Содержание к диссертации
Введение
1 Электронное строение и энергетические схемы различных модификаций диоксида кремня (обзор экспериментальных и расчетных данных) 10
1.1 Введение 10
1.2 Энергетические зоны диоксида кремния 14
1.3 Особенности строения алюмосиликатов 16
1.4 Структура силоксановых участков дегидроксидированной поверхности Si02 18
1.5 Модифицирование поверхности Si02 ионами бора, алюминия, титана и других элементов 21
Выводы к первой главе 23
2 Модельные подходы и расчетные схемы в теории электронного строения и энергетического спектра твердофазных структур (включая поверхность) 24
2.1 Зонные методы в теории кристаллических твердых тел 24
2.2 Циклические модели твердых тел 26
2.3 Кластерные модели 28
2.4 Кластерные модели с подавлением граничного эффекта 30
2.5 Кластеры с граничными псевдоатомами 32
2.6 Молекулярно-орбитальные вычислительные схемы, применимые к кластерным расчетам твердотельных структур 34
2.6.1 Ограниченный метод Хартри-Фока-Рутана 34
2.6.2 Неограниченный метод Хартри-Фока-Рутана 37
2.6.3 Выбор базисных атомных функций 39
2.6.4 Учет электронной корреляции 43
2.6.4а Введение 43
2.6.46 Многоконфигурационное приближение 43
2.6.4в Многочастичная теория возмущений 44
2.6.4г Методы функционала плотности 46
2.7 Неэмпирические расчеты в валентном базисе с учетом влияния внутренних (невалеитных) электронов путем введения эффективного псевдопотенциала 50
2.8 Полуэмпирическая расчетная схема MNDO 51
2.9 Структура энергетического спектра электронов объемной структуры диоксида кремния. Сравнительный анализ результатов расчета в рамках различных кластерных моделей и расчетных схем 54
2.10 Схема расчета колебательных частот многоатомной системы... 58
Выводы к второй главе 58
3 Особенности строения поверхности различных модификаций диоксида кремния 60
3.1 Строение поверхности Sid в условиях неполного дегидроксидирования 60
3.2 Структура поверхности диоксида кремния и ее электронно- энергетические характеристики в условиях жесткого дигидроксидирования 61
Выводы к третьей главе 70
4 Особенности электронного строения и энергетического спектра поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами переходных металлов 71
4.1 Введение 71
4.2 Модель поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами переходных элементов 73
4.3 Энергии ионизации электронов и электронного сродства поверхностных центров диоксида кремния, модифицированного ионами 3d - металлов 75
4.4 Электронно-энергетический спектр поверхности модифицированного диоксида кремния 79
- Энергетические зоны диоксида кремния
- Зонные методы в теории кристаллических твердых тел
- Строение поверхности Sid в условиях неполного дегидроксидирования
- Модель поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами переходных элементов
Введение к работе
Актуальность темы. Разработка конструкционных материалов для элементов радиоэлектронных, микроэлектронных, а также наноэлектронных устройств - одно из перспективнейших направлений современного материаловедения. Основу соответствующих материалов составляют в основном диэлектрические и полупроводниковые твердотельные структуры, среди которых диоксид кремния (ДК) и его производные занимают особое место, т.к. технологически поверхность ДК легко состыковывается с металлическими и полупроводниковыми структурами другой природы, что обеспечивает создание соответствующих контактов, приводящих к требуемым электронно-энергетическим эффектам в конструируемых устройствах. Кроме того, поверхность кристаллических модификаций ДК позволяет синтезировать на ней поверхностные соединения нано-размеров (нано-островковые поверхностные структуры), обладающие в зависимости от атомно-молекулярной природы этих образований разнообразными электронно-энергетическими характеристиками, целенаправленное изучение которых должно способствовать выявлению новых физических эффектов, которые можно было бы применить в соответствующих наноэлектронных приборах.
Электронная структура и энергетический спектр, отвечающие объемной структуре БіОг, достаточно хорошо изучены. Что же касается поверхности ДК (ее свойства существенно зависят от технологии синтеза), а тем более модифицированной ионами различных элементов, то в этом направлении к настоящему времени известны лишь единичные исследования, в основном касающиеся боро- и алюмосиликатов. Возможные поверхностные структуры, обусловленные легированием диоксида кремния соединениями переходных элементов, могли бы стать основой новых уникальных материалов микро- и наноэлектроники. Поэтому моделирование и квантово-механический расчет электронного строения и энергетического спектра соответствующих поверхностных структур представляется важной и актуальной задачей физической электроники.
