенного раствора перестают отличаться друг от друга. В конце концов, СГ-ионы полностью вытесняются из мембраны, а анализ растворов и использование уравнений материального баланса позволяют найти ко-личество НСОз" и СОз " ионов, сорбированных мембраной. Методика подробно изложена в [541], где показано что при рН исходного раствора менее 10,6 расчеты можно производить в предположении, что СГ ионы обмениваются только аа ионы карбонатов или гидрокарбонатов. Более корректные результаты при любых значениях рН дают расчеты, сделанные с использованием уравнения (2,2): в предположении, что помимо анионов угольной кислоты анионообменная мембрана сорбирует из раствора ОН" ионы (константа диссоциации гидрокарбонат-ионов в мембране KD считалась равной константе диссоциации этих ионов в растворе, Kir 2.25 10"4 М), В обоих методах нахождение численного значения константы Никольского К 0 проводилось следующим образом. Используя уравнение Никольского (1.17), записанное как: ( и предполагая, что Хнсо + Хсо = 1 и Хисо2 + Хсоъ = 1 (расчет показывает, ггго долей ОРТ-ионов в мембране можно пренебречь), получали следующий вид зависимости Хсо, = ДХСОэ Теоретическую зависимость Іщ = fi co -Ю? заданную выражением (2.4) с пробным значением К, наносили на диаграмму изотермы сорбции, определенной экспериментально. Подбор К осуществляли из расчета наилучшего совпадения теоретических значений Хсо с экспериментальными.
Разработанный метод промежуточных равновесий позволяет уравновесить мембрану с раствором смеси карбонатов и гидрокарбонатов заданной концентрации, получить изотерму обмена и найти коэффициент ионообменного равновесия. Кроме того, достоинством метода является то, что он позволяет отследить кинетику ионного обмена.
Кинетические характеристики. Удельные электропроводности мембран измерены в диапазоне концентраций 0.025-1.0 М растворов NaCl разностным методом с использованием ячейки-пинцета [318,139]. При определении проводимости ионообменных пленок разностным .методом измеряется сопротивление ячейки с мембраной, находящейся в равновесном растворе, и сопротивление ячейки с этим же раствором, но без мембраны. Разность этих двух измерений дает сопротивление мембраны и не включает переходных границ электрод - раствор. Измерение сопротивления в ячейке проводились с помощью моста переменного тока Е7-13 на частоте 1 кГц, Согласно оценкам, проведенным в [139], удельная электропроводность мембран определяется данным методом с ошибкой, не превышающей 5%, при концентрации 0.05 С ЗМ для достаточно толстых мембран типа Anion204SZRA, МА-40. Для тонких гомогенных .мембран (типа ЛМХ) соответствующий такой же ошибке диапазон концентраций сужается до 0,5 С ЗМ. С разбавлением растворов ошибка возрастает.
Визуализация поверхности и структура мембран. Фотографии поверхности и поперечного сечения исследуемых мембран были получены с использованием электронного сканирующего микроскопа LEO (ex LEICA, ex CAMBRIDGE) Type S260 в Европейском Институте Мембран, Франция. Перед микрофотографированием мембраны выдерживали в термостате при температуре 35С в течение 24-48 часов для удаления из них влаги. Поперечное сечение мембран производили скальпелем с толщиной лезвия ОЛ мм, предварительно выдержав образны 3-5 минут в жидком азоте. Затем на изучаемую поверхность напыляли тонкий слой платины. Непосредственно перед исследованием мембраны примерно 1 час держали в вакуумной камере для удаления из них следов воды. При изучении гетерогенных мембран МА-40? МА 41, МК-40 визуализацию поверхности совмещали с элементным анализом ее участков на оборудовании фирмы HITACHI Type S-4500I. Микрофотографии влажной мембраны AMXheter сделаны на оптическом микроскопе, снабженном видеокамерой и программным обеспечением Cool SNAP.
Из анализа микрофотографий, некоторые из которых представлены на рисунке 2Л» следует, что поверхность гомогенной мембраны АМХ (рисунок 2Ла) является относительно однородной; размеры неоднородностей, образовавшихся в процессе изготовления и хранения мембраны, не превышают 1-2 мкм. Как видно из фотографии, представленной на рисунке 2 Л б, покрытые эмалью участки на поверхности АМХ имеют близкую к сферической форму и расположены достаточно регулярно. Характерный размер этих участков порядка 100 мкм, расстояние между ними составляет около 50 мкм.
