Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Описание физических процессов, происходящих при взаимодействии электронного пучка с тврдым телом 18
1.1. Явление упругого рассеяния электронов 19
1.2. Явление неупругого рассеяния электронов 22
1.3. Расчты методом Монте-Карло 25
1.3.1. Влияние атомного номера Z 27
1.3.2. Зависимость от энергии пучка 27
1.3.3. Зависимость от угла наклона
1.4. Процессы, обусловленные неупругими рассеяниями 29
1.5. Вторичные электроны
1.5.1. Коэффициент вторичной эмиссии 31
1.5.2. Распределение вторичных электронов по энергиям
1.6. Упруго отражнные электроны 42
1.7. Неупруго отражнные электроны 43
1.8. Истинно-вторичные электроны 44
Глава 2. Актуальные знания об алмазе и обзор существующих работ в области вторичной электронной эмиссии с алмаза 48
2.1. Структура, свойства и применение алмазов 48
2.2. Современные методы создания синтетических алмазов 51
2.2.1. Метод высокой температуры и высокого давления 52
2.2.2. Метод осаждение из газовой фазы (CVD алмазы)
2.2.2.1. Метод HFCVD 54
2.2.2.2. Метод активации плазмы микроволновым излучением 55
2.3. Дефекты и легирование алмазов 56
2.3.1. N-тип легирования 57
2.3.2. P-тип легирования 57
2.4. Поверхностное сродство к электрону 58
2.4.1. Вторичная электронная эмиссия с металлов 60
2.4.2. Вторичная электронная эмиссия с диэлектриков 60
2.4.3. Вторичная электронная эмиссия с полупроводников 61
2.4.4. Вторичная электронная эмиссия с алмаза 62
2.4.4.1. Влияние ОЭС на коэффициент ВЭЭ 63
2.5. Вторичная электронная эмиссия с алмаза: обзор существующих работ 64
2.5.1. Основные положения исследовательских работ по теме вторичной электронной эмиссии с алмаза 64
2.5.1.1. Влияние типа проводимости на ОЭС 66
2.5.1.2. Поверхностная проводимость и ОЭС 69
2.5.2. Метод измерения коэффициента ВЭЭ на отражение 72
2.5.3. Метод измерения коэффициента ВЭЭ на просвет 75
2.5.4. Обзор работ о влиянии температуры образца на коэффициент ВЭЭ 77
2.6. Потенциальное применение ВЭЭ алмаза 78
ГЛАВА 3. Методы проведения эксперимента и характеристики образцов 82
3.1. Формирование монокристалла алмаза 82
3.1.1. Метод температурного градиента (HPHT-метод) 82
3.1.2. Метод осаждения из газовой фазы (CVD – метод)
3.2. Обработка монокристалла алмаза 88
3.3. Методы характеристики кристаллов алмаза
3.3.1. Осаждение металлических контактов на алмаз 93
3.3.2. Оценка количества дефектов пластины кристалла алмаза 94
3.3.3. Флуоресцентный анализ 96
3.3.4. Картина комбинационного рассеяния алмаза 97
3.4. Исследование коэффициента вторичной электронной эмиссии 98
ГЛАВА 4. Изучение коэффициента ВЭЭ монокристалла алмаза 100
4.1. Качественное наблюдение ВЭЭ монокристалла алмаза 100
4.2. Разработка установки для измерения коэффициента вторичной электронной эмиссии, выбор оптимальной схемы измерений 103
4.3. Измерение коэффициента ВЭЭ при изменении параметров первичного пучка электронов 110
4.4. Зависимость коэффициента ВЭЭ от температуры процесса H терминирования 114
4.5. Зависимость коэффициента ВЭЭ от мощности плазмы в процессе H-терминирования 120
4.6. Исследование коэффициента ВЭЭ при использовании различных типов монокристалла алмаза 123
4.7. Зависимость коэффициента ВЭЭ от выбранного кристаллографического направления в пределах одного типа кристалла. Качественное исследование 126
4.8. Зависимость коэффициента ВЭЭ от выбранного кристаллографического направления в пределах одного типа кристалла. Количественное исследование 139
ГЛАВА 5. Формирование микроканалов в пластине монокристалла алмаза 154
5.1. Современные способы усиления токов, описание устройства МКП и их применение 154
5.2. Формирование микроканалов с помощью метода лазерной абляции 157
5.3. Исследование возможности формирования микроканалов в пластине монокристалла алмаза посредством термохимических методов 160
Заключение 174
Список литературы 177
- Процессы, обусловленные неупругими рассеяниями
- Метод осаждение из газовой фазы (CVD алмазы)
- Обработка монокристалла алмаза
- Зависимость коэффициента ВЭЭ от температуры процесса H терминирования
Введение к работе
Актуальность и степень проработанности темы диссертации
Алмаз является выдающимся материалом и обладает исключительными физическими характеристиками и свойствами, а также является рекордсменом по многим физическим характеристикам: высочайшая радиационная стойкость, высокая подвижность носителей заряда, рекордные значения коэффициента теплопроводности и твёрдости, выдающиеся значения коэффициента отражения k 99,2 + 0,2% для жёсткого рентгеновского излучения [1] - вот неполный список физических свойств для использования кристаллов алмаза в передовых приборах и элементах функциональной электроники.
