Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы
1.1 Молекулярная модификация электродных поверхностей 8
1.2 Классификация электронопроводящих полимеров 9
1.3 Полимерные комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа саленового типа poly-[M(Schiff)]: модели строения и транспорта заряда 14
1.4 Методы исследования окислительно-восстановительных превращений в полимерах poly-[M(Schiff)] 18
1.5 Потенциальные возможности применения полимерных комплексов poly-[М(Schiff)] в электрохимических сенсорах и для катализа реакции электровосстановления кислорода в топливных элементах 38
1.6 Заключение и постановка задачи 44
2 Методика эксперимента 47
2.1 Синтез исходных мономерных соединений никеля и кобальта с основаниями Шиффа 47
2.2 Методика электрохимических и спектроскопических исследований 48
2.3 Методика электронномикроскопических и ЭСХА-исследований
3 Экспериментальные результаты и их обсуждение 53
3.1 Исследование спектроэлектрохимических свойств полимерных комплексов никеля и кобальта с основаниями Шиффа саленового типа 53
3.1.1 Исследование электродов, модифицированных полимерными плёнками poly-[M(Schiff)], методом циклической вольтамперометрии 55
3.1.2 Исследование полимерных комплексов никеля и кобальта с основаниями Шиффа методом сканирующей электронной микроскопии 66
3.1.3 Исследование полимерных металлокомплексов poly-[M(Schiff)] методом электронной спектроскопии поглощения 69
3.1.4 Исследование полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа методом дифференциальной циклической вольтабсорптометрии 86
3.2 Исследование каталитических свойств функциональных материалов на основе полимерных комплексов никеля и кобальта с основаниями Шиффа 98
3.2.1 Исследование каталитической активности полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа саленового типа в реакции электроокисления аминов 98
3.2.2 Синтез и исследование катализаторов реакции электрохимического восстановления кислорода, полученных путем термического разложения полимеров poly-[M(Schiff)]. 103
Итоги работы и выводы 115
Список литературы 117
- Методы исследования окислительно-восстановительных превращений в полимерах poly-[M(Schiff)]
- Методика электрохимических и спектроскопических исследований
- Исследование полимерных комплексов никеля и кобальта с основаниями Шиффа методом сканирующей электронной микроскопии
- Исследование каталитических свойств функциональных материалов на основе полимерных комплексов никеля и кобальта с основаниями Шиффа
Введение к работе
Актуальность темы
Одной из наиболее перспективных и динамично развивающихся областей
современной электрохимической науки является синтез и исследование
проводящих полимерных соединений. К ключевым направлениям в рамках
этой области относится молекулярная модификация электродных
поверхностей. Полимерные комплексы переходных металлов с основаниями
Шиффа (poly-[М(Schiff)]) являются перспективными материалами для
направленной модификации электродов различного назначения. Они могут
применяться в оптоэлектронике, при электрокатализе, а также для разработки
детектирующих и энергозапасающих устройств. Широкий диапазон областей
практического применения систем типа poly-[М(Schiff)] определяет
актуальность исследований данных полимерных металлокомплексов и материалов на их основе. Важным условием для создания эффективно функционирующих устройств на основе полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа является глубокое понимание механизма транспорта заряда в таких системах, что требует однозначной идентификации природы носителей заряда в полимерах poly-[М(Schiff)].
Степень разработанности темы исследования
Несмотря на большое количество публикаций, посвященных как
фундаментальным (механизм полимеризации, структура, пути переноса
заряда), так и прикладным аспектам химии полимерных металлокомплексов с
основаниями Шиффа, еще не сложилось единого мнения относительно
наиболее важных теоретических представлений, во многом определяющих
возможность и целесообразность практического применения данных
полимерных соединений. В частности, в литературе представлено несколько
моделей транспорта заряда в полимерах poly-[М(Schiff)], ни одна их которых к
настоящему времени не получила однозначного экспериментального
подтверждения. Установление природы носителей заряда, степени
вовлеченности металлического центра и лигандного окружения в редокс-
процессы, принципиальной возможности реализации мультиэлектронного
характера процессов окисления-восстановления полимерных
металлокомплексов типа poly-[М(Schiff)] позволит осуществлять направленный дизайн структуры данных полимеров для последующего создания на их основе эффективно функционирующих практически значимых устройств.