Большая часть поверхности мембран МА-41, МА-40, МК-40 покрыта полиэтиленовой пленкой. Участки, соответствующие выходам ионообменных зерен на поверхность, достаточно равномерно распределены по поверхности мембраны (рисунки 2.1в, 2,3а). Их линейные размеры составляют от 10 до 30 мкм. Существование на поверхности мембран проводящей (выступающие кусочки ионита) и непроводящей (окружающая ионит пленка полиэтилена) фаз подтверждено результатами элементного анализа различных участков поверхности мембран МА-41, МК-40 (рисунок 2.2). Пленка, покрывающая большую часть поверхности исследованных гетерогенных мембран, в основном состоит из атомов углерода (рисунок 2,2а) Наличие в ней элементов, входящих в ионогенные группы ионообменного материала, не зафиксировано-
Экспериментальные ячейки для вольтамперометрии и хронопотенциометрии электродных н элеюромембранных систем
В отличие от электродов ионообменные мембраны являются проводниками второго рода, и для обеспечения протекания тока в ЭМС их необходимо располагать между двумя поляризующими электродами. В случае мембранных систем иногда используют трехэлектродные схемы (два поляризующих электрода, один из которых одновременно является измерительным электродом, и электрод сравнения) [332]. Чаще всего применяют четырехэлектродную схему, когда катод и анод, на которых задается плотность тока, располагаются параллельно мембранам и ограничивают мембранный пакет, а падение потенциала на исследуемой мембранной системе определяют с помощью двух измерительных электродов, разность потенциалов между которыми в растворе электролита (без мембраны) равна пулю [477,234,402,507,335,7,499,293,101] При изучении концентрационной поляризации в элсктромембранных системах измерительные, как правило, хлорсеребряные элск / троды или соединенные с ними электролитическим мостиком капилляры Луггина-Габера подводят с обеих сторон отдельной мембраны, канала обессоливания или мембранного пакета, состоящего из нескольких мембран. Для того, чтобы изолировать исследуемую систему от продуктов электродных реакций, ее отделяют от поляризующих электродов соответствующими ионообмеипымн мембранами [148,499,293,101,334,283, 211,349,213,436] или используют метод гидродинамической задержки [211,117].
Протекание электрического тока в злеюромембранной системе сопровождается изменением концентрации электролита не только в диффузионных слоях, но и в ядре потока. Для того, чтобы иметь возможность отнести измеренные ВАХ или ХП к определенной концентрации электролита, это изменение стараются свести к минимуму, уменьшая площадь поляризуемого участка мембран [293,101,211], применяя обратимые Ag/AgCi [121,528,412,526,349] или Cu/Cu+ поляризующие электроды [477,234], увеличивая объем непроточных полуячеек [507,335] и перемешивая в них раствор вращающимися с большой скоростью мешалками [526,349]. Кроме того, используют проточные ячейки [283,293 ДО 1,117,211,495].
В соответствии с температурным коэффициентом электропроводности растворов электролитов а = 1/[к(Дк/ДТ)] [70], с ростом температуры на 1 С электро проводность раствора хлорида натрия в диапазоне концентраций 10-30 мг/дм увеличивается на 2,5 -3.0 %. По данным, представленным в [73?509], рост электропроводности мембран может достичь 10 % на 1 С, Таким образом, повышение температуры раствора, омывающего ионообменную мембрану, приводит к снижению электрического сопротивления всей системы, по крайней мере, на 2-2.5 % на 1 С [239]. Поэтому, еще одним общим требованием к изучаемым электродным и мембранным системам является постоянство температурного режима в течение эксперимента. Выполнение этого условия обеспечивают путем термостатирования раствора или всей исследуемой системы.
Для обеспечения стабильных и прогнозируемых гидродинамических уело-вий используют вращающиеся с заданной скоростью дисковые мембраны [433,130,326,325,7,429,119,118J, а также проточные ячейки с достаточно протяженными «разгонными» участками [101,117s211] или специальными конструкциями устройств ввода и вывода раствора [300].
При разработке ячеек, применяемых в наших исследованиях, мы старались учесть перечисленные выше требования. Описания основных ячеек и экспериментальных установок приведены в разделах 3.1.3 -3.1.4., 3.2.