До недавнего времени в научном сообществе присутствовало крайне малое количество качественных работ по изучению коэффициента ВЭЭ алмаза. Большинство известных работ основаны на использовании и изучении поликристаллов алмаза, существующие работы по изучению монокристаллов, особенно ранние, вызывают огромное количество вопросов, многие из них не описываю в полной мере многообразие наблюдаемых эффектов. Кроме того, ни в одном исследовании не найдено сравнительного анализа различных типов синтетических монокристаллов алмаза, то есть не представлено обоснованного выбора типа кристалла алмаза для применения в функциональной электронике. К настоящему моменту, отсутствуют работы по изучению и сравнению коэффициента ВЭЭ различных кристаллографических направлений в пределах одного синтетического монокристалла алмаза, выращенных методом температурного градиента. Данное обстоятельства сильно обедняет область знаний явления ВЭЭ с алмаза, так как невозможно получить повторяемость выходных характеристик функционального элемента и построить эффективное устройство на его базе.
Одним из возможных применений монокристалла алмаза является разработка радиационно-стойкого вакуумного умножителя электронов, и как следствие, компактного твёрдотельного детектора, способного разрешить проблему регистрации слабых сигналов благодаря предполагаемому высокому коэффициенту ВЭЭ. В последнее время это становится актуальной задачей, так как данные элементы часто используются для детектирования одиночных частиц и работают в тяжёлых радиационных условиях характерных, к примеру, для современных коллайдерных установок. Использование в
качестве динодного материала монокристалла алмаза позволит значительно дольше поддерживать заявленные выходных характеристики приборов, сделать устройство значительно компактнее.
Таким образом, возможно создание не только новых типов высокоэффективных и безотказных фотоэлектронных умножителей (ФЭУ), но и электронно-оптического преобразователя (ЭОП) нового поколения, детекторов катодолюминесценции и прочих детекторов частиц с лучшими выходными характеристиками на базе монокристалла алмаза. Их применение возможно в биомедицинском оборудовании (ДНК-чипы, позитронно-эмиссионные томографы), приборах для ядерной техники (масс-спектрометры, детекторы частиц), измерительном оборудовании (спектроанализаторы, системы контроля материалов), оборудовании для контроля окружающей среды (лидары, сканеры озонового слоя) и астрономических детекторах излучения.
Актуальность развития высокоэффективных усилителей потока заряженных частиц требует получения соответствующего задела в теоретических и экспериментальных данных по исследованию ВЭЭ синтетического монокристалла алмаза, что и является предметом изучения в данной работе.
Цель диссертационной работы
Получение абсолютных значений коэффициентов ВЭЭ монокристалла алмаза типов Ia, IIa, IIb, выращенных промышленном методом температурного градиента (HPHT– метод), а также монокристалла типа IIa, выращенного методом CVD, различных концентраций примеси, а также установление особенностей эмиссии электронов с различных секторов монокристалла алмаза во всем доступном рабочем ускоряющем напряжении до 30 кВ. Кроме того, одной из задач являлось создание оптимальной последовательности и параметров процесса H-терминирования (осаждение водорода на свободные поверхностные связи алмаза) для достижения максимальных показателей коэффициента ВЭЭ и обнаружение влияния на конечные характеристики ВЭЭ.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи
- построена технологическая цепочка формирования высокоэффективных вторичных эмиттеров на базе синтетического монокристалла алмаза;
проанализировано влияние параметров и последовательности процесса подготовки поверхности монокристалла алмаза;
построена эффективная схема сбора вторичных электронов, контроля и анализа первичных и вторичных токов на базе растрового электронного микроскопа;
получены зависимости коэффициента ВЭЭ монокристалла алмаза от ускоряющего напряжения для H-терминированных и чистых поверхностей;
получены зависимости коэффициента ВЭЭ монокристалла алмаза от тока первичного пучка для H-терминированных и чистых поверхностей;
исследовано влияние выбора типа алмаза на выходные характеристики вторичной электронной эмиссии, получены кривые зависимостей коэффициента ВЭЭ от ускоряющего напряжения для каждого типа алмаза;
показана зависимость тока вторичной эмиссии с монокристалла алмаза от выбранного сектора роста в пределах одной пластины;
проведены исследования по формированию микроканалов в пластине монокристалла алмаза с применением методов термохимического травления поверхности и лазерной абляции.