Значительная часть областей практического применения систем poly-
[М(Schiff)] определяется их электрокаталитическими свойствами, и список
катализируемых реакций постоянно пополняется. Однако информация о
каталитической активности данных полимеров в отношении
электровосстановления кислорода в щелочной среде и электрокисления биогенных аминов в литературе отсутствует. В то же время, данные превращения относятся к категории практически значимых. В этой связи,
создание новых материалов на основе полимерных металлокомплексов типа poly-[М(Schiff)], каталитически активных в рассматривамых процессах, представляется весьма актуальной задачей, решение которой позволит расширить представления о практическом применении этих полимеров.
Цели и задачи
Цель работы состояла в установлении природы носителей заряда в полимерных комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа и демонстрации принципиальной возможности практического применения данных полимеров и материалов на их основе в топливных элементах и селективных сенсорах на биогенные амины.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи работы:
-
С помощью метода циклической вольтамперометрии исследовать влияние природы металлического центра и лигандного окружения исходных комплексов, а также природы растворителя на особенности электрохимических характеристик полимеров;
-
С помощью метода СЭМ выявить влияние морфологии полимерных плёнок на особенности их электрохимического отклика в редокс-процессах;
-
С помощью метода электронной спектроскопии поглощения исследовать влияние состава мономерных фрагментов и природы растворителя на спектральные характеристики полимеров;
-
Разработать методику сопоставления спектральных и вольтамперометрических характеристик полимеров и использовать ее для подтверждения корректности интерпретации результатов спектроэлектрохимических исследований;
-
На основании полученных данных сделать выводы о возможной природе окисленных форм полимера и, соответственно этому, о возможных типах носителей заряда;
-
Показать возможность функционирования полимеров в качестве медиаторов переноса электронов в реакции электрохимического окисления аминов;
-
Получить материалы, модифицированные продуктами термического разложения полимеров, и исследовать их каталитическую активность в реакции электрохимического восстановления кислорода в водно-щелочном растворе.
Научная новизна
Впервые проведены сравнительные in situ спектроэлектрохимические исследования полимерных металлокомплексов с основаниями Шиффа, отличающихся как структурой лиганда, так и природой центрального атома металла, в условиях, минимизирующих влияние побочных процессов на окислительно-восстановительные превращения в полимерных пленках. Разработана методика изучения таких объектов методом дифференциальной
циклической вольтабсорптометрии. На основании комплекса полученных данных установлена природа окисленных форм полимеров poly-[M(Schiff)] для пленок различного состава.
Впервые получены данные о морфологии полимерных плёнок кобальта с основаниями Шиффа саленового типа.
Впервые обнаружено изменение вольтамперометрических откликов полимера poly-[Ni(CH3OSalen)] в присутствии биогенных аминов.
Разработан способ получения катализаторов процесса
электрохимического восстановления кислорода в водно-щелочных растворах путём термического разложения полимеров типа poly-[M(Schiff)].
Теоретическая и практическая значимость работы
Результаты проведенных исследований расширяют теоретические представления о природе носителей заряда в полимерных комплексах никеля и кобальта с основаниями Шиффа саленового типа, подтверждают возможность протекания в них мультиэлектронных окислительно-восстановительных процессов, а также открывают возможность управления практически значимыми свойствами полимеров poly-[М(Schiff)] (в частности, величиной заряда, запасаемого полимером при окислении) путем направленного варьирования их состава. Разработанная методика анализа данных, полученных методом дифференциальной циклической вольтабсорптометрии, может быть использована для сопоставления спектральных и вольтамперометрических характеристик различных классов электронопроводящих полимеров.
Обнаруженная каталитическая активность полимерных
металлокомплексов с основаниями Шиффа и материалов на их основе в
реакциях электроокисления биологически активных аминов и
электровосстановления кислорода в водно-щелочных растворах открывает возможность применения систем типа poly-[М(Schiff)] в селективных сенсорах на биогенные амины и топливных элементах.