Электродная система. Ячейка 1. Схема одной из экспериментальных установок, предназначенных для вольтамперометрии электродной ферри- ферроциа-нидной системы [201] представлена на рисунке 3.2. Исследуемый капал образован двумя виншшластовыми пластинами (1) и (2), в одну из которых заподлицо вмонтированы 11 никелевых катодов (3), а в другую - никелевый анод (4). Ширина катодов равняется 2 см, длина варьируется от 0.1 до 40 см. Расстояние между катодами (а) составляет 1 см. Анод (4) располагается под катодами. Площадь его составляет (7x40) см2. Расстояние между анодом и катодами (высота канала h) определяется толщиной спейсера (5). Рабочий раствор подается в канал с помошыо насоса 10 через внутренние коллекторы 6. Достаточно длинный (10 см) разгонный участок (7) обеспечивает равнозначные гидродинамические условия для всех исследуемых катодов. Гидравлическое сопротивление канала измеряется через зонды (13), выполненные в прижимной плите (1) и соединенные с дифференциальным водяным манометром. Мерные участки имеют протяженность 50, 100, 200 и 300 мм. Вспомогательная ячейка (11) с фиксированным расстоянием между двумя параллельными гладкими платиновыми электродами предназначена для вольтамперометри-ческого контроля за составом рабочего раствора. Емкость (12) и тракты, через которые прокачивается раствор, защищены светонепроницаемым материалом для предотвращения разложения электролита. Система термостатируется при 25±0.1 С. Вольтамперные характеристики получают в гальванодинамическом режиме с использованием потенциостата 8 и двухкоординатпого графопостроителя (9). В наших исследованиях использовались потенциостат П 5827 и графопостроитель Н306. Скорость развертки тока составляет 0.05 мА/с и обеспечивает достижение стационарных условий во всех точках получаемой ВАХ. О наличие стационарных условий судят по отсутствию гистерезиса на ВАХ, снятых при нарастании и уменьшении тока. Во всех случаях изучается катодная реакция Fe + - Fe2f, ионы Fe2f в растворе находятся в избытке.
Погрешность измеряемых значений Аф при заданных значениях тока определяется точностью поддержания скорости протока, температуры и концентрации раствора, а также характеристиками измерительных приборов. По нашим оценкам, средняя квадратичная погрешность в определении значений зависимости Дер - і не превышает 1%; погрешность определения гидродинамического сопротивления составляет 4 %.
Мембранные системы Ячейка 2. Принципиальная схема экспериментальной установки и ячейки 2 [46 221] представлена па рисунке 3.3, Исследуемый DC (1) образован катионо- (3) и анионообменной (4) мембранами, расстояние между которыми фиксируется расположенными параллельно потоку инертными струнами или спсйссром (2). Проточные электродные камеры (6), которые одновременно являются камерами концентрирования, выполнены в прижимных пластиковых
Физическая модельпротсканиятока через гетерогенную поверхность ионообменной мембраны
Парциальные потоки Н+(ОН ) ионов, а также потоки ионов соли можно рас считать по формуле (1.20) из значений суммарного тока и эффективного числа пе реноса иона L Всесторонний теоретический анализ, проведенный в работах [ 107,407,406] показывает, что широко распространенный [555,456,333,301,395,332,21], достаточно простой Б аппаратурном оформлении [232], но сложный для разработки корректных теоретических подходов [96,107,406] метод э.д.с. позволяет измерить лишь так называемые «кажущиеся» числа переноса, отличие которых от электромигращтонпых чисел переноса растет при увеличении концентрации. Элсктромиграционные (точнее, эффективные) числа переноса находят с использованием закона Фарадея путем измерения изменения концентрации в камерах обессоливания и (или) концентрирования (метод Гитгор-фа); но отношению массы кристализованной на мембране труднорастворимой соли к количеству пропущенного через электромембраппую систему электричества [21]; по формуле (1.21), определив по ВАХ значения предельного элекгродиффузиошю-го тока [349,402], или из зависимости разности потенциалов между микроэлектродами, установленными на "принимающей стороне мембраны, от амплитуды и частоты переменного тока, пропускаемого через измерительную ячейку [564,20], Локальные числа переноса измеряют также, применяя метод лазерной интерферометрии [282,283]. Определение потоков ионов через исследуемую мембрану осуществляется либо путем измерения количества вещества в замкнутых разделяемых исследуемой мембраной камерах после пропускания известного количества электричества [403,401,148,349,49,518, 517,301,528], по изменению концентрации электролита в небольшом объеме