Целью диссертационной работы является моделирование и квантовохимический расчет электронного строения и спектра одноэлектронных состояний поверхностных центров диоксида кремния, модифицированного ионами 3d- и 4d- переходных элементов.
При достижении поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Анализ моделей и расчетных схем теории электронно-энергетического
строения многоатомных систем (включая кристаллические), наиболее
подходящих для исследования электронной структуры и особенностей
энергетического спектра поверхностных центров диоксида кремния,
модифицированного ионами переходных элементов.
2. Сравнительный анализ результатов расчета энергетического спектра
электронов объемной структуры диоксида кремния, выполненного для
кластерных моделей различных размеров в рамках неэмпирических схем в
малом и расширенном базисе, по методу функционала плотности и с использованием полуэмпирической процедуры MNDO.
3. Выявление особенностей структуры и энергетических состояний
поверхности дегидроксидированных в жестких условиях различных фазовых
модификаций диоксида кремния (неэмпирический расчет неограниченным
методом Хартри-Фока в расширенном базисе с учетом корреляционных
поправок).
Построение и обоснование оптимальных для расчета моделей поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами элементов первого (3d-) и второго (4d-) переходных периодов.
Исследование зависимости энергий ионизации электрона и электронного сродства поверхностных центров SiC>2 с выходящими на поверхность ионами 3d - элементов в зависимости от типа иона и степени его окисления.
Изучение особенностей электронной структуры и энергетического спектра валентных электронов поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами 3d- и 4d- элементов с различными степенями окисления (по данным полуэмпирических и неэмпирических расчетов соответствующих кластерных моделей).
7. Исследование спектра одноэлектронных состояний, обусловленного
поверхностью модифицированного Me(3d) - SiC>2, покрытой адсорбционным
слоем молекул аммиака; изучение особенностей взаимодействия NH3 с
выступающими на поверхность ионами 3d - элементов.
Научная новизна работы заключается в следующем:
- проведенный сравнительный анализ спектров энергий электронов
объемной фазы SiC>2 позволил обосновать оптимальные для расчета размеры
кластерной модели и молекулярно-орбитальные вычислительные процедуры;
получены непротиворечивые данные по электронному, геометрическому и энергетическому строению поверхностных центров различных структурных фаз диоксида кремния, подвергнутому жесткому дегидроксидированию;
построены квазимолекулярные (кластерные) модели поверхности Me(d) - -модифицированного диоксида кремния оптимальных размеров, адекватно передающие электронно-энергетические характеристики моделируемых систем;
получена зависимость (от порядкового номера элемента и степени окисления 3d-HOHa) электронного сродства и энергий ионизации электронов поверхностных центров диоксида кремния, модифицированного ионами 3 d-элементов;
выявлены особенности электронного строения и спектра энергий одноэлектронных состояний поверхности Si02, модифицированного ионами 3 d-и 4d- элементов в различных степенях окисления;
-проведен анализ энергетического спектра валентных электронов Me(3d)-модифицированной поверхности диоксида кремния, взаимодействующей с адсобированными молекулами аммиака;
- изучены электрофизические характеристики системы, обусловленные
соответствующими хемосорбционными контактами.
Практическая ценность работы. Результаты, полученные при
исследовании особенностей энергетического спектра электронов,
обусловленных элементами поверхности диоксида кремния,
модифицированного ионами 3d- и 4d- переходных элементов, могут быть использованы для целенаправленного поиска конструкционных материалов микро- и наноэлектронных устройств с требуемыми электрофизическими характеристиками. Результаты диссертационной работы использованы в госбюджетной научно-исследовательской работе по теме № 29.230 «Исследование взаимодействия электронных волн и электронных потоков со средами», выполненной на кафедре физики Волгоградского государственного технического университета по плану фундаментальных и поисковых работ Министерства образования РФ, и включены в курс лекций по дисциплине «Физика конденсированного состояния вещества» для студентов, обучающихся по специальности 01.04.00 - физика.
Достоверность результатов следует из корреляции некоторых из полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными, а также определяется ранее установленной достоверностью результатов, полученных применением использованных расчетных схем к изучению экспериментально полно исследованным многоатомным (включая кристаллические) системам.
Основные положения и результаты выносимые на