Методология и методы исследования
В работе использован комплекс взаимодополняющих in situ физико-
химических методов исследования, позволяющий получить детальные
представления о взаимосвязи между составом, морфологией и
спектроэлектрохимическими, а также каталитическими свойствами полимеров
poly-[М(Schiff)] и материалов на их основе. Первичные исследования
окислительно-восстановительных процессов в полимерных плёнках,
исследование электрохимических характеристик полимеров в присутствии
биогенных аминов, а также сравнительное изучение каталитической активности
продуктов термолиза полимерных соединений типа poly-[M(Schiff)] в реакции
электровосстановления кислорода были проведены с помощью метода
циклической вольтамперометрии (ЦВА). Изменение спектральных
характеристик полимеров poly-[M(Schiff)] при их окислении/восстановлении изучалось методами in situ электронной спектроскопии поглощения в видимой
и ультрафиолетовой областях спектра и дифференциальной циклической вольтабсорптометрии (ДЦВА). Морфология полимерных плёнок и состав наноразмерных частиц, полученных термическим разложением полимеров, изучались методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА). Для определения количества полимера на поверхности электрода использовался метод электрохимической кварцевой микрогравиметрии (ЭКГМ). Изучение кинетических закономерностей реакции электровосстановления кислорода на катализаторах, полученных термическим разложением poly-[M(Schiff)], а также исследование полимерной пленки с целью определения диапазона линейности и границ чувствительности сенсора на биогенные амины проводилось с использованием вращающегося дискового электрода.
Положения, выносимые на защиту
-
Комплекс спектроэлектрохимических характеристик полимерных комплексов никеля и кобальта с основаниями Шиффа саленового типа, полученных in situ в условиях, позволяющих минимизировать влияние побочных процессов на регистрируемые отклики системы.
-
Схема окислительно-восстановительных переходов в полимерных комплексах poly-[M(Schiff)]. Взаимосвязь природы окисленных форм полимеров poly-[M(Schiff)] с составом исходных комплексов.
-
Возможность использования электродов, модифицированных материалами poly-[M(Schiff)], в электрохимических сенсорах на биогенные амины.
-
Способ получения новых катализаторов процесса электрохимического восстановления кислорода в водно-щелочном электролите путём термического разложения полимеров типа poly-[M(Schiff)].
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность результатов, полученных в работе, обеспечивается использованием современных экспериментальных методов исследования, воспроизводимостью и согласованностью полученных экспериментальных данных.
Результаты исследований доложены на международных и российских конференциях Workshop on the Electrochemistry of Electroactive Materials (Germany Bad Herrenalb, 2015), IX International conference of young scientists on chemistry Mendeleev-2015 (Saint-Petersburg, 2015), «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2014, 2016), State-of-the-art Trends of Scientific Research of Artificial and Natural Nanoobjects STRANN 2016 (Saint-Petersburg, 2016).
Публикации
По теме диссертации опубликованы 3 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (13-03-00843А и 4-29-04057 офи_м).
Структура и объем работы
Диссертационная работа изложена на 129 страницах печатного текста, включающего 63 рисунка и 3 таблицы. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 101 наименование.
Методы исследования окислительно-восстановительных превращений в полимерах poly-[M(Schiff)]
Основными объектами исследования в данной диссертационной работе являются полимерные комплексы никеля и кобальта с основаниями Шиффа саленового типа.
Основания Шиффа представляют собой соединения, в которых содержится азометиновая группа (RC=N-). Получаются они в реакции первичных аминов с альдегидами или кетонами по схеме:
Наиболее широкое применение получили основания Шиффа на базе салицилового альдегида и его производных, особенно H2SalEn (N,N – этилен-бис(салицилиденимин)). Эти основания Шиффа могут образовывать комплексные соединения с металлами переходного ряда, такими как медь, кобальт, рутений, железо, никель, палладий, платина и другие. Строение таких металлокомплексов, также называемых металлокомплексами с лигандами саленового типа, приведено на Рис. 1.3:
Металлокомплексы с лигандами саленового типа [М(Schiff)] имеют плоскоквадратное строение и разветвленную систему -сопряжения. При электрохимическом окислении исходных мономерных комплексов происходит формирование полимерной плёнки на поверхности инертного электрода. По сравнению с другими способами синтеза полимерных пленок, электрополимеризация обладает рядом преимуществ. Во-первых, можно избежать проблемы растворимости полимера при получении тонкоплёночных покрытий, поскольку полимер формируется сразу на соответствующей поверхности. Во-вторых, получение полимерной плёнки требует меньше временных и инструментальных затрат. Также, процесс электрополимеризации является легко контролируемым, что дает возможность определить толщину полученного полимера [8]. Несмотря на многочисленные исследования в области полимерных комплексов металлов с основаниями Шиффа, в литературе отсутствует однозначное мнение о механизме формирования полимеров, и, следовательно, их структура и механизм переноса заряда остаются предметом спора ученых из разных стран.