Научная новизна
впервые сформирована и апробирована последовательность технологических и физических процессов подготовки образцов для исследования в области ВЭЭ и создания эффективных микроканальных пластин (МКП) на базе синтетического монокристалла алмаза, выращенного промышленным методом;
впервые исследована зависимость эффективности рождения вторичных электронов от параметров и последовательности процесса подготовки (H-терминирования) поверхности монокристаллов алмаза;
впервые проведено исследование коэффициента ВЭЭ с использованием различных типов монокристаллов алмаза (Ia, IIa и IIb), созданных методами промышленного роста (HPHT-метод и CVD), а также отличающихся друг от друга концентрацией легирующей примеси;
впервые проведено исследование коэффициента ВЭЭ различных секторов роста монокристаллов алмаза в пределах одной пластины, выращенных методом HPHT;
- впервые проведено исследование возможности формирования микроканалов в пластине монокристалла алмаза с использованием литографического оборудования и термохимических методов.
Теоретическая и практическая ценность работы
Результаты работы существенно дополняют и развивают имеющиеся теорию и практические данные взаимодействия электронного пучка с поверхностью синтетического монокристалла алмаза, выращенного промышленным методом температурного градиента.
Практическая ценность работы заключается в том, что показана возможность использования монокристалла алмаза в качестве высокоэффективного материала в области ВЭЭ, построена технологическая последовательность эффективного H-терминирования для достижения высоких коэффициентов ВЭЭ на базе монокристалла алмаза, а также показаны методы формирования микроканальных пластин.
Результаты работы могут быть использованы при создании высокоэффективных устройств на базе микроканальных пластин (МКП) с выдающимися характеристиками, такими как высокая радиационная стойкость и больший коэффициент усиления сигнала по сравнению с используемыми в данный момент материалами при сохранении геометрических параметров самой пластины и устройства в целом или уменьшении геометрических размеров при сохранении выходных характеристик устройства на прежнем уровне. Таким образом, возможно создание нового класса ФЭУ, ЭОП и детекторов катодолюминесценции и прочих устройств.
Методология и методы исследования
Методология и методы исследования в данной работе выбираются в соответствии со спецификой решаемой задачи.
Методы исследования были разработаны в процессе подготовки экспериментов и усовершенствованы позднее при постановке этих самых экспериментов. Измерения токов и, соответственно, коэффициента вторичной электронной эмиссии опиралось на известные законы физики, в первую очередь правила Кирхгофа, а также проводилось с применением новейшего технологического оборудование, которым в полной мере располагает ФГБНУ ТИСНУМ. Подробное описание всех используемых методов, схем измерения и научного оборудования приведены в главе 3.
Положения, выносимые на защиту
-
Доказана эффективность процесса отжига монокристалла алмаза в водородной плазме (H-терминирование) для активации отрицательного электронного сродства (ОЭС) поверхности. Показан рост коэффициента вторичной электронной эмиссии (ВЭЭ) в 3-5 раз по сравнению с безводородной поверхностью.
-
Проведены измерения коэффициента ВЭЭ монокристалла алмаза в зависимости от энергий и угла наклона первичного пучка электронов. Определено положение максимума коэффициента ВЭЭ монокристалла алмаза. Для монокристаллов алмаза, выращенных методом температурного градиента (HPHT – метод) ориентации (100) и CVD монокристалла, выращенного на подложке монокристалла Ia ориентации (100), максимум коэффициента ВЭЭ достигался при энергии первичного пучка около 0,9 кэВ в пределах ошибки измерений.
-
Проведены измерения коэффициента ВЭЭ монокристалла алмаза при различных энергиях и температурах плазмы процесса H-терминирования. Показан рост коэффициента ВВЭ при увеличении температуры и мощности водородной плазмы при подготовке экспериментальных образцов.
-
Проведены измерения коэффициента ВЭЭ монокристалла алмаза в различных секторах роста монокристалла для различных типов алмаза. В области энергий первичного пучка свыше 7 кэВ обнаружено аномальное поведение вторичной электронной эмиссии, характеризующееся ростом коэффициента ВЭЭ для алмазов типов IIa и IIb, выращенных методом температурного градиента (HPHT-метод). Коэффициент ВЭЭ монокристалла алмаза достигал 76 при 30 кэВ для кубического сектора монокристалла алмаза типа IIb. Для алмаза, выращенного методом CVD, подобного поведения не наблюдалось.
