Введение к работе
Актуальность работы. Характерной особенностью элементов V и VI групп периодической системы элементов Д.И.Менделесва является возможность пребывания в различных степенях окисления за счет наличия свободных орбигалей d - подуровня. Изменение степени окисления переходных металлов, таких как ванадий и вольфрам, послужило стимулом к использованию последних в виде нестехиометрических соединений - бронз. - в качестве активных электродных материалов в электрохимических іфербразователях энергии и информации, в частности, в электрохромных индикаторах и химических.источниках тока. Разработки таких устройств интенсивно ведутся во всех промышленно развитых странах. Кроме того, в определении соединений ванадия и вольфрама для корректировки ванн и сточных вод нуждаются и гальванические производства.
Однако оценка степени окисления этих металлов в электродах достаточно трудоемка и требует использования сложных и дорогостоящих прецизионных физических методов исследования. При этом полученный результат не будет адекватно отражать состояние электрода для конкретного режима эксплуатации устройства, поскольку во время извлечения электрода в последнем продолжают протекать химические превращения в его объеме ввиду наличия собственной электронной проводимости и высокой скорости диффузии ионов благодаря особенностям кристаллического строения нестехиометрических соединений.
Из аналитических методов для исследования фазового состояния соединений ванадия имеются только титриметрические. Определение содержания вольфрама в различных объектах до сих пор является сложной аналитической задачей. До настоящего времени в заводских лабораториях вольфрам в молибденвольфрамовых сплавах находят косвенно, по разности после спектрофотомётрического определения молибдена, что заметно усложняет анализ и приводит к оценке содержания вольфрама с большой погрешностью. Наиболее перспективным в плане проведения экспрессного анализа является потенциометрия с селективными электродами, одной из основных задач которой является разработка новых сенсорных систем для указанных объектов.
К началу настоящего исследования имелись лишь отдельные публикации по использованию твёрдоконтактных электродов на "основе оксидных бронз ванадия и вольфрама в качестве ионоселективных элементов сенсоров для определения рН и некоторых ионов элементов Ї и II групп периодической системы Д.И,Менделеева. Поэтому создание сенсоров для экспрессного потенциометрнческого определения ионов ванадия и вольфрама является весьма актуальной задачей.
Целью настоящей работы является исследование электродных свойств оксидных бронз ванадия и вольфрама и создание на основе проведённых исследований твердофазных сенсоров для анализа ионов этих переходных металлов.
В связи с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:
разработать и изготовить рабочие электроды на основе вышеуказанных бронз;
выявить факторы, обеспечивающие их селективность;
изучить процессы, ответственные за возникновение потенциала на границе электрод/раствор, и найти их электрохимические характеристики;
в определить основные характеристики сенсоров и оценить их аналитические возможности.
Научная новизна Разработаны и изготовлены сенсоры на основе оксидной натрийванадиевой бронзы состава Nao^3V20s и оксидной натрийвольфрамовой бронзы Nao,9W03.
Показано, что определяющую роль в потенциалобразовании ванадийселективных электродов выполняют:
в кислой среде- V02++2H+ + e"<->Vp2+ + H20 ', (1)
в нейтральной среде - VO3"+4Н* + і <->V02+ + 2Н20 (2)
На основе коэффициентов селективности показана возможность определения ванадия(5+) в присутствии ваиадия(4+) и значительного количества неорганических ионов.
Показана принципиальная возможность потенциометрического
определения вольфрама в присутствии молибдена.
Потенциалопределяющую роль выполняет одноэлектрошшй переход:
WO/2 + З㥠+ ё"= 1/2W205 + 3/2Н20 (3)
Зависимость потенциала электрода от концентрации WO/2 подчиняется уравнению Нернста при рН 3,0 в присутствии серной кислоты:
Е = 0,735 + 0,05911g [WCV2] (4)
Определена временная зависимость формирования скачка
потенциала: E(t) = Е(0) + ДЕ[1 - ехр(- t/т)] (5)
Предложен механизм формирования границы контакта смешанный проводник (бронза) — водный раствор. В результате оптических исследований определён механизм возникновения скачка потенциала, который связан с инжекцией протона из водного раствора в поверхностный слой бронзы с параллельной компенсацией заряда путем перехода: Эп+- е"-> Эмн.
Практическая значимость. Разработана методика экспрессного потенциометрического определения;,м ванадия(5+) в присутствии ванадия(4+) в активных катодных, материалах литиевых химических источников тока. Правильность полученных результатов подтверждена титриметрическим анализом ванадия(5+) и ванадия(4+) при совместном присутствии.
Разработана методика экспрессного потенциометрического
определения вольфрама в молибден-вольфрамовых сплавах(50%.50%).Для
подтверждения правильности полученных результатов использовалась
методика титриметрического определения вольфрама в присутствии
молибдена. ;>>
Предложенные сенсоры и разработанные методики внедрены в лаборатории ОАО Li-элемент (г. Саратов), ООО Элмашсплав (г. Саратов), в учебный процесс кафедры общей, химии СГТУ. Получены акты внедрения.
На защиту выносятся: ; у,
1.Некоторые вопросы механизма потенциалобразования электродов на основе оксидных бронз ванадия и вольфрама.
2.Электрохимические свойства . исследуемых твердофазных электродов.
3.Аналитические возможности разработанных сенсоров.
, Апробация работы.
Результаты работы доложены на 4- м и 5- м Международных семинарах «Иошгка твёрдого тела» (Черноголовский научный центр РАН, 1997г., 2000г.), 9- й Международной конференции молодых учёных «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г.Казань, 1998г.), Международной конференции «Композит-98» (г.Саратов, 1998г.), 12th International Conference on Solid State Ionics (Thessaloniki, Greece, 1999), Всероссийской конференции по электрохимии мембран и процессам в тонких ионопроводящих плёнках на электродах. ЭХМ-99 (г.Энгельс, 1999г.), Декадах науки СГТУ(1999-2000гг.), научных семинарах кафедры химии СГТУ.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 13 работ, включающих 4 статьи, 6 тезисов докладов. на Международных и республиканских конференциях и 4 информационных листка.
Объём диссертации.
Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений, изложена на /32. страницах, содержит -(5 таблиц, $ рисунков и -/60 литературных источников.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом
научного совета по электрохимии и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 96-03-33648а).