Существует три основных подхода к описанию процесса формирования и структуры рассматриваемых полимерных металлокомплексов. 1) процесс электрополимеризации является преимущественно лиганд-центрированным, формирование полимера происходит посредством образования С-С связей в пара-положении фенильных частей соседних мономерных молекул, продукт электрополимеризации представляет собой "цепочечную" структуру Рис. 1.4 [9-11]. N4 -N=\ /=N . N чм \ v , / ч,м о О \ / —к N)—о о
В рамках этой модели первой стадией электрохимической полимеризации является одноэлектронное окисление молекулы мономера до соответствующего комплекса М(), который стабилизируется за счет координации молекул растворителя. Далее происходит внутримолекулярная реакция переноса электрона с образованием лиганд-окисленных катион-радикальных частиц. Полимерная цепь формируется путем рекомбинации радикалов с образованием С-С ковалентных связей между фенильными кольцами лигандов взаимодействующих молекул. Для подтверждения такого механизма полимеризации авторы [9] привели ряд примеров, показывающих возможность полимеризации комплексов никеля саленового типа с СН3 – заместителем в орто-положении в фенильном кольце лиганда. При этом полимеризация комплексов никеля аналогичного строения, отличающихся только наличием СН3 – заместителя в пара-положении, не наблюдалась.
2) процесс электроокисления является преимущественно металл центрированным, продукт электрополимеризации представляет собой "стековую" структуру (подобно стопке книг) (Рис. 1.5) [12]. о \ о N. ,-N —О "О— х 2 N. I ,-N х О і О— к ж: у= —О О— у Рис. 1.5. «Стековая» модель строения полимера poly-[M(SalEn)] [12]. Согласно этой модели, при формировании полимера имеют место два последовательных одноэлектронных акта электрохимического окисления исходного соединения. После этого происходит химическая стадия присоединения к продукту электрохимического окисления молекулы исходного мономера с образованием донорно-акцепторной связи между фенильной частью лиганда и металлическим центром. Повторение таких стадий приводит к образованию на поверхности инертного электрода «стековой» структуры полимерного комплекса.
3) модель, которая совместила в себе обе вышеперечисленные концепции: при электроокислении мономеров первоначально происходит образование «стековой» структуры, за которым следует процесс «ретикуляции» - сшивки отдельных стеков между собой посредством образования ковалентных С-С связей, что приводит к появлению -сопряженных цепочек с участием фенильных колец лиганда и формированию прочной сетчатой структуры Рис. 1.6 [13]. В настоящее время именно эта «гибридная» модель представляется наиболее вероятной.
Методика электрохимических и спектроскопических исследований
Синтез комплексов кобальта проводился при постоянной продувке реакционной колбы аргоном, так как соединения кобальта(II) активно адсорбируют молекулярный кислород и образуют димеры, неспособные к полимеризации. Для синтеза всех мономерных комплексов применялись коммерчески доступные исходные вещества (Acros, Aldrich).
Идентификация проводилась методом ЯМР H1 на приборе фирмы Jeol 400 MHz (Япония) в CDCl3.
Синтез полимерных плёнок и изучение электрохимических свойств электродов, модифицированных полимерами, проводились на потенциостате/гальваностате Autolab PGSTAT30 (Eco Chemie, Нидерланды) и модульном потенциостате/гальваностате Bio-Logic (Science Instruments, France). Следует особо отметить, что большая часть экспериментов проводилась в условиях сухого светозащищенного бокса с инертной атмосферой аргона. Необходимость использования бокса обусловлена чувствительностью некоторых изучаемых полимеров к присутствию молекулярного кислорода.