-
Показана возможность формирования каналов в пластине монокристалла алмаза с помощью термохимического метода и метода лазерной абляции. Оценка толщины пластины алмаза показывает необходимость использования кристаллов толщиной не более 100 мкм для формирования конкурентноспособных микроканальных пластин.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность работы обосновывается применением методов апробированного аппарата классической и квантовой физики, а также получение физически корректных
результатов при исследовании кристалла, выращенного методом осаждения из газовой фазы.
Основные результаты диссертации доложены на следующих международных и всероссийских конференциях:
-
Школа-семинар молодых учёных Центрального региона «Участие молодых учёных в фундаментальных, поисковых и прикладных исследованиях по созданию новых углеродных и наноуглеродных материалов», 2-3 октября 2013 года, Москва, пос. Андреевка.
-
Techconnect World Innovation Conference and Expo, 15-19 June 2014, Washington, DC, USA.
-
Конкурс «У.М.Н.И.К. -МФТИ», 2013, Долгопрудный, победитель.
-
57-я научная конференция МФТИ с международным участием, посвященная 120-летию со дня рождения П.Л. Капицы, 24-29 ноября 2014 года, Москва, Троицк.
-
58-я научная конференция МФТИ, 23-28 ноября 2015 года, Москва, Троицк.
-
Falling Walls Lab, 2016, Moscow.
-
10-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 2016, Москва, Троицк.
Публикации
Материалы диссертации опубликованы в 9 работах, 4 из которых опубликованы в рецензируемых научных изданиях, внесённых в перечень ВАК, а также в базы данных Web of Science, Scopus и Chemical Abstracts.
Личный вклад автора
Все основные результаты диссертации получены автором лично, либо при его непосредственном участии. Были проведены численные расчёты, проанализированы результаты, а также дана физическая интерпретация полученных результатов.
Процессы, обусловленные неупругими рассеяниями
Уравнение Бете является удобным соотношением для определения абсолютного значения потери энергии электроном пучка при его движении в тврдом теле. Стоит отметить, что х это расстояние вдоль траектории движения электрона, который посредством явления упругого рассеяния отклоняется от прямой линии. Поэтому, для упругого рассеяния при расчте потерь энергии в толстых пластинах кристалла, где длина свободного пробега значительно меньше толщины самого исследуемого объекта, необходимо вводить поправку на увеличение пути из-за упругого рассеяния.
Приближение, связанное с явлением непрерывных потерь энергии, приводит к введению термина «тормозной способности» S, которая определяется как:
Интересно провести исследование поведения тормозной способности S в зависимости от атомного номера: средний потенциал ионизации J возрастает при увеличении атомного номера (уравнение 1.6), из уравнения Бете получаем зависимость от плотности, откуда можно вывести, что тормозная способность для данной энергии пропорциональна (Z/A) In (c/f(Z)), где с — постоянная. Видно, что тормозная способность S уменьшается при увеличении атомного номера (к примеру, на 50% больше для А1, чем для Аи при 20кэВ).
Процессы упругого и неупругого рассеяния проявляются в бомбардируемом теле при прохождении электрона. Область, в которой электроны пучка взаимодействуют с тврдым телом называется областью взаимодействия. Описание размера, формы области взаимодействия, а также их зависимости от параметров объекта и пучка необходимы для понимания процесса формирования вторичных электронов.
Для того, чтобы изучать область взаимодействия в любом интересующем нас образце, используется моделирования траекторий электронов методом Монте-Карло. При моделировании методом Монте-Карло продвижение электрона в мишени рассчитывается проходящим ступенчатым образом. Длина шага, который является единицей величины отрезка траектории при моделировании, принимается равной средней длине свободного пробега между однократным или многократным рассеянием и рассчитывается по уравнениям (1.1) - (1.4). На каждом шаге расчта выбирается угол рассеяния, соответствующий упругому или неупругому столкновению. Выбор типа столкновения и величины угла рассеяния определяются случайными числами, поэтому данный способ и называется методом «Монте-Карло». Чаще всего для расчта величины потерь энергии вдоль траектории используется уравнение Бете (1.5). Электронная траектория прослеживается до тех пор, пока энергия вследствие неупругого рассеяния не уменьшится до энергии электронов в тврдом теле или до некоторой энергии, при которой интересующие нас процессы не могут происходить. Пример расчта отдельных траекторий по Монте-Карло с использованием программы численного моделирования методом конечных элементов показан на рисунке 1.3а. Отдельная траектория, хотя она и может быть точно рассчитана, не представляет полного взаимодействия электрон — твердое тело, и поэтому для достижения статистической достоверности должно быть рассчитано большое число траекторий (обычно 1000—10 000). При вычерчивании большого количества траекторий визуализируется форма области взаимодействия пучка в тврдом теле (рисунок 1.3). Как видно из рисунка 1.3, где приведено большое число траекторий электронов, границы области взаимодействия нечтко определены. По мере достижения «предела» области взаимодействия плотность электронных траекторий постепенно снижается до нуля. Поэтому единственный размер, используемый для определения области взаимодействия, может быть лишь приближенным.
