Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1 Способы получения сплавов системы Al-Li 10
1.1.1 Синтез сплавов из компонентов 10
1.1.2 Синтез сплавов распылением компонентов в вакууме 12
1.1.3 Электрохимические методы синтеза 12
1.1.4 Синтез сплавов восстановлением оксидов, солей и химических соединений щелочных и щелочноземельных металлов 13
1.1.5 Имплантация ионов щелочных металлов 13
1.2 Катодное внедрение-основные положения 14
1.3 Электрохимия литий - алюминиевого сплава 16
1.3.1 Диаграмма состояния и физические свойства системы алюминий-литий 16
1.3.2 Механизм и кинетика образования сплава LiAl 18
1.3.3 Моделирование твердофазной электрохимической реакции внедрения лития в алюминиевый электрод 22
1.3.4 Циклируемость литий - алюминиевого сплава 25
1.4 Влияние модифицирования литий-алюминиевого сплава переходными металлами на их свойства 28
1.5 Особенности структуры и свойства сплавов системы Ы-РЗЭ-А1 30
1.6 Кинетические закономерности катодного внедрения лантана и иттрия в алюминий 33
1.7 Диаграмма состояния системы алюминий - неодим 36
1.8 Влияние природы растворителя на кинетику катодного внедрения лития в алюминий и его сплавы 37
1.8.1 Роль процессов сольватации 37
1.8.2 Влияние растворителя на ионную миграцию 42
1.8.3 Влияние диэлектрической проницаемости 43
1.8.4 Роль подвижности ионов и специфическая сольватация 44
1.8.5 Влияние природы растворителя на растворимость компонентов электролита 45
1.8.6 Влияние растворителя на механизмы переноса тока 47
1.8.7 Влияние растворителя на электродное равновесие. 48
1.8.8 Смешанные растворители 49
1.8.9 Эффект растворителя 50
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 58
2.1 Данные об объектах исследования 58
2.2 Очистка растворителей, солей и приготовление растворов 58
2.3 Подготовка электролитической ячейки 61
2.4 Методика приготовления электрода сравнения 62
2.5 Методика получения пленочных Li-РЗЭ электродов на основе алюминиевой матрицы 63
2.6 Методика электрохимических измерений 63
2.6.1 Потенциостатический метод 64
2.6.2 Гальваностатический метод 66
2.6.3 Потенциодинамический метод 68
2.6.4 Метод переменного тока 69
2.7 Физико-химические методы исследования 72
2.7.1 Рентгенофазовый анализ 72
2.7.2 Методика микроструктурных исследований 72
2.8 Методика испытаний Li-Nd-Al электродовдш циклируемость по литию 73
2.9 Статистическая обработка результатов эксперимента 74
2.9.1 Определение погрешности измерений 75
ГЛАВА 3. Результаты эксперимента 77
3.1 Кинетические закономерности формирования электродной матрицы на основе сплава алюминия с неодимом 77
3.1.1 Влияние потенциала на кинетику катодного внедрения неодима в алюминиевый электрод 78
3.1.2 Влияние природы растворителя на диффузионно-кинетические характеристики процесса катодного внедрения неодима в алюминиевый электрод 89
3.1.3 Электрохимическое поведение NdAl электрода в потенциодинамическом режиме , 103
3.2 Кинетические закономерности катодного внедрения лития в NdAl электроды, сформированные в растворах SalNd на основе апротонных органических растворителей различной природы 109
3.3 Влияние природы растворителя на кинетические закономерности катодного внедрения - анодного растворения лития на LiNdAl электроде 116
3.3.1 Влияние потенциала предобработки 116
3.3.2 Влияние сольватирующей способности и адсорбционной активности растворителя на кинетические закономерности взаимодействия V,-сольватокомплсксов лития с поверхностью алюминия модифицированного неодимом 121
3.3.3 Влияние третьего компонента на анодное растворение лития из LiNdAl электрода 134
Технологические рекомендации 139
Выводы 140
Список литературы 141
Приложение
- Синтез сплавов восстановлением оксидов, солей и химических соединений щелочных и щелочноземельных металлов
- Влияние природы растворителя на кинетику катодного внедрения лития в алюминий и его сплавы
- Подготовка электролитической ячейки
- Методика испытаний Li-Nd-Al электродовдш циклируемость по литию
Введение к работе
Химические источники тока для автономного питания различных технических устройств находят широкое применение во многих отраслях народного хозяйства: от товаров бытового назначения до космических аппаратов. Однако существующие в настоящие время ХИТ потребляют дорогие и остродефицитные цветные металлы, запасы которых ограничены. Кроме того, малогабаритные современные устройства требуют использования миниатюрных ХИТ с более высокими удельными характеристиками. Этим требованиям в значительной степени удовлетворяют - литиевые источники тока (ЛИТ).
