Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 8
1.1. Влияние физико-химических свойств поверхности электродов на их электрокаталитическую активность 8
1.2. Состояние поверхности Pt , Rh ,% при высоких анодных потенциалах 22
1.2.1. Структура и свойства аноднообразо-ванных оксидных покрытий на благородных металлах 22
1.2.2. Адсорбция компонентов электролита на благородных металлах при высоких анодных потенциалах 29
1.3. Активность и селективность различных электродов в процессе образования пероксодисульфат-иона.Влияние промотирующих добавок на этот процесс 33
1.4. Электрохимическое поведение сплавов благородных металлов 41
Глава 2. Методика эксперимента 52
Глава 3. Влияние сюйств поверхности pt , rh , % на селективность и кинетику образования перок- содисулшата аммония 66
3.1. Селективность и кинетика анодных процессов на Pt , Rh ,% в растворах сульфата аммония при высоких анодных потенциалах 66
3.2. Состав и свойства поверхностных оксидных покрытий на Pi , Rh и Уъ в процессе электроокислительного синтеза пероксодисульфата аммония ... 81
3.3. Радиоизотопные исследования адсорбции сульфат-ионов на Pi> , Rh , С/г в области высоких анодных потенциалов 98
3.4. Исследование состава и свойств аноднообразован-ных поверхностных слоев на Pi , Rh методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 110
3.5. Влияние промотирующих добавок на электрокаталитическую активность Pi , Rh ,С(* и свойства хемосорбционных слоев на этих электродах 117
ГЛАВА 4. Особенности эпекгрохимического поведения сплавов pt-rh ив области высоких анодных потенциалов 149
4.1. Селективность и кинетика образования пероксодисульфата аммония на сплавах Pt-Rh » Pt-fo 149
4.2. Исследование состава поверхности сплавов благородных металлов методами Оже-электронной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 170
4.3. Особенности свойств поверхностных оксидных слоев Pi-Rh и ?t-% сплавов 179
4.4. Исследование свойств адсорбированных сульфатных частиц на Pi-Rh и ?i-% сплавах методами радиоактивных индикаторов и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 200
Заключение 212
Вывод! 217
Литература 220
- Состояние поверхности Pt , Rh ,% при высоких анодных потенциалах
- Активность и селективность различных электродов в процессе образования пероксодисульфат-иона.Влияние промотирующих добавок на этот процесс
- Состав и свойства поверхностных оксидных покрытий на Pi , Rh и Уъ в процессе электроокислительного синтеза пероксодисульфата аммония
- Исследование состава поверхности сплавов благородных металлов методами Оже-электронной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
Состояние поверхности Pt , Rh ,% при высоких анодных потенциалах
Большинство исследований по электроокислительному синтезу неорганических и органических соединений при высоких потенциалах проводится на Pfc, которая благодаря высокой электрокаталитической активности и коррозионной устойчивости является единственным электродным материалом, используемым в промышленности для этих реакций /2,3/. Этим объясняется то, что именно для ,; "" этого металла к настоящему времени наиболее полно изучено строение границы окисленный электрод/раствор. На других благородных металлах и, в частности, на Rh и Уч, характер и свойства оксидных покрытий в области высоких анодных потенциалов, закономерности адсорбции компонентов электролита исследованы в гораздо меньшей степени. Адсорбция кислорода на РЬ начинается с потенциала 0,7-0,8 В. Из электрохимических и эллипсометрических измерений следует, что заполнение поверхности кислородом в интервале потенциалов 0,8-2,2 В возрастает почти линейно. Монослойное покрытие с эл 0 липсометрически измеренной толщиной пленки 4-5 А, как правило, наблюдается при Еок.