Расчты, проведнные посредством метода Монте-Карло для объектов из углерода (Z = 6), железа (Z = 26), серебра (Z = 47) и урана (Z = 92), свидетельствуют о том, что линейные размеры области взаимодействия при фиксированной энергии пучка уменьшаются с возрастанием атомного номера, так как из уравнения (1.4) следует, что Q Z2. В объектах с высоким атомным номером электроны испытывают больше упругих соударений на единицу длины и средний угол рассеяния больше по сравнению с мишенями с низким атомным номером. Траектории в материалах с высоким атомным номером значительно отклоняются от первоначального направления движения и глубина их проникновения в тврдое тело уменьшается. В материалах с низким атомным номером траектории в тврдом теле меньше отклоняются от начального направления движения, что приводит к более глубокому проникновению электронов. Форма области взаимодействия также существенно изменяется в зависимости от атомного номера.
Область с большой плотностью траекторий меняет свою форму от грушевидной для образцов с низким атомным номером, к примеру, углерод, до сферической для мишеней с высоким атомным номером.
Размер области взаимодействия имеет сильную зависимость от энергии, с которой электроны попадают на объект исследования. Увеличение е размеров с ростом энергии пучка становится очевидным при исследовании уравнений (1.4) и (1.5). Сечение упругого рассеяния обратно пропорционально квадрату энергии Q 1/E2. Таким образом, по мере роста энергии траектории электронов вблизи поверхности становятся линейными и электроны глубже проникают в тврдое тело, прежде чем эффекты многократного рассеяния приведут к развороту части электронов и движению назад к поверхности. Скорость потерь энергии обратно пропорциональна энергии dE/dx 1/Е, что следует из уравнения Бете. При более высоких энергиях электроны могут проникать на большие глубины, так как у них сохраняется большая доля начальной энергии после прохождения одного и того же отрезка пути. Отметим, что форма области взаимодействия существенно не меняется при изменении энергии пучка. Поперечные размеры и размер в глубину изменяются с энергией аналогичным образом.
Метод осаждение из газовой фазы (CVD алмазы)
В 1982 году Матсумото и другие [31] из Национального Исследовательского Института Неорганических Материалов в Японии, представил миру концепцию метода HFCVD. В настоящее время активация газовой смеси посредством нагретой нити хорошо поставленный процесс, базирующийся на простом и эффективном с экономической стороны методе роста алмаза при низком давлении [32, 33]. Типичные параметры роста алмаза при помощи данного метода указаны в таблице 2.3. В этом процессе нить нагревается до максимально возможных операционных температур. Следовательно, метод HFCVD проводится при значительно более низких температурах активации газовой смеси по сравнению с плазменными процессами. В зависимости от условий осаждения, скорость роста лежит в пределах от 1 до 10 мкм в час, что значительно ниже скорости роста при методе, использующем микроволновую активацию газовой смеси. Одно из преимуществ метода HFCVD - это возможность осаждение на большую площадь и сложные формы подложки, ограниченные лишь размерами самой газовой камеры [34]. Таблица 2.3 – Типичные параметры роста алмаза при использовании метода HFCVD [32]. Параметр Типичное значение Давление 1-80 Торр Температура подложки 600 - 1200 С Температура нити 2000 - 2600 С Расстояние от нити до поверхности образца 1 – 20 мм Источник углерода CH4, C2H(x=2,4,6), CH3OH и другие спирты, H2CO Нить обычно состоит из вольфрама, тантала или рения. Первые два материала отличаются низкой стоимостью, однако их срок службы ограничен из-за реакции с углеродом, находящимся в газовой камере, и формирования карбидов.
Первым успешным ростом алмаза с активацией микроволновым излучением смеси газов метана и молекулярного водорода считается опыт Камо и другие[35] в 1983 году в Японии. Основной вид CVD установки с микроволновым излучением содержит линейную антенну (рисунок 2.3) , с частотой возбуждения 2,45 ГГц [36]. Такие системы были названы ASTEX системами после того, как американская компания разработала их и начала продавать, до тех пор пока японская компания не переняла их разработку.
Микроволны вводятся в камеру посредством антенны и кварцевого окна, передавая энергию газовой смеси, зажигая плазму. Высокая степень ионизации, образуется столкновениями электронов плазмы и атомов и молекул газовой смеси. Температура газа достигает 2000 - 3000 К и является функцией давления и микроволновой мощности. Такие системы могут растить алмазы со скоростями от нескольких сотен микрон в час, в зависимости от условий роста. Рисунок 2.3 - Схема камеры антенного типа CVD установки.