Синтез полимерных плёнок проводился в трехэлектродной ячейке, состоящей из рабочего электрода, вспомогательного электрода – стеклоуглеродной пластины (S = 2 см2) и электрода сравнения. Рабочими электродами были: коммерчески доступный электрод MF-2012 – стеклографитовый диск площадью 0,07см2 (диаметром 3 мм) (Bioanalytical systems, США), ITO стекло, покрытое оксидами индия и олова, стеклоуглеродная пластина (S = 1 см2), кварцевый пьезокристалл с напыленным на него слоем платины площадью 1,37 см2, вращающийся дисковый электрод площадью 0,03 см2. Перед экспериментом поверхность стеклографитовых электродов полировалась алмазной пастой (BASi PK-4 polishing kit, размеры частиц 1 и 3 микрона), затем промывалась ацетонитрилом. Электродом сравнения был коммерчески доступный неводный электрод сравнения MF-2062 (Bioanalytical systems, США), состоящий из серебряной проволоки в 0,005М растворе нитрата серебра и 0,1М N(Et)4BF4 в АН, отделенной полупроницаемой мембраной типа Vycor от рабочего раствора. Потенциал такого электрода составляет – 0,3 В относительно стандартного водного электрода AgAgClKClнас. Все потенциалы в работе приводятся относительно насыщенного хлорид-серебряного электрода сравнения. Синтез полимеров на поверхности рабочего электрода осуществлялся путём электрохимической полимеризации из раствора, содержащего 110-3 М мономера [М(Schiff)] и 0,1 М N(Et)4BF4 в АН. Полимеризация проходила в потенциодинамических условиях при сканировании потенциала рабочего электрода от 0 В до 1,3 В. Выбор такого режима был обусловлен тем, что он обеспечивает воспроизводимое получение идентичных полимерных покрытий (полученные полимеры имели одинаковую толщину и структуру). Количество циклов полимеризации приведено в соответствующих разделах.
Вольтамперометрические исследования синтезированных полимерных пленок проводились в трехэлектродной электрохимической ячейке, описанной выше. В качестве фоновых электролитов для исследований использовались 0.1 М растворы солей N(Et)4BF4 (Sigma-Aldrich, 99%), N(Bu)4BF4 (Sigma-Aldrich, 99%) и NH4BF4 (Sigma-Aldrich, 99%) в АН и N(Et)4BF4 в ДХЭ. Соли перекристаллизовывались из изопропилового спирта и сушились в сушильном шкафу при температуре 65С сутки. В работе использовался ацетонитрил «J.T. Baker», с содержание воды менее 100 ppm.
Электронные спектры поглощения полимеров poly-[M(Schiff)] регистрировались на спектрофотометрах Shimadzu UV 1700 (Япония) и СФ-2000 (Россия). Электрод, представляющий собой проводящее стекло ITO с нанесенной на его поверхность полимерной пленкой, помещался в электрохимическую ячейку на базе кварцевой фотометрической кюветы, что позволяло in situ регистрировать оптические спектры в видимом, ближнем ИК (800 – 1000 нм) и УФ (300 – 400 нм) диапазонах волн для окисленной, восстановленной и промежуточных форм полимера. Потенциал плёнки измерялся относительно псевдо-электрода сравнения, серебряной проволоки (потенциал 0 В относительно х.с.э.). Регистрация спектров проводилась после достижения стационарного состояния (до постоянного тока примерно 100-150 секунд).
Метод дифференциальной вольтабсорптометрии включал в себя снятие электронных спектров поглощения на выбранной длине волны при циклическом сканировании потенциала рабочего электрода. Эксперименты проводились с использованием электродов и электрохимической ячейки для спектроэлектрохимических исследований, описанных выше.
Установка для микрогравиметрических исследований (Рис. 2.3) состояла из комплекса QCM100 Quartz Crystal Microbalance Analog Controller + QCM25 и потенциостата Epsilon2 (BASi). Частота колебаний кристалла (собственная резонансная частота 5МГц) менялась из-за изменения массы полимерной плёнки на электроде и фиксировалась автоматически с помощью частотомера Metex MXC 1600 (Корея).
Исследование полимерных комплексов никеля и кобальта с основаниями Шиффа методом сканирующей электронной микроскопии
Проведенные спектральные исследования подтверждают предположение о разной степени участия металлического центра в окислительно-восстановительных процессах в полимерных комплексах типа poly-[M(Schiff)]: атом кобальта изменяет свое зарядовое состояние при окислении полимера, тогда как данных об аналогичной роли никелевового центра в процессах переноса заряда в полимерах, по крайней мере, пока не получены. Механизм участия лигандного окружения в редокс-процессах в полимерных комплексах никеля и кобальта с основаниями Шиффа, вероятно, схож: первичное окисление лиганда приводит к образованию в системе поляронов, дальнейшее окисление сопровождается появлением биполяронов в соответствии со схемой: где R – это восстановленный фрагмент полимера, Ох1 – первая окисленная форма полимера, в которой носителем заряда является делокализованный катион-радикал (полярон), Ох2 – вторая окисленная форма полимера, в которой носителем заряда является делокализованный дикатион-радикал (биполярон), m – число восстановленных фрагментов полимера, участвующих в образовании полярона (биполярона).