=1,3-1,4 В, становится эквивалентным двум слоям кислорода при Е=1,8-2,0 В /66-68,112-117/. Выше 2,1-2,2 В на РЬ реализуется область предельного заполнения, в которой степень покрытия поверхности кислородом перестает зависеть от потенциала окисления. Его стехиометрия в сильной степени зависит от природы и концентрации электролита, рН, температуры и может варьироваться в широких пределах от 6пред.=1,7 на фоне I М HCt до 3,2 на фоне 0,1 М Н2$0ц /55-59,118-122/. Методом потенциодинамического катодного восстановления кислородных слоев, сформированных при высоких анодных потенциалах:, в работах Касаткина,
Тюрина /54-59,123,124/ показано, что на РЬ предельная пленка хемосорбированного кислорода неоднородна и состоит, как минимум, из трех сосуществующих форм, названных авторами как хемосорбированный кислород - один (XK-I), ХК-2 и ХК-3. Эти формы кислорода различны по свойствам, местам локализации на электроде, роли в адсорбционных и анодных процессах. Слои XK-I и ХК-3 располагаются на поверхности кристаллографических зерен Pt и энергетически не однородны. В отличие от них, форма ХК-2 локализована в дефектах поверхности и энергетически однородна. Формы ХК-2 и ХК-3 появляются на электроде при потенциалах окисления 1,6-1,8 В и входят во второй монослой кислорода. Центры хемосорбции кислорода ХК-3 (по предположению атомы РЬ , выходящие из решетки металла в слой XK-I) и кислорода ХК-2 (дефектные центры поверхности) возникают в процессе формирования пленки XK-I /54/. Она, в свою очередь, образуется из неоднородных по составу слоев адсорбированного кислорода, характерных для области Еок. 6s. 1,0-1,16 В. Центры хемосорбции кислорода ХК-2 обладают повышенным адсорбционным потенциалом и являются главными центрами адсорбции анионов фона, органических веществ, а также активными центрами протекания реакции выделения кислорода. Помимо хемосорбционных слоев кислорода, на Рі модет образовываться фазовый оксид.
Его рост происходит в местах локализации формы ХК-2, на наиболее дефектных, обладающих повышенной энергией участках поверхности. Синтез фазового оксида происходит в оптимальной области потенциалов - 2,0-2,5 В, скорость роста возрастает при разбавлении кислоты и повышении температуры /66-68,125/. Одной из наиболее вероятных причин существования оптиму-мов потенциалов и концентраций фона может быть та, что полислои фазового оксида формируются при конкуренции процессов роста и растворения фазы с переходом ионов платины в раствор. Существенно, что разные формы кислорода играют неодинаковую роль в протекающих на электродах анодных процессах. В рабо-тах Касаткина и Хановой /126,127/ с применением изотопа 0ХО показано, что кислород первого монослоя на РЬ (XK-I) не принимает непосредственного участия в реакции выделения молекулярного кислорода и не обменивается частицами с кислородом второго слоя. Кислород второго слоя при анодной поляризации участвует в образовании 0, доля его участия изменяется от 4 до 20%. В работах /54,128,129/ установлено, что хемосорбированный кислород вида XK-I и ХК-3 по мере накопления его на электроде тормозит выделе ниє молекулярного кислорода, тогда как форма ХК-2 и фазовый оксид ускоряют эту реакцию. Особые по составу фазовые слои образуются на Ь при поляризации ее в растворах фосфорной кислоты или фосфатов. Зллипсомет-рически показано, что они включают в свой состав хемосорбированный кислород, фазовый оксид платины и фосфорсодержащие частицы /130,131/. Образующаяся пленка тормозит реакцию образования пер-оксодифосфатов.