раствора, циркулирующего через анализируемую камеру [334,537,412,560,436], либо по разности концентраций на входе и выходе проточных камер обессоливания (концентрирования) выход по току нона - соответственно эффективные числа перено са катионов С через катионообменпую и анионов через анионообменную исследуемые мембраны числа переноса этих ионов через другую мембрану, ограничивающую анализируемую камеру. Таким образом, для расчета Гг;, Т требуется знать Г , т[161]. Кроме того, через мембрану, ограничивающую анализируемую камеру могут переноситься продукты электродных реакций, а при токах близких к предельному и превышающих его на них идет генерация Н+,ОН ионов, доставляемых электрическим полем к исследуемой мембране. Указанные явления приводят к ошибкам в определении значений эффективных чисел переноса. Поэтому к ячейкам, используемым для определения чисел переноса и парциальных токов по отдельным ионам через мембрану, предъявляются еще более жесткие требования, чем для ячеек, применяемых для измерения суммарных ВЛХ. Помимо приемов, уже указанных в начале раздела 3.1, эти ошибки, связанные с изменением состава раствора, пытаются сократить, используя в качестве перегородки в анализируемой камере нейтральные пористые мембраны с Т =tc+t г = .[159], а также вводя наполнитель из ионообменных смол [159,247], Ионообменная смола служит / для поглощения продуктов диссоциации воды, образовавпнтхея на второй мембране, ограничивающей анализируемую камеру, В работах [560,412,334,283] поляризуемая площадь исследуемой мембраны много меньше площади вспомогательных мембран. Этот прием обеспечивает начало диссоциации воды па вспомогательных мембранах при более высоких, токах, чем на исследуемой. Эффект усиливается, если через барьерные камеры прокачивают раствор более высокой концентрации, чем через анализируемую камеру [131,132,334,496]. Соотношения концентраций раствора в исследуемых и барьерных камерах, площади поверхности исследуемой и вспомогательных мембран определяют рабочий диапазон токов, выше которого на мембранах, расположенных рядом с исследуемой, начинается диссоциация во-1 ды.
Другая группа ошибок при определении эффективного числа переноса методом Гитгорфа связана с неопределенностью значения концентрации электролита, к которой необходимо отнести измеренное значение Г,. Эти ошибки существенно возрастают при попытках определить парциальные токи в длинных каналах обес-соливания при малых скоростях протока раствора, особенно если исследования проводятся в циркуляционном режиме [213,11,214]. Для уменьшения этих ошибок используют метод радиоактивной метки [370,550,487], в котором повышенная точность аналитических измерении позволяет реализовать условия, где различие между входной и выходной концентрациями сведено к минимуму. Более доступными являются методы поддержания постоянной концентрации раствора. Изоконцентра-ционные методы [122,123], или методы фиксированной концентрации ("concentration clamp" method [518]), основаны на регистрации с помощью чувствительных датчиков агклонсння концентрации внешнего раствора ионообменной системы от заданного значения и возвращении ее в исходное состояние путем добавления титранта. Первоначально эти методы были разработаны для изучения ки-/ нетики ионного обмена [123,269], а затем использованы для исследования транспортных свойств электромембранных систем [518,517,101,227,386]. Шпиглср (Spiegler) [518,517] разработал этот метод для поддержания в непроточных полукамерах, разделяющих исследуемую мембрану, постоянной концентрации электролита путем непрерывного добавления соли или воды (случай постоянного значения рН). При изучении переноса ОН" ионов в солевых растворах добавляют кислоту [227]. Н.В.Шельдешов, Л.Ф.Ельникова и В.И.Заболоцкий [101] усовершенствовали методику, распространив ее на проточные ячейки с малыми межмембранными расстояниями, когда исследуемая мембрана отделена от электродной камеры несколькими одноименными с ней мембранами. Раствор последовательно проходит через образованные этими мембранами камеры и на выходе из последней камеры, образованной мембраной и электродом, концентрация раствора возвращается к исходной с использованием С-стата и рН-стата. Этот раствор вновь подается в ячейку, а скорость истечения титрантов и их концентрация используются в уравнениях материального баланса для вычисления эффективных чисел переноса ионов. В ячейке [292], скорость генерации ГҐ и ОН -ионов у межфазных границ двух соседних мембран примерно одинакова, в силу чего рекомбинация ионов водорода и гидро-ксила происходит на достаточном удалении от их поверхностей [243,274],