Чистые алмазы являются отличными диэлектриками, обладают шириной запрещнной зоны около 5,45 эВ, но при легировании бором становятся полупроводниками p-типа, и в зависимости от уровня легированная могут показывать электрическую проводимость от уровней близких к изоляторам до уровней металлов [37].
Компактная алмазная рештка делает процесс легирования довольно сложным, так как пространство для примеси замещения ограничено. Следовательно, только несколько типов легирующих примесей может быть включены в рештку алмаза, а именно, B, N, Si, P, Ni, Li, Na и S [38, 39]. В основном проблемы возникают в случае низкой растворимости примеси или в случае залегания уровня примеси донора или акцептора, слишком глубоко или слишком мелко для создания эффективных полупроводниковых приборов. Бор является основным акцептором, использующимся для создания полупроводникового материала на базе алмаза.
Попытки создания полупроводникового материала на базе алмаза с n-типом легированная ведутся и по сей день. Азот и фосфор были источниками многочисленных исследований как примесь-донор алмаза. Азот формирует глубокий уровень залегания 1,7 эВ [40] и энергия активации данной примеси высока для эффективного использования[41]. К тому же, азот имеет максимальной растворимостью порядка 1018 см-3, что слишком мало для эффективного легирования и не может быть активирована при комнатной температуре.
Фосфор формирует донорный уровень между 0,57 эВ и 0,62 эВ [42, 43, 44] и показывает максимальную растворимость на уровне 5 1019 см-3 [45]. Опять же, растворимость слишком низкая и донорный уровень слишком глубокий. N-тип алмаза является диэлектриком при комнатных температурах. Тем не менее, несколько простых p-n устройств были созданы таким образом.
Добавление бора в рештку алмаза ведт к появлению p-типа проводимости. Из-за того, что бор имеет меньше электронов, нежели углерод, один атом бора создат в алмазе одну свободную дырку, что приводит к дырочному типу проводимости. Уровень залегания акцептного уровня находится на 0,37 эВ выше уровня валентной зоны. Данный факт подтверждается при малых концентрациях примеси около 1017 см-3. Энергия активации соответствует энергии ионизации легирующей примеси. При больших концентрациях примеси бора в диапазоне от 1019 до 1021 см-3, борные центры взаимодействуют и формируют примесную зону, что ведт к движению в сторону валентной зоны при увеличении концентрации. Предельная растворимость бор в алмазе находится на уровне 1021 см-3 [46].
Удельное электросопротивление чистого алмаза превышает 1016 Ом см при комнатной температуре. Такое высокие диэлектрические показатели связаны с низким уровнем концентрации собственных носителей при комнатной температуре, из-за широкой запрещнной зоны. Для высоких концентрации бора энергия активации лежит около 0 эВ и алмаз показывает металлическую проводимость. При концентрации бора выше 1021 см-3 алмаз обладает удельным электросопротивлением около 10-3 Ом см при комнатной температуре [45].
Несмотря на эффективность легирования алмаза бором, данное встраивание примеси может приводить к значительным напряжениям, особенно для высоких уровней легирования. Указанный факт является следствием разницы в радиусах атомов углерода и бора [47, 48].
Обработка монокристалла алмаза
Процесс, который исследовательские группы General Electric и ASEA был схож с тем процессом, по которому происходит формирование алмаза в природе. В данный момент основная версия формирования алмаза в природе – рост на больших глубинах, в несколько сотен километров, при больших давлениях и температурах. Именно поэтому лабораторный процесс получил название HPHT-метод, что в переводе с английского языка звучит, как метод высокого давления и высокой температуры. Первые лабораторные алмазы представляли собой кристаллы весьма низкого качества. С тех пор многие лаборатории развили успех компаний General Electric и ASEA, значительно усовершенствовали указанный метод роста, при котором теперь возможно формирование даже высокочистых бездефектных кристаллов, а самое главное появилась повторяемость и воспроизводимость процесса роста, что позволило надеяться на создание целой отрасли микроэлектроники, основанной на кристаллах алмаза.
В настоящее время в ФГБНУ ТИСНУМ (Россия, г. Москва, г. Троицк) разработан регламент производства монокристаллов алмаза методом HPHT, как высокочистых, безпримесных (тип IIa), так и примесями бора (тип IIb, полупроводниковые) и азота (тип Ia и Ib). Большинство пластин алмаза, используемых в данной работе, были выращены указанным выше методом.