В настоящие время до 90% исследований в области теории и технологии ЛИТ, направлены на разработку литиевых аккумуляторов. Это связано, прежде всего, с такими неоспоримыми преимуществами ЛА, как высокая удельная энергия (80-И90Вт-ч/кг), широкий диапазон рабочих температур (-30-И-60С), герметичность и возможность эксплуатации в любом пространственном положении, большой срок службы (более 5 лет) при минимальном саморазряде, устойчивость к магнитному и рентгеновскому излучениям, использование недефицитного, сравнительно дешевого сырья. Разработка ЛА, сочетающего в себе высокую удельную энергоемкость, мощность, длительный срок хранения и большой ресурс наработки в циклах, остается до сих пор сложной и нерешенной задачей. Это сопряжено с рядом научных и технологических проблем, среди которых одной из главных является проблема обратимого анода. Вследствие высокой химической активности лития при циклировании происходит образование дендритов и истощение электролита [1]. В этой связи очень перспективными показали себя сплавы лития с алюминием: высокий отрицательный потенциал, широкий диапазон концентраций лития в сплаве, возможность получения сплава по методу катодного внедрения, высокая скорость диффузии лития в алюминиевой матрице [1]. Однако эти сплавы обладают низкой морфологической стабильностью, что отрицательно сказывается на циклируемости электрода. В связи с этим, поиск путей повышения механической прочности и
б улучшение циклируемости LiAl/Li+ электрода имеет научную и практическую значимость и является актуальным. Изменение объемных свойств метала электрода, равно как и состава раствора природы растворителя, оказывает влияние на электрохимическую активность электрода [3-6, 7].
Модифицирование объемных свойств литий - алюминиевого электрода возможно путем катодного внедрения третьего компонента, например; металлов переходных рядов [8-Ю]. Очень перспективным как в практическом, так и в теоретическом отношении является модифицирование L1A1 сплава металлами редкоземельного ряда - лантанидами. Данные в литературе по этому вопросу очень немногочисленны и представлены, в основном, работами кафедры ТЭП ЭТИ СГТУ (д.х.н., проф. Попова С.С.) [11-16]. Процесс внедрения редкоземельного металла можно вести в потенциостатическом режиме при потенциалах -3,1 В и более отрицательных из апротонных органических растворов соли РЗЭ.
Возможность формировать сплавы с заданными свойствами и структурой по методу катодного внедрения позволяет разработать электрохимическую технологию получения матричных структур. Исследования подобного типа практически не известны. Влияние РЗЭ на электронные свойства многокомпонентных сплавов системы 1Л-РЗЭ-А1 и их электрохимическое поведение в различных апротонных органических средах практически не изучено.
Одной из основных задач при разработке высокоэффективных литиевых ХИТ является создание электролитных систем с высокой электропроводностью (К)"3 - 10'2 См'см"1) в широком интервале температур (от -50 до +70 С), химической и электрохимической стабильностью по отношению к литию и катодным материалам [7,17-24]. Такие системы должны также обеспечивать необходимую скорость и обратимость электродных процессов. Недостаточная электропроводность жидкофазных и особенно твердых полимерных литиевых электролитов - один из существенных факторов, сдерживающих развитие ХИТ с литиевым электродом [1, 2, 7, 17, 22, 24-28]. Важность решения этой проблемы
обусловлена тем, что от величины внутреннего сопротивления источника тока непосредственно зависят его основные рабочие характеристики, такие как мощность и ток разряда.