Сделанные выводы в целом аналогичны заключениям по данным вольтамперометрических измерений (см. раздел 3.1.1). Разработка методики прямого сопоставления спектральных и вольтамперометрических характеристик полимеров позволит использовать ее для дополнительного подтверждения корректности интерпретации результатов спектроэлектрохимических исследований.
В предыдущих разделах работы вольтамперометрическим методом было показано расщепление пиков на вольтамперных кривых и наличие большого количества максимумов, которые можно связать с особенностями окислительно-восстановительных превращений в изучаемых полимерах. Спектральными методами было показано, что полимеры типа poly-[M(Schiff)] могут существовать в двух окисленных формах: образование первой окисленной формы связано с появлением в системе поляронов, а образование второй окисленной формы сопровождается образованием биполяронов. Наиболее информативными методами для исследования редокс процессов в полимерной плёнке являются комбинации отдельных методов, в частности, метод дифференциальной циклической вольтабсорптометрии (ДЦВА). Он позволяет при фиксированной длине волны определять производную оптического поглощения А по времени t как функцию потенциала при его циклическом сканировании. Метод дает возможность селективно выделить из оптических спектров поглощения компоненты, соответствующие отдельным редокс- или структурным состояниям неоднородной полимерной матрицы [89]. ДЦВА является оптическим аналогом циклической вольтамперометрии, однако метод ЦВА ограничен тем, что позволяет получить лишь интегральные характеристики объекта исследования.
Метод дифференциальной циклической вольтабсорптометрии основан на комбинации законов Бугера - Ламберта - Бера и Фарадея. Величина dA/dt должна быть пропорциональна парциальному электрическому току, отвечающему редокс-превращениям поглощающей при выбранной длине волны хромофорной компоненты (в общем случае нескольких компонент).
Несмотря на перспективность использования данного метода для углубления представлений о природе носителей заряда в полимерных комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа саленового типа, ранее полимерные пленки poly-[M(Schiff)] данным методом не исследовались. В данной работе разработана методика изучения таких полимеров методом дифференциальной циклической вольтабсорптометрии и получен комплекс экспериментальных данных для полимеров состава poly-[Ni(Schiff)].
Исследование систем методом ДЦВА предполагает одновременную регистрацию циклической вольтамперограммы и величины поглощения на каждой из длин волн характерных полос. К сожалению, технические возможности, связанные с особенностями используемого оборудования, не позволили провести такие эксперименты в условиях сухого, светозащищенного бокса, поэтому для кобальтовых полимеров такие данные не представляется возможным получить. Тем не менее, для никелевых полимеров спектральные данные, полученные в боксе и на воздухе, качественно согласуются, что даёт возможность изучить электрохимическое окисление и восстановление полимерных комплексов на воздухе.
Исследование каталитических свойств функциональных материалов на основе полимерных комплексов никеля и кобальта с основаниями Шиффа
В данной работе была исследована возможность термического разложения полимерных плёнок poly-[M(Schiff)] в инертной атмосфере с целью получения каталитически активных в реакции ЭВК соединений.
Полимеры синтезировались на поверхности стеклоуглеродной пластины (S = 1 см2) методом циклической вольтамперометрии, описанным ранее. Условия синтеза (диапазон потенциалов, скорость развертки и количество циклов) подбирались с учетом природы исходных мономерных соединений таким образом, чтобы обеспечить одинаковое количество электричества, необходимого для окисления/восстановления полимера в растворе фонового электролита (Табл. 3.3). Проведение аналогичных экспериментов на установке для микрогравиметрических исследований позволило определить массы сухих полимеров, получаемых в подобранных условиях (Табл. 3.3). На Рис. 3.34 в качестве примера приведены вольтамперограммы процесса полимеризации комплекса [Ni(SalEn)] и зависимость массы образующейся полимерной пленки от приложенного к электроду потенциала. Из данных микрогравиметрии видно, что масса полимера по окончании процесса полимеризации составила 7 мкг/см2 поверхности, а после сушки – 4 мкг/см2. Эта масса соответствует толщине пленки примерно 40 нм. При этом, как следует из Рис. 3.35, полимер представляет собой сплошную плёнку, равномерно покрывающую поверхность электрода.