Существенно, что введение в электролит NH F замедляет рост фазовых фосфорсодержащих слоев или в случае большой концентрации добавки (4 М/л) полностью предотвращает их образование. Одновременно с этим возрастает скорость синтеза пероксо-дифосфата и его выход по току. Потенциодинамическими исследованиями показано /132/, что в этих условиях на РЬ формируется каталитически активная поверхность, в результате образования слоя хемосорбированных фторсодержащих частиц, которые препятствуют накоплению стабильных фазовых пленок и участвуют в окислении фосфат-ионов раствора, выполняя роль электронных переносчиков. Активность электродов в анодных процессах существенно зависит от характера проводимости оксидных слоев, образующихся на их поверхности в процессе поляризации. Анодносформированные оксиды платины обладают полупроводниковой проводимостью. На основе их комплекс.ного фотоэлектрохимического и эллипсометрического исследования установлено, что хемосорбированные кислородные ПЛЕНКИ, образующиеся на этом металле при потенциалах окисления выше 1,5 В, по проявляемому фотоэффекту и роли в реакции выделения кислорода аналогичны полупроводникам с электронной проводимостью, а фазовый оксид - полупроводникам с дырочной проводимостью /129/. При этом авторы отмечают, что "хотя рассмотрение сверхтонких (в том числе монослойных) окисных пленок, как полу
Активность и селективность различных электродов в процессе образования пероксодисульфат-иона.Влияние промотирующих добавок на этот процесс
Электрохимический синтез слодаых неорганических соединений занимает существенное место в химической промышленности многих стран. Наибольшее развитие при этом получили процессы анодного синтеза окислителей: хлоратов, перхлоратов, надсерной кислоты и пероксодисульфатов, двуокиси марганца, перманганата калия и др. /3/. Пероксодисульфат является одним из ценных мягких окислителей, используется для инициирования полимеризации виниловых соединений, в фотографии, как средство для отбеливания и дезинфицирования, в качестве реактива для фотометрических и титрометри-ческих анализов и т.д. Надсерная кислота, получаемая электрохимическим методом, путем окисления серной кислоты, является полупродуктом в производстве перекиси водорода. Доля перекиси водорода, получаемой таким способом, составляет 36% ее мирового производства. В СССР элект рохимический метод является основным, с его помощью производится 80% всей перекиси водорода /3/. В промышленном способе электрохимического производства пе-роксодисульфата и надсерной кислоты используется исключительно платиновая проволока и фольга. Использование дефицитной платины ставит вопрос о поисках путей повышения эффективности ее работы, замены ее другим электродным материалом или разработке технологии изготовления анодов с уменьшенным содержанием платины (примером таких электродов являются титан-платиновые бианоды с тонкими - до 10 мкм - слоями платины) /156/. Для решения поставленной задачи и создания теоретической основы интенсификации процесса синтеза пероксодисульфата необходимо выяснить влияние природы материала электрода, состояния его поверхности на селективность и кинетику этой реакции. Это необходимо для того, чтобы глубже выявить закономерности ее протекания, установить основные факторы, влияющие на нее. Наиболее изученным электродом для процессов образования надсерной кислоты и пероксодисульфатов в настоящее время является, по-прежнему, платина.
Установлено, что в концентрированной серной кислоте (выше 5 М) поляризационная кривая платинового электрода состоит из трех участков, характеризующихся различным соотношением скоростей реакций образования кислорода, надсерной кислоты и озона: выделение кислорода из воды - 1,5-2,0 В, преимущественное образование надсерной кислоты - 2,5-3,5 В и, наконец, область с высоким выходом по току озона -5,5-8,0 В /11,12,157-164/. Существенно, что изменение селективной направленности в данном случае является, по существу, следствием возникновения новой поверхности в результате изменения состава оксидного слоя, его физико-химических свойств и электро каталитических характеристик, включая изменение энергии адсорбции промеж/точных анион-радикальных частиц. Механизм образования пероксодисульфат-ионов на Pi был предметом многочисленных исследований /160-164/. Учитывая определяющую роль состояния поверхности электрода в кинетике и селективной направленности реакций анодного окисления, Носова и Раков /157,158/ предложили, как наиболее вероятный, путь образования надсерной кислоты через адсорбированные на поверхности электрода продукты разряда Н$0ц -ионов, которые далее взаимодействуют с анионами электролита или между собой по реакции рекомбинации двух частиц. При исследовании закономерностей образования пероксодисуль-фатов аммония и калия на РЬ , Смит и Хугланд пришли к заключению, что лимитирующей является стадия разряда сульфат-ионов /165-168/. Недостатком этих работ, несмотря на обстоятельность изучения кинетики и механизма образования пероксодисульфатов на Pt , является полное отсутствие данных по состоянию поверхности электрода, отчего многие выводы носят предположительный характер.
Первым подробным исследованием других анодных материалов для синтеза надсерной кислоты явились работы Поспеловой, Ракова, Беселовского /47,48,169,170/, где было изучено электрохимическое поведение родия и иридия в области высоких анодных потенциалов. Установлено, что в отличие от Pi , где выход по току надсерной кислоты составляет 70%, на воздушноокисленных Rh и % процесс протекает с низкой селективностью и сопровождается раст-" ворением анодов. Авторами были подобраны экспериментальные условия обработки поверхности Rh и , приводящие к значи тельному повышению их электрокаталитической активности (выход по току возрастал до 60% на Rh и 75% на % ). Обработка заключалась в длительном (10-20 часов) предварительном окислении электродов в концентрированной серной кислоте (выше 9 М) в области потенциалов +3,6 f4,0 В. Авторы считают, что причиной повышения эффективности электродов является создание на их поверхности новой электрокаталитически активной оксидной пленки, на которой снижается теплота адсорбции радикалов [H0i,3 .