Теоретической основой большинства подходов к выбору оптимальных электролитных композиций для литиевых ХИТ являются представления об ион-миграционном механизме переноса заряда. Поэтому исследования последних лет направлены на создание условий для повышения скорости миграции ионов электролита, как основных носителей заряда в растворе или в полимере и на увеличение их концентрации. Для этого в электролитной системе используют смешанные растворители с малой вязкостью и достаточно высокой диэлектрической проницаемостью, вводят добавки макроциклических лигандов, кап-сулирующих катион лития или анионы, синтезируют литиевые соли с низкой энергией кристаллической решетки, содержащие анионы большого размера с делокализованным зарядом, и др.
Представленные в настоящей работе результаты, позволят внести новый вклад в развитие теории катодного внедрения и теоретических основ технологии электролитического получения многокомпонентных сплавов, обладающих высокой пластичностью и механической прочностью.
Цель работы: Установление кинетических закономерностей процесса катодного внедрения - анодного растворения лития на матричных электродах ЫРЗЭА1, формируемых в апротоиных органических растворах на основе растворителей различной природы.
Задачи исследования:
исследовать влияние природы растворителя на кинетические закономерности катодного внедрения РЗЭ (неодима) в алюминиевую матрицу;
установить кинетические закономерности катодного внедрения - анодного растворения лития в NdAl матрице электрода, изготовленной путем катодного внедрения неодима из растворов его соли в различных органических растворителях;
установить влияние растворителя на состав и структуру поверхностных слоев LiNdAl матричного электрода;
исследовать влияние растворителя на кинетику и механизм катодного внедрения - анодного растворения лития из матричного LiNdAl электрода и его циклируемость по литию.
Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования по влиянию природы и состава растворителя на процесс последовательного электрохимического модифицирования алюминия РЗЭ (неодимом) и литием. Получены новые научные данные о влиянии природы растворителя на кинетику и механизм катодного внедрения РЗЭ (Nd) и лития в алюминиевый электрод, как на стадии образования твердого раствора, так и на этапе формирования интерметаллических фаз. Подтверждено, что при катодном внедрении неодима в кристаллической решетке исходной алюминиевой матрицы образуются дефекты структуры, которые способствуют ускорению последующего внедрения лития и его накоплению в электроде. Впервые получены данные о взаимосвязи кинетики и механизма электрохимического поведения NdAl и LiNdAl матричных электродов в апротониых органических растворах с физико-химическими процессами в растворе, определяемыми природой растворителя. Показано, что происходящие при катодном внедрении РЗЭ (Nd) в структуре исходной кристаллической решетки металлической матрицы изменения, связанные с образованием дефектов структуры, зависят от состояния потенциал определяющих ионов в растворе, от их взаимодействия с молекулярной структурой растворителя. Установлено влияние природы и состава растворителя, используемого на стадии предварительного модифицирования электродной матрицы неодимом, на кинетику и механизм последующего катодного внедрения - анодного растворения лития. Разработаны технологические рекомендации по подбору растворителя с целью повышения сохранности заряда и циклируемости LiNdAl матричных электродов. Научные результаты внедрены в учебный процесс.
Теоретическая и практическая значимость работы. Сформулированные на основе исследования научные положения и выводы позволяют расширить существующие теоретические положения, касающиеся использования явления катодного внедрения для формирования матричных электродов с заданными механическими и электрическими характеристиками. Полученные результаты могут быть использованы при создании новых высокоэффективных материалов для отрицательных электродов ЛИТ.