В разработанной ФГБНУ ТИСНУМ лабораторной методике используется синтез монокристалла алмаза на затравке в области его термодинамической стабильности при высоком статическом давлении в поле температурного градиента. Метод относится к технологиям выращивания кристаллов из раствора углерода в расплавах переходных металлов. Для осуществления синтеза алмаза реакционная ячейка высокого давления (ЯВД) подвергается воздействию высокого статического давления, а затем реакционный объм ЯВД посредством пропускания электрического тока через систему нагревателей нагревается до температуры, обеспечивающей плавление металла – растворителя углерода. Система нагревателей обеспечивает поддержание необходимого градиента температуры, при этом температура в области расположения источника углерода, содержащему также необходимое количество примеси (в зоне растворения) превышает температуру в области расположения затравочного кристалла (в зоне роста). Вследствие постоянно поддерживаемого в ходе цикла кристаллизации градиента температуры и градиента концентраций углерода и примеси между зонами растворения и роста, атомы углерода и примеси диффундируют через слой расплава металла-растворителя от источника углерода к затравочному монокристаллу, обеспечивая синтез монокристалла алмаза, легированного выбранной примесью. Метод роста монокристаллов алмаза включает следующие основные операции: 1. Изготовление деталей реакционного объма ячейки высокого давления: - изготовление источника углерода из природного графита чистоты 99,9995% с добавлением необходимой примеси (бор в случае необходимости придания алмазу полупроводниковых свойств и отсутствие примеси ли азот в случае диэлектрических свойств) ; - изготовление затравочной части ячейки высокого давления; - изготовление сплава-растворителя углерода со следующим соотношением компонентов (масс. %): железо - 91, алюминий - 5, углерод - 4; - изготовление верхнего и нижнего торцевых нагревателей, сжимающей прокладки, внешнего и внутреннего контейнеров, крышки внутреннего контейнера, электроввода, диска, верхней пробки, изолирующей втулки, трубчатого нагревателя, профильного диска. 2. Сборка реакционной ячейки высокого давления из готовых деталей. 3. Размещение ЯВД в аппарате высокого давления (АВД). 4. Загрузка АВД в рабочее пространство пресса ДО-044. Фотография установки для высокотемпературного синтеза кристаллов алмаза на базе ДО-44 приведена на рисунке 3.1, а примеры выращенных на данной установке монокристаллы алмаза показаны на рисунке 3.2.
Монокристаллы алмаза, выращенные с использованием установки для высокотемпературного синтеза кристаллов алмаза на базе ДО-44, а- высокочистый монокристалл алмаза типа Па, б полупроводниковый монокристалл алмаза типа lib. 3.1.2. Метод осаждения из газовой фазы (CVD – метод) Аббревиатура CVD расшифровывается как Chemical Vapor Deposition, что означает химическое осаждение из газовой фазы (ХОГФ). В начале 60-х годов советские учные Б. Дерягин и Б. Спицын и независимо от них американец В. Эверсол предложили новый способ получения алмаза, который не требовал использования больших давлений, кроме того, данный метод позволяет осаждать алмаз сразу на очень большой площади. В дополнение ко всему, CVD-метод удешевляет производство пластин алмаза.
Суть метода заключается в том, что в герметичную камеру помещается подложка, на которой планируется осаждение алмаза. Камера вакууммируется, после чего в камеру запускаются рабочие газы. Среди этих газов обязательно должен присутствовать углеродосодержащий газ, который и станет источником для образования алмаза. Чаще всего рабочая смесь состоит из 92-98% водорода и 2-8% метана. Для начала процесса осаждения необходимо разложить газы на составляющие и нагреть подложку до температуры, при которой на ней начнт осаждаться углерод именно в виде алмаза. Данный процесс начинается при температурах выше 800С.
В настоящее время в качестве источника энергии и температуры используется микроволновое излучение MPACVD (Microwave Plasma-Assisted Chemical Vapor Deposition). При подаче микроволнового излучения в вакуумную камеру зажигается плазма над подложкодержателем. Плазма служит источником энергии, ионизирует рабочие газы и разлагает их на радикалы и атомы, которые далее участвуют в процессе осаждения алмаза. Главным преимуществом данного метода является его чистота. В установках MPACVD нет источников загрязнений. Недостатком описанного метода является то, что площадь осаждения алмаза ограничена размером плазмы. Наиболее распространены установки с частотой микроволнового излучения 2,45ГГц, размер подложек для которых ограничен диаметром в 50мм. Существуют установки с размерами подложек до 8, однако они существенно более сложные и имеют очень высокое энергопотребление. Установка, на которой и происходил рост CVD пластин алмаза для данной работы, показана на рисунке 3.3.
