Введение к работе
Актуальность темы. Широкое использование алюминия и его сплавов в самолето- и приборостроении, в электротехнике, бытовой технике требует, наряду с эксплуатационными характеристиками (коррозионной стойкостью, износостойкостью, твердостью, электроизоляционными свойствами) улучшать декоративный вид изделий из этих сплавов. Одним из наиболее распространенных приемов антикоррозионной защиты и функционального модифицирования алюминия и его сплавов является анодирование в режиме постоянного тока. Между тем использование нестационарных режимов анодирования может иметь ряд существенных преимуществ, особенно, при совмещении этого процесса с электрохимическим окрашиванием, путем внедрения компонентов раствора различной химической природы в структуру анодных оксидных пленок (АОП). Это позволяет, с одной стороны, упростить технологию процесса цветного оксидирования, а с другой, варьируя состав раствора, природу и концентрацию модифицирующих добавок, регулировать структуру и свойства формируемых покрытий. Все сказанное предопределяет актуальность выбранной для исследования темы.
Цель работы. Установление кинетических закономерностей электрохимического окрашивания алюминия и его сплавов, совмещенного с анодным оксидированием во взаимосвязи с составом, структурой и свойствами формируемых цветных АОП и разработка технологических рекомендаций.
Задачи исследования:
Исследование физико-химических свойств растворов электролитов окрашивания.
Исследование роли катионов магния в процессе окрашивания АОП.
Исследование влияния анионного состава электролита оксидирования на формирование цвета АОП.
Исследование влияния режима нестационарного электролиза на процесс окрашивания АОП.
Исследование возможности использования в качестве электролита окрашивания твердых отходов гальванических производств (ГШ).
Анализ коррозионной стойкости окрашенных АОП, сформированных в условиях совмещения процесса электрохимического окрашивания с анодным оксидированием и разработка технологических рекомендаций.
Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования по окрашиванию алюминиевых сплавов с использованием нестационарного тока. Проведены систематические исследования катодного внедрения магния в анодно-оксидированный алюминий. Показано, что скорости диффузии ионов магния через слой оксида и процесса его последующего катодного внедрения в алюминиевую основу на внутренней границе фаз металл/оксид зависят от состава электролита, плотности анодного тока и времени оксидирования. Подтверждено, что природа анионов оказывает влияние не только на структуру пор в анодном оксиде, но и на толщину и дефектность внутреннего барьерного слоя, непосредственно примыкающего к металлу электрода. Установлено, что время насыщения оксидного слоя катионами магния (или лития) связано с толщиной барьерного слоя линейной зависимостью и может служить основой для разработки нового электрохимического метода определения толщины барьерного слоя АОП. Установлено, что частичная замена анионов SO42- в электролите оксидирования на фосфат-ионы при неизменной суммарной концентрации оказывает значительное влияние на скорость процесса оксидирования. Показано, что в широком диапазоне анодных потенциалов ионная проводимость АОП составляет (2,5±0,2).10-8 См/см и зависит не только от состава электролита оксидирования и потенциала, но и от состава сплава. Для сплава АМГ-6 она максимальна (1,7.10-8 См/см) для АОП, сформированных в растворе смеси H2SO4 и H3PO4 при объемном соотношении 2:4 (при суммарной концентрации 120 г/л) и потенциале 2,0 В. В случае сплава Д16 наиболее высокая АОП=2,5.10-8 См/cм при потенциале 2,0 В получена при соотношении H2SO4:H3PO4 = 1:5. Установлена зависимость объемного заряда q0, концентрации красящих дефектов (катионов Cu2+) и их коэффициента диффузии D от природы сплава и соотношения H2SO4:H3PO4. В случае сплава АМГ-6, содержащего в своем составе магний (до 7%), величина DCu2+ возрастает, по сравнению с Д-16, в 2-3 раза, а концентрация их увеличивается на два порядка и может достигать (24).10-3 моль/см3. Высказано предположение, что причиной этого является протекание на дне пор АОП реакции контактного обмена: Mg0 + Cu2+ Cu0 + Mg2+. Показано, что обработка алюминия током переменной полярности в совмещенном электролите оксидирования-окрашивания H2SO4+CuSO4 цвет АОП может меняться от светло-желтого (коэффициент отражения 55%) до темно-зеленого (коэффициент отражения 8-9%), вследствие образования CuS совместно с металлической медью или элементной серой. При практически неизменной толщине АОП содержание CuS может возрастать до сотых долей мг/см2. Установлено, что использование гальваношламов (смесь гидроксидов Cu(OH)2, Ni(OH)2, Cr(OH)3, Cd(OH)2, Fe(OH)3) в качестве красящего компонента при обработке переменным током промышленной частоты в растворах H2SO4 с добавками п-толуолсульфокислоты позволяет формировать светоустойчивые АОП цветом от серого до черного, обладающие повышенной коррозионной стойкостью. Данные по физико-химическим свойствам модельных растворов электрохимического окрашивания позволяют осуществлять направленный выбор состава электролита и технологических параметров электрохимического окрашивания АОП в кислых растворах сульфатов металлов и ГШ.
Теоретическая и практическая значимость работы. Научные положения и выводы по работе расширяют существующие теоретические представления о механизме электрохимического окрашивания, совмещенного с анодным оксидированием, благодаря использованию нестационарного тока, а также о составе и структуре фаз, обусловливающих цветовую гамму и свойства окрашенных АОП. Разработанные составы электролитов электрохимического окрашивания на основе гальваношламов, совмещенного с анодным оксидированием благодаря использованию тока переменной полярности, обеспечивают высокую коррозионную и светостойкость цветных АОП. Изготовленные по разработанным технологическим рекомендациям цветные АОП прошли успешные испытания в ОАО «НИИСТА» и ОАО «Сигнал» и внедрены в учебный процесс. Результаты работы могут быть использованы в радиоэлектронике, вычислительной технике, электротехнике, в бытовой технике при разработке методов и технологий получения окрашенных анодных оксидных пленок с заданными функциональными свойствами на алюминии и его сплавах.
Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались на Международных и Всероссийских конференциях: «Композиты ХХ1 века» (Саратов, 2005); «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 2006); «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии» (Саратов, 2007); «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008); «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Иваново, 2008); «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2008), а также на внутривузовских конференциях и научных семинарах (2006, 2007, 2008, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 2 статьи в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы из 165 наименований и приложения. Изложена на 159 страницах, содержит 30 рисунков и 16 таблиц.