Синтез сплавов восстановлением оксидов, солей и химических соединений щелочных и щелочноземельных металлов
Когда содержание щелочного металла в материале - основе должно быть на уровне примеси, он может вводиться в материал методом термической диффузии, ионной бомбардировки [4, 5] или радиациошю - стимулированной низкотемпературной диффузии [5]. Например, введение малых концентраций лития в кремний может быть проведено из плёнки чистого металла, осаждённого на подложке испарением в вакууме, из слоя суспензии лития в кремнеорганической пасте или из соединения лития. В этом случае имплантация лития осуществляется в течение 3-ь8 часов при 600-700 К [6]. Разработка новых технологий формирования на поверхности диэлектриков, металлов является одним из актуальных направлений в электрохимии и электрохимической технологии. Обработка поверхностных слоев металлов по методу катодного внедрения позволяет направленно изменять состав и структуру поверхности металла, придавать ей ряд особых физических свойств и состояний [9, 25, 26,29,30-50].
Явление катодного внедрения металлов в твердые электроды было зарегистрировано как открытие в 1984 году. Первые работы в этом направлении были начаты под руководством Б.Н. Кабанова в 1962 году [51]. Внедрение - это процесс, включающий одновременно разряд иона металла и его химическое взаимодействие с твёрдым металлом электрода. В отличие от процесса адсорбции монослоя ионов металла на чужеродном металле при катодном внедрении ("донапряженис") всегда происходит полный переход заряда. При образовании сплавов методом катодного внедрения в твёрдой фазе образуются твёрдые растворы или ИМС, являющиеся продуктами межметаллического взаимодействия. Интерметаллические соединения ИМС имеют индивидуальную кристаллическую решётку (в отличие от твёрдых растворов) и металлическую связь, между атомами различных по своей природе внедряющегося металла и металла - матрицы. При образовании ИМС практически всегда наблюдается экспериментальное изменение свойств. Количественно и качественно свойства ИМС отличаются от свойств образующих их металлов. Так, температура плавления, ИМС может весьма значительно превышать температуру плавления исходных веществ. Экспериментальное изменение электрохимических и физических характеристик при образовании сплавов представляет большой интерес в связи с изучением явления сверхпроводимости и созданием материалов со сверхпроводящими свойствами. При синтезе ИМС можно не только устранить нежелательные и усилить полезные свойства металлов, но и вызвать появление свойств, которыми исходные металлы не обладают.
Явление катодного внедрения имеет большие перспективы практического применения, которые обусловлены химической активностью многих ИМС, образующихся при внедрении; изменением природы поверхности катода и возможностью синтезировать интерметаллиды с особыми химическими свойствами. Обладая многими ценными качествами, интерметаллиды имеют и свои недостатки, например, они отличаются повышенной хрупкостью. Поэтому внедрение является особенно перспективным для случаев, когда ИМС нужно получить только на поверхности основного металла с тем, чтобы придать поверхности особые свойства, а его объёмные свойства сохранить неизменными. Преимуществом катодного внедрения является то, что этот процесс возможен при комнатной температуре. Считается, что в системах щелочные металлы - металлы переходных групп химическое взаимодействие отсутствует. Действительно, интерметаллиды этих металлов сплавлением не были получены. Однако внедрением удаётся объединить эти металлы (например, литий и натрий с молибденом, ванадием, вольфрамом, цинком, кадмием, марганцем) [34, 35]. Важным достоинством синтеза ИМС методом катодного внедрения является возможность обеспечения высокой степени чистоты продукта. Наиболее изученным сплавом, используемым в ЛА, является ИМС [5-LiAl, содержащий не более 50 % лития. Одной из основных проблем при использовании этого сплава в качестве электрода литиевого аккумулятора является, как уже отмечалось выше, низкая механическая прочность поверхностного слоя образующегося ИМС [7, 50, 55]. Это приводит к тому, что при длительном циклировании нарушается связь слоя LiAl сплава с алюминием и происходит его отслоение от основы. При этом снижаются перезаряжаемость электрода и ресурс работы ЛА. Для повышения механической прочности LiAl рекомендуется модифицирование его элементами побочных подгрупп [39, 52, 55]. Литий добавляют в некоторые алюминиевые сплавы с медью для повышения сопротивления ползучести. Эвтектика Ж— Al+LiAl образуется при концентрации 7,5% Li и 602С (рис. 1.2). Наиболее вероятное значение растворимости лития в твердом алюминии: 4,2% при 602 С; 3,1% при 527 С; 2,2% при 427 С; 1,6% при 327 С; 1,1% при 227 С. Добавки 1,6% Fe не влияют на растворимость лития. Соединение LiAl (20,4%Li) образуется непосредственно из расплава при 717 С и имеет широкую область гомогенности (17,8 + 25% Li). Для этого соединения характерна объемно-центрированная кубическая решетка (пространственная группа Fd 3 m, 16 атомов в элементарной ячейке) с параметром а=6,356 А со стороны Al (17,8% Li), повышающимся приблизительно до 6,38А при стехиометрическом соотношении.