Зависимость коэффициента ВЭЭ от температуры процесса H терминирования
Дальнейшие исследования были направлены на исследование коэффициента ВЭЭ при варьировании мощности водородной плазмы. Для проведения эксперимента были выбраны следующие образцы монокристалла алмаза: Образец № 7. Пластина из монокристалла алмаза типа IIb с концентрацией бора не более 3 ppm в октаэдрическом секторе ориентации (100). Обе стороны были отполированы, последовательно отмыты в ПАВ, ацетоне и изопропиловом спирте.
Образец № 8. Пластина из монокристалла алмаза типа IIb, концентрация бора в октаэдрическом секторе около 100 ppm, ориентация (100). Обе стороны были отполированы, последовательно отмыты в ПАВ, ацетоне и изопропиловом спирте.
Образец № 10. Пластина из монокристалла алмаза типа IIа, ориентация неизвестна. Обе стороны были отполированы, последовательно отмыты в ПАВ, ацетоне и изопропиловом спирте.
Кроме того были использованы образцы №2 и №5 из предыдущего эксперимента по варьированию температуры процесса H-терминирования, которые пролежали на воздухе в стерильных мкостях около 1 месяца. Они были включены в данный эксперимент для оценки деградации выходных характеристик функциональных элементов.
Как показали предыдущие измерения, необходимо выдерживать максимально высокую температуру процесса H-терминирования для достижения наибольших коэффициентов ВЭЭ. Именно поэтому температура процесса поддерживалась на уровне 1100 - 1200С, а мощность плазмы варьировалась в пределах от 3 кВт до 3,35 кВт. Температура процесса H-терминирования образца №8 была на 100 С выше относительно двух других образцов из-за ошибки при контроле самого процесса. Подробное описание условий процесса представлено в таблице 4.2.
Метод крепления образцов в вакуумной камере РЭМ не отличался от предыдущих измерений, а именно образцы приклеивались с помощью серебряной пасты непосредственно на столик микроскопа. Единственное и самое важное отличие данного эксперимента заключалось в лучшей изоляции батареи постоянного напряжения и измерительных проводов: батарея постоянного напряжения была помещена в корпус, изготовленный из металлических листов, а сам корпус, посредством обмотки измерительного провода, был заземлн на корпус РЭМ.
Результаты измерения зависимости коэффициента ВЭЭ от энергии первичного пучка электронов представлены на рисунке 4.15. Как видно из приведнного графика максимум коэффициент ВЭЭ достигает при энергии первичного пучка порядка 1 кэВ. Данные результаты наиболее достоверны благодаря отсутствию влияния шумов и наводок при измерении: измерительная схема показывала стойкость к внешним полям и наводкам от соседних установок, что также подтверждается гладкостью измеренных кривых. Измеренные коэффициенты ВЭЭ в максимуме достигают следующих значений: образец № 2 -6,3; образец № 5 - 6,6; образец № 7 - 10,2; образец № 8 - 12,8; образец, № 10 - 9,3.
Как видно из представленных данных, при одинаковой температуре процесса H-терминирования, но при большей мощности плазмы коэффициент даже снизился (образцы № 7 и 10), что может говорить об отсутствии влияния мощности плазмы на коэффициент ВЭЭ. При этом образец с большей температурой процесса показывает значительно более высокие показатели коэффициента ВЭЭ. Таким образом, можно сделать вывод о большем влиянии температуры, нежели мощности процесса осаждения водорода на поверхность монокристалла.
Кроме того, сравнивая данные результаты с полученными ранее (за месяц до этого эксперимента) для образцов № 2 и № 5, можно заметить значительное уменьшение коэффициента ВЭЭ (для образца № 5) более, чем в 1,5 раза, что может свидетельствовать об абсорбции молекул на поверхности монокристалла, что значительно снижает ОЭС. При этом стоит отметить, что образцы были оставлены на воздухе без каких-либо специальных условий хранения.
Следующий эксперимент ставил своей целью исследование зависимости входных характеристик ВЭЭ в зависимости от типа бомбардируемого монокристалла алмаза.
Образец № 4 (“чистая поверхность”). Пластина из монокристалла алмаза типа IIb с концентрацией бора не более 3 ppm в октаэдрическом секторе, ориентации (100). Обе стороны были отполированы, последовательно отмыты в ПАВ, ацетоне и изопропиловом спирте.
Образец № 5. Пластина из монокристалла алмаза типа с концентрацией бора не более 3 ppm в октаэдрическом секторе, ориентации (100). Обе стороны были отполированы, последовательно отмыты в ПАВ, ацетоне и изопропиловом спирте. Далее пластина помещалась в CVD установку.
Образец № 9. Пластина из монокристалла алмаза типа IIb ориентации (100). Концентрация бора в октаэдрическом секторе около 100 ppm. Обе стороны были отполированы, последовательно отмыты в ПАВ, ацетоне и изопропиловом спирте. Далее пластина помещалась в CVD установку.