Выбор диапазона температур для термического разложения полимеров был проведен на основании данных термогравиметрического анализа полимерных соединений. На Рис. 3.36 в качестве примера приведена кривая ТГА для poly-[Ni(SalEn)]; результаты ТГА для других исследованных полимеров практически аналогичны. Из полученных данных видно, что разложение полимеров начинается при температуре 300–400С. Дальнейшее повышение температуры сопровождается плавной потерей массы.
СЭМ poly-[Ni(SalEn)] на поверхности платинового электрода: в области (1) представлена часть поверхности платинового электрода, с которой была механически удалена полимерная плёнка; область (2) соответствует сплошной плёнке полимера, покрывающей кристалл. Для выбора оптимальной температуры термолиза нанесенные на стеклоуглеродную подложку полимеры нагревали в печи при различных температурах (550, 600, 700 и 800 С) при постоянной продувке аргоном, после чего регистрировались циклические вольтамперограммы полученных электродов в щелочном водном растворе, насыщенном кислородом. На рис. Рис. 3.37 (а) приведены такие вольтамперограммы для электродов, модифицированных продуктами термического разложения poly [Ni(CH3OSalEn)] при различных температурах. Результаты, полученные как для данного, так и для других полимеров, показывают, что оптимальной для получения катализаторов ЭВК является температура 800 С.
Анализ продуктов термолиза методом СЭМ показал, что они представляют собой наноразмерные частицы соответствующих оксидов металлов (размеры частиц указаны в Табл. 3.3), равномерно распределенные по подложке (Рис. 3.38). Плотность распределения составляет примерно 1010 частиц на см2 поверхности. ЭСХА – исследования показали, что в поверхностном слое содержание металлов примерно соответствует массовым долям металлов в соответствующих полимерах (см. Табл. 3.3). Также данные ЭСХА показали наличие азота в составе поверхностного слоя. Это можно интерпретировать как результат допирования этим элементом углеродной основы катализатора [75]. Следует отметить, что масса металла в составе катализатора, рассчитанная на основе данных СЭМ (число частиц на см2 поверхности, диаметр частиц), с точностью до порядка совпадает с массой металла, полученной из данных микрогравиметрии.
Данные, полученные методом СЭМ, также позволяют объяснить обнаруженное влияние температуры разложения полимера на эффективность протекания реакции ЭВК. Сравнение данных СЭМ, приведенных на Рис. 3.38 (а) и Рис. 3.39, показывает, что при термолизе при 800С органическая часть полимера «прогорает» лучше, чем при 700С. Следовательно, активная поверхность катализатора, полученного при 800С, больше, и реакция ЭВК идет более эффективно, что подтверждено данными Рис. 3.37 (а).
На Рис. 3.37 (б) приведены вольтамперограммы ЭВК на электродах, модифицированных продуктами термолиза различных комплексов poly [M(Schiff)] при 800С. Из представленных вольтамперограмм следует, что каталитический эффект продуктов термолиза полимерных комплексов проявляется в сдвиге потенциалов начала реакции ЭВК в область положительных значений на 190-220 мВ на модифицированных электродах по сравнению со стеклоуглеродным электродом. При этом наибольшие токи в реакции ЭВК, а также наиболее существенный сдвиг потенциала начала этой реакции (220 мВ) проявляет электрод, модифицированный продуктами термолиза пленки poly-[Ni(CH3OSalEn)]. Для объяснения данного факта можно воспользоваться данными электронномикроскопических исследований, представленными в разделе 3.1.2. Комплекс с метокси-заместителем в фенильном кольце лиганда, [Ni(CH3OSalEn)], образует более рыхлые, имеющие больший свободный объем полимерные пленки по сравнению с комплексами [M(SalEn)]. Поэтому можно предполагать, что в результате термолиза полимера poly-[Ni(CH3OSalEn)] образуется слой с более шероховатой структурой, а более высокая степень развития поверхности электрода влечет за собой существенное увеличение токов ЭВК в сравнении с продуктами термолиза poly-[M(SalEn)] (Рис. 3.37 (б)).
Также проводились исследования реакции электровосстановления кислорода в зависимости от количества осажденного катализатора. Данные, приведенные на Рис. 3.40, показывают, что при увеличении массы сухого полимера (с 4 до 10 и 20 мкг/см2 соответственно), каталитическая активность полученных катализаторов снижается. Данный факт можно объяснить тем, что при термолизе большего количества полимера происходит спекание наноразмерных частиц в более крупные агломераты, и уменьшается активная поверхность катализатора.