Этот вывод был подтвержден результатами изучения адсорбции серосодержащих частиц на Rh разной степени окисленности /47,48/. Однако, природа образующихся пленок авторами не исследовалась. Также осталось невыясненным, как долго такие аноды с предварительно сформированной поверхностью сохраняют свою высокую каталитическую активность. В работах японских авторов /I7I-I73/ в качестве электродного материала для синтеза пероксодисульфата аммония были использованы металлооксидные электроды:То/1 , Тс/0 ,Тс//?И(-Ть , которые приготавливались термическим разложением хлоридов соответствующих металлов на титановой подложке. Установлено, что поляризационные кривые этих анодов по форме полностью аналогичны таковой для Pt . При потенциалах выше 2,3 В на оксидах, наряду с выделением кислорода,начинает идти процесс образования пероксодисульфата, однако его выход по току не превышает 6-7%. Исследования механизма реакции показали, что на TC/RuOz лимитирует, как и на Pi , стадия разряда $0ц -ионов, а на Tcl%Oz замедленной является следующая за разрядом стадия десорбции анион-радикалов [$0ц] . Однако, причины резкого различия электрокаталитической активности этих электродов и Р , с которой авторами проводится постоянное сравнение, остались за рамками
Состав и свойства поверхностных оксидных покрытий на Pi , Rh и Уъ в процессе электроокислительного синтеза пероксодисульфата аммония
Судя по катодным потенциодинамическим кривым (КПК), на Pt хемосорбированный кислород, образованный при поляризации электрода в концентрированном растворе сульфата аммония (Еок. 2,0 В) присутствует в виде трех форм (рис.3.9), также как и в других электролитах /54,117/. Они идентифицируются по двум пикам восстановления на катодных кривых (формы XK-I и ХК-2) и по волне в начале первого пика (ХК-3)(кривые 1,2 рис.3.9,а и кривая I рис.3.9,б представляют собой суммарные кривые восстановления кислорода и посадки водорода - ей соответствует наиболее катодный из пиков-; кривая 3 рис.3.9,б относится только к восстановлению кислорода, так как получена из полной осциллограммы вычитанием стандартной кривой посадки водорода). Образование фазовых оксидов на Pt в данных условиях не происходит: количество адсорбирующегося кислорода при Ток. -10 с мало зависит от длительности окисления (рис. ЗЛО). О прочности связи хемосорбированного кислорода с поверхностью электрода судили по потенциалу максимума его восстановления на потенциодинамических кривых. Из рис.3.12 видно, что в интервале потенциалов окисления 1,4-2,4 В на Pt происходит упрочнение связи пленки XK-I с поверхностью металла (кривая I), однако, плавное изменение кривой и небольшая величина сдвига потенциала максимума в катодную сторону (от 0,65 В до 0,5 В) говорит о том, что оно не велико. При Еок. " 2,4 В пленка XK-I, образующая первый слой на поверхности электрода, стабилизируется и дальнейшим изменениям не подвергается. Потенциал максимума восстановления кислорода второй формы (ХК-2), который составляет совместно с ХК-3 второй монослой кислорода и локализуется на небольшом количестве активных участков поверхности /54,1Г7,123/, почти не зависит от Еок. (кривая 2). Значительный интерес вызывает обнаруженный нами факт существенного изменения строения и свойств поверхностного оксидного покрытия на t при потенциалах окисления выше 2,8 В.
Об этом говорит то, что начиная с этого потенциала, пик, соответствующий на КПК восстановлению кислорода формы ХК-2 ( с Емакс.=0,3 В) перерождается в полуволну, а преобладающим становится другой пик, лежащий катоднее, в области посадки водорода, с Еяакс.=0,08 В (рис.3.10,6, 3.11). Подобные эффекты перестройки оксидного покрытия РЬ и его существенного упрочнения в области высоких потенциалов ранее в литературе не отмечались и, возможно, специфичны для данных условий. Выход по току ДЦСА на РЬ достигает своего наивысшего постоянного значения при Е=2,8 В (рис.3.2). Можно предположить, что перестройка оксидного слоя завершает формирование анодноокислен-ной поверхности Pi , обеспечивающей протекание этой реакции с наивысшей селективностью. С одной стороны, уменьшение количества формы кислорода ХК-2, представляющей собой центры реакции выделения молекулярного кислорода /123,124/, а также появление прочносвязанных оксидных покрытий приводит к резкому торможению реакции выделения Og на РЬ , начиная с Е=2,8 В (рис.3.3, кривая I), и уменьшению ее доли в общем балансе тока. Скорость синтеза ДЦСА в это же время, хотя и несколько тормозится, но все же продолжает возрастать (рис.3.3, кривая I), так как, по-видимому, произошедшие изменения в оксидной подложке не сказываются на изменении энергии адсорбции сульфатных частиц. Совокупность отмеченных явлений на Pi приводит к достижению постоянных высоких выходов по току ДЦСА при высоких потенциалах.
Для оксидных покрытий РЬ характерен еще один интересный эффект. Начиная с потенциала окисления 2,0 В, на поверхности появляется лабильный кислород, который можно зафиксировать на КПК при условии очень малых (10 -10 с) времен выдержки электрода перед началом наложения катодной развертки потенциала (рис. 3.9,а, 3.11,а, кривые I). Увеличение времени выдержки приводит к уменьшению количества этого кислорода (рис.3.II, кривая 2), а удлинение паузы при Енач. уже даже до I с приводит к его практически полному удалению с поверхности (кривые 3.4). Из КПК видно, что лабильный кислород восстанавливается в той же области потенциалов, что и кислород, составляющий на РЬ второй монослой: часть его восстанавливается в зоне ХК-3, а основная масса - в области восстановления ХК-2. Подобное различие "мгновенных" (tнач.=2 10 с) и "выдержанных" ( нач.=30 с) потенциодинамических кривых обнаружено Хано-вой. и Касаткиным для РЬ в 2,5 М НС60Ц /126/ и предположено, что лабильный кислород является промежуточной активной формой реакции выделения Og. Из зависимости степени заполнения поверхности кислородом от потенциала (рис.3.13) видно, что окисление РЬ в данном раст воре начинается с 0,8 В. До 2,0 В степень запол нения почти линейно возрастает, а при более высоких потенциалах заполнение стабильными формами оксидов (% нач. I с) выходит на предел (кривая 2), составляющий 2,0 монослоя (некоторое увеличение 9 наблюдается при Еок.?- 2,8 В). Общее заполнение поверхности кислородом, с учетом его лабильных форм ( #нач.=Ю""3 с) больше по величине, чем в случае стабильных оксидных слоев, а его зависимость от потенциала носит более сложный вид: кривая проходит через плато, при Е=2,2 - 2,6 В (9=3,5) и далее возрастает с повышением потенциала, так что при Е=3,0
В общее заполнение составляет уже 5,5 монослоя. Судя по катодным потенциодинамическим кривым, оксидные пленки, образующиеся на Rh и % по своему составу и свойствам во многом близки между собой и заметно отличаются от аналогичных пленок на РЬ . На Rh и & хемосорбированный кислород, образованный при поляризации электродов в концентрированном растворе сульфата аммония при высоких потенциалах, присутствует в виде двух форм, идентифицируемых на КПК по двум пикам их восстановления (рис.3.14, 3.16,6). Прочность их связи с поверхностью существенно иная, чем на РЬ . Остановимся подробнее на свойствах оксидных покрытий каждого из электродов. Для Rh при низких потенциалах окисления на КПК наблюдается лишь один пик восстановления кислорода, который по мере: повышения потенциала окисления резко сдвигается в катодную сторону (рис.3.14, кривые 1,2) и при Еок.Р- 1,8 В сливается с водородным пиком (кривая 3 и рис.3.14,б,в). Вторая, более легко восстанавливающаяся форма кислорода с Емакс.=0,8-0,85 В появляется на Rh начиная с потенциала окисления 1,6 В (кривая 3 рис.3.14). Потенциал _ _ максимума ее восста