Плотность соединения LiAl при концентрации 20,5% Li составляет 1,725 г/см3 [54]. По мере увеличения содержания лития параметр решетки алюминия уменьшается до а=4,06бА при концентрации 4,2% Li. Плотность понижается незначительно. Температурный коэффициент линейного расширения в интервале -57) 127 С понижается с 22.3-Ю"6 м/(м-к) для чистого алюминия до 24.3 10"6 м/(м-к) для сплава с 1.3% Li. Теплопроводность резко понижается с увеличением содержания Li в твердом растворе: теплопроводность сплава с 1.5% Li в твердом растворе при 177 С в три раза меньше, чем теплопроводность чистого А1. При растворении каждых 0.25% Li электросопротивление повышается на 1-Ю" Ом-м. Магнитная восприимчивость уменьшается: в сплаве с 2.5% Li она составляет 8-10 мм /моль. Поверхностное натяжение также снижается.
Влияние природы растворителя на кинетику катодного внедрения лития в алюминий и его сплавы
Использование электролитных неводных композиций в различных отраслях производства возрастает с каждым годом [7, 19, 23, 24, 83-85]. Связано это с тем, что при замене водных электролитов на певодные во многих случаях упрощается технология производства выпускаемых разнообразных химических веществ, технических устройств и т. д., существенно улучшается их качество. В ряде случаев именно использование неводных электролитов позволяет достичь принципиально новых результатов. Так, применение неводных электролитов привело к разработке новых типов химических источников тока (ХИТ) с анодом из активных металлов [7]. Отличительной чертой таких ХИТ является высокая удельная энергия и работоспособность в очень широком температурном интервале (от -60 до +60С), что для некоторых отраслей техники имеет первостепенное значение. Выбор оптимальной электролитной композиции с определенным набором физико-химических и электрохимических параметров для различных технологических целей является сложной задачей, которая в настоящее время решается в основном эмпирически. Разработка и обоснование общих принципов, позволяющих вести направленный набор электролитов, наталкиваются на серьёзные затруднения, связанные с тем, что в технике преимущественно применяются растворы, концентрация которых (0,5М - 2,5М) примерно на три порядка превышает концентрацию растворов, количественно описываемых современной теорией [83]. В процессах взаимодействия, протекающих в системе растворённое вещество - растворитель, важная роль принадлежит сольватации.
Под сольватацией понимается вся сумма энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода газообразных молекул, ионов, радикалов и атомов в жидкую фазу, исключая те изменения, которые сопровождаются разрывом химических связей в атомо-молекулярных объектах и молекулах растворителя. Таким образом, сольватация - это сложный процесс, охватывающий разнообразные типы химического взаимодействия между растворителем и растворёнными частицами [23, 86-90]. Стехиометрия сольватации, или число сольватации иона, относятся к тем понятиям, которые являются в принципе неопределёнными. Эта неопределённость обусловлена несколькими причинами [18, 90-96]. Первую из этих причин следует считать принципиальной. Дело в том, что помимо молекул растворителя, входящих в первую координационную сферу иона (т.е. координационно связанных с ионом), в сферу влияния иона вовлекаются молекулы, входящие в более дальние области координации. Поэтому всякий раз, применяя термин «число сольватации», следует оговорить, о какой сфере влияния идёт речь. Однако в большинстве случаев исследователь оперирует моделями, экспериментальная обработка которых не позволяет дать необходимый категорический ответ на этот вопрос. С повышением концентрации электролита быстро нарастает действие противоиона, которое ведет к существенному изменению чисел сольватации. Что же касается разбавленных растворов, то в них наблюдается широкий спектр распределения ионов по энергиям, причем высокоэнергетические ионы сольватированы в меньшей степени, чем низкоэнергетические; некоторая же часть ионов может быть вообще десольва-тирована.
Из-за всего этого в рамках даже максимально достоверных при суще ствующем уровне развития теории ионной сольватации методами результаты определения чисел сольватации последние часто являются дробными. Вторая из причин заключается в том, что различные экспериментальные методы определения чисел сольватации чувствительны к различным вкладам от ближней и дальней сольватации и поэтому приводят к различным числам сольватации [23, 91, 87-97]. В таблице 1п приведены свойства индивидуальных растворителей (см. приложение). Измерение скорости катодного внедрения лития в алюминий из растворов перхлората лития в пропиленкарбонате (ПК), диметилсольфоксиде (ДМСО), диметилформамиде (ДМФ), показало, что с наибольшей скоростью процесс идёт в ПК. Кинетическая константа внедрения КЕ и константа ёмкости KQ внедрения лития в твёрдом растворе лития в алюминии, образующимся на первом этапе катодной поляризации алюминиевого электрода, возрастает в 4 -5 раз при переходе от ДМФ и ДМСО к ПК. Найденные зависимости объяснены увеличением энергии десольвотации ионов Li+ в ряду ПК ДМСО ДМФ поляризоваться под действием ионов Li+. Увеличение наклона І,Е - кривых на LiAl электроде в ряду ПК ДМСО ДМФ объяснено уменьшением степени заполнения поверхности электрода ИМС вследствие возрастания адсорбируемости растворителей в указанной последовательности.
Применение апротонных растворителей позволяет определять скорость катодного внедрения щелочного металла в твёрдый электрод путём прямого измерения плотности тока, так как в этом случае ток не расходуется на побочный процесс выделения водорода, как это имеет место в протонных растворах [99-101]. Вместе с тем известно [102], что литий способен вступать в химическую реакцию даже с самым устойчивым из органических апротонных растворителей, например, с пропиленкарбонатом, восстанавливая последний до пропилена. Потенциалы устойчивости ПК, в котором растворён перхлорат лития (0,1М) лежат в пределах +2,2 -3,2 В (относительно водного ХСЭ). ДМФ срав
Подготовка электролитической ячейки
Все электрохимические измерения были проведены в ячейке из термостойкого стекла или стекла «пирекс» с раздельными катодным и анодным пространствами, снабженной термостатирующей рубашкой. Электрод сравнения соединялся с ячейкой через промежуточный сосуд, в котором крепился капилляр Луггина. Схема ячейки приведена на рис. 2.1 Перед каждой серией опытов ячейка промывалась горячей серной кислотой или горячим раствором соды, большим количеством проточной воды, затем дистиллированной и бидистиллированной водой. После этого ячейка в разобранном виде тщательно просушивалась в сушильном шкафу при температуре 105С. Непосредственно перед опытом ячейку ополаскивали раствором рабочего электролита. Электрод сравнения готовится по двум методикам. По одной методике на гофрированную серебряную фольгу или проволоку наносим электролитический слой хлорида серебра из 2 %-го раствора NaCl при попеременной катодпо-анодной поляризации током 1 мА/см2. Длительность катодного и анодного периодов была одинакова и составляла 20 мин. Предварительно серебреный электрод прокаливался. После термообработки электрод протравливался в растворе азотной кислоты (НЫОз:Н20 = 1:3), тщательно промывался и зачищался влажным стеклянным порошком. Затем обезжиривался в горячем 10 %-м растворе щелочи в течении 1 мин., и вновь тщательно промывался дистиллированной и бидистиллированной водой.
На подготовленный таким образом электрод осаждался хлорид серебра. Готовый электрод просушивался в сушильном шкафу, охлаждался и помещался в специальный сосуд. Потенциал хлорсеребряного электрода контролировался путем изменения его ве-личены относительно потенциала литиевого электрода в рабочем растворе. По другой методике использовали стандартный хлорсеребряный электрод, который многократно промывали бидистиллированной водой, сушили в сушильном шкафу при температуре 105С. Затем промывали в соответствующем растворителе и вновь в рабочем растворе, насыщенным хлористой солью соответствующего металла и выдерживали в течение 1-3 суток. Этим же раствором заполняли промежуточный сосуд с капилляром Луггина. При исследовании процесса катодного внедрения лития в качества электрода сравнения использовали ХСЭ в растворе LiClCV 1 моль/л в смеси ПК + ДМЭ (1:1), насыщенном LiCl. Потенциал Li/Li+ электрода относительно неводного стандартного ХСЭ равен - 2,85 В [28,135,136]. При работе с растворами солей РЗЭ потенциал рабочего электрода измеряли относительно ХСЭ, помещенного в сосуд с раствором соответствующей соли РЗЭ, в который дополнительно вводили кристаллики хлорида [12, 13, 70, 75]. Пленочные Li-РЗЭ электроды получали путем последовательного катодного внедрения металлов - компонентов сплава в алюминиевый электрод -матрицу. Предварительная подготовка электрода заключалась в механическом шлифовании влажным стеклянным порошком или мягкой наждачной бумагой и полировании на фильтровальной бумаге. Непосредственно перед помещением в электрохимическую ячейку электрод промывали в растворителе и затем в рабочем растворе.
Формирование слоя сплава А1-РЗЭ осуществляли путем катодной обработки алюминиевых образцов по методу катодного внедрения в растворах солей РЗЭ концентрации 0,1 моль/л в ДМФ, ДМСО и смеси ПК+ДМЭ при потенциале, близком к потенциалам электровыделения РЗЭ (Ек = - 3,1 В отн. ХСЭ). Процесс велся 1 час. Затем пленочные А1-РЗЭ электроды поляризовали в растворе 1ЛС104 1 моль/л в смеси ПК+ДМЭ (1:1) в течении 1 часа при ЕК1 = - 2,9 В. В работе использованы методы снятия потенциостатических І -1 кривых, гальваностатических Е -1 кривых, циклической хроновольтамперометрии, бестоковой хронопотенциометрии, метод переменного тока [31, 137-142, 143]. Все электрохимические измерения в условиях заданного гальваностатического и потенциостатического режима были проведены на потенциостате П-5844.
Регистрация тока и потенциала во времени осуществлялось с помощыо самопишущего потенциометра КСП-4 или осциллографа. Снятие потенциостатических i,t - кривых (хроноамперограмм) при различных постоянных катодных потенциалах позволило проанализировать закономерности процесса диффузии внедряющихся атомов РЗЭ и литий в поверхностном слое алюминиевого электрода - матрицы, оценить влияние природы РЗЭ и анионов раствора на кинетику последующих процессов внедрения лития; оценить скорость образования и роста зародышей фазы, Р - LiAl в присутствии в поверхностном слое РЗЭ, возможность образования других интерметаллических соединений. Кривые i,t позволяют определить время полного превращения (tnn) алюминия в соединениях А1 - РЗЭ, AL - РЗЭ - Li по времени снижения тока до нуля, а также среднюю линейную скорость продвижения границы формирующего слоя интерметаллида [35]: где tnn - время полного превращения, с; 6 - толщина электрода, см. Для определения диффузионно - кинетических параметров формируемых пленочных электродов начальные участки i,t - кривых, отвечающие стадии образования твердого раствора внедряющихся атомов в металле электрода, перестраивали
Методика испытаний Li-Nd-Al электродовдш циклируемость по литию
Испытание системы LiNdAl/LiCIO , ПК+ДМЭ(1:1)/С8Сг03 и отдельных LiNdAl электродов на циклируемость проводили в герметичных ячейках цилиндрического типа диаметром 16 мм и высотой 48мм. Блок электродов состоял из прессованного цилиндрического СБСЮЗ - электрода (катод) и LiNdAl. В качестве электролита была взята электролитная композиция LiC104 1 моль/л в смеси растворителей ПК+ДМЭ(1:1). Методика гальваностатического циклирования включала гальваностатический разряд ячеек до определенного заданного конечного напряжения и последующую проверку на циклируемость анодного материала или всей электрохимической системы LiAlMe/LiC104, ПК+ДМЭ(1:1)/С8Сг03. Заряд осуществля-ли плотностью тока 0,5 мА/см , разряд 1мА/см . Критерием активности электродных материалов и электрохимической системы являлись разрядная емкость и удельная энергия в весовом и объемном выражении. Разряд LiAlMe - анода проводили до потенциала -1,5 В, а системы LiAlMe/LiClC , ПК+ДМЭ(1:1)/С8Сг03 до напряжения 2 В. Заряд LiAlMe - анода проводили до -3,0 В, а системы в целом до 4,0 В. При циклировапии сообщалось 100% емкости, реализованной на предыдущем цикле. Для получения достоверных данных при проведении эксперимента осуществляли снятие 5-6 параллельных опытов. Полученные экспериментальные данные обрабатывали по методу наименьших квадратов с использованием нормального распределения
Стыодента. Это необходимо вследствие того, что каждая величина, как результат измерения содержит некоторые отклонения от истинного значения даже при сопоставимых условиях эксперимента. Кроме того, систематические ошибки при проведении эксперимента возникают в основном из-за неточности шкал приборов; определенную погрешность вносят и случайные ошибки, связанные с неточностью отсчетов со шкал прибора, с невоспро-изводимостыо условий опыта, с субъективными особенностями экспериментатора. В связи с этим использованное в работе высокоточное оборудование и проводимая на каждом этапе статистическая обработка полученных экспериментальных данных, позволила уменьшить погрешность измеренной величины до 3-5%. Кроме этого, в работе широко применялось моделирование с использованием ЭВМ. Результаты измерений какой-либо величины (плотности тока і) в зависимости от изменения другой величины (переменный параметр Т) представляются, кроме таблицы, в виде графика кривой, выражающей закон изменения изучаемой величины (і) как функции переменного параметра (Т).
Экспериментальные точки редко ложатся на функциональную кривую: этому препятствуют погрешности измерения. Допустимой погрешностью измерения задаются, исходя из поставленной задачи. Для количественного выражения погрешности измерения используют понятия абсолютной и относительной погрешности. Абсолютная погрешность определяется как разность между истинным значением величины и ее значением, полученным при измерении. Так как истинное значение величины в действительности неизвестно, то вместо него берут среднее значение из ряда опытов. Среднее арифметическое значение измеряемой величины где X], Х2... Хз - найденные на опыте величины, п - число измерений (опытов). Абсолютная погрешность отдельного опыта (без учета знака): Средняя погрешность (абсолютная) выражается через Результаты измерения с указанием абсолютной погрешности записывают в виде Х+ДХ. При правильно поставленном эксперименте величина ДХ должна быть величиной малой по сравнению с X. Относительную погрешность выражают в процентах: ДХ/Х»100%.
Похожие диссертации на Влияние природы растворителя на кинетику и механизм катодного внедрения лития в алюминиевую матрицу, модифицированную редкоземельным элементом