Исследование состава поверхности сплавов благородных металлов методами Оже-электронной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
Для установления причин отклонения электрохимического поведения сплавов Pfc-Rh и РЬ-% от аддитивного и проверки предположения о возможности обогащения их поверхности платиной, был исследован состав поверхности сплавных электродов методами Оже-и рентгеноэлектронной спектроскопии. Эти методы дали прямую ИН-. формацию о химическом составе поверхностных слоев (исследования методом Оже-спектроскопии были проведены в центре электронной микроскопии НШХИ им.Л.Я. Карпова, а методом РШЭС - в ИОНХ АН СССР им.Курнакова). Результаты Оже-спектроскопического анализа поверхности электродов до и после их поляризации (Е=3,0 В) представлены на рис.4.15. В обоих случаях наблюдается относительно/ равномерное распределение компонентов по поверхности, что следует из практически постоянного отношения интенсивностеи линий родия и платины области образцов. Совпадение величины отношений интенсивностей линий для исходных и окисленных образцов в случае сплавов с малым содержанием родия (кривые 1,2 и 3,4) говорит о том, что состав поверхности этих электродов в процессе анодной поляризации не изменяется. В отличие от этого, отношение h /hpt для поверхности сплава РЬ -32% Rh уменьшается после поляризации электрода (кривые 5-7), что свидетельствует об обогащении его поверхности платиной.
Представление о характере распределения компонентов сплавов по глубине образцов и о толщине пленок изменененного состава дает профильный анализ поверхности электродов (рис.4.16, 4.17). Эти результаты получены при сочетании Оже-спектроскопических измерений с послойным распылением атомов поверхности образцов путем ее ионной бомбардировки. Прежде всего, отметим, что для всех сплавов, независимо, от количества второго элемента, состав поверхности до анодной поляризации точно соответствует объемному составу (на это указывает отсутствие зависимости отношений интенсивностей линий Ah и РЬ от толщины анализируемого слоя или, что эквивалентно этому, от времени ионного травления образцов, рис. 4.16, кривые I и 5). Этот результат представляется вполне закономерным, если учесть близость физико-химических характеристик РЬ ,М , $& » в том числе близость величин их теплот сублимации /238/. Анодная поляризация низколегированных сплавных электродов (даже в течение 30 часов) не приводит к изменению состава поверхностного слоя (рис.4.16,6, кривые 1-4 и 5-7, рис.4.17, кривые 1,2). Он остается полностью идентичным объемному составу сплавов и точно соответствует таковому для исходных образцов. Эти результаты согласуются с имеющимися сведениями /220-223/ и ашими данными о высокой коррозионной стойкости низколегированных сплавов. Отношения интенсивностей линий RH к РЬ для сплавов с высоким содержанием второго компонента, отполяризованных при анодных потенциалах, возрастают в течение первой минуты ионного травления образцов (рис.4.16, кривые 2-4, рис.4.17, кривые 3,4). Это говорит об обогащении поверхностных слоев этих сплавов платиной в процессе их анодной поляризации. Слой измененного состава, од о нако, мал и его толщина не превосходит 20-30 А.
Степень обогащения поверхности электрода платиной несколько возрастает при повышении потенциала поляризации (рис.4.16, кривые 2,3, рис.4.17, кривые 3,4), но увеличение ее продолжительности (от I до 30 час.) практически не сказывается на величине обогащения (рис.4.16, кривые 3,4). Проведенная количественная оценка степени обогащения показывает, что оно невелико и содержание платины на поверхности отличается от объемного на 4-8 ат.%. Обогащение поверхности высоколегированных сплавов платиной в процессе анодной поляризации подтверждается также результатами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (рис.4.18). Степень обогащения, наблюдаемая в этом случае, однако, еще меньше по величине и составляет всего 3-5 ат.%. Механизм обогащения поверхности платиной для высоколегированных сплавов связан, очевидно, с преимущественным селективным растворением родия при анодной поляризации. Данные по скорости растворения родия или иридия из- их сплавов с платиной в этих условиях пока, к сожалению, отсутствуют. Для чистых металлов были найдены корреляции между скоростью растворения РЬ ,&к и # с величинами энергии связи Ме-Ме, которые подтверждают наиболее низкие скорости для платины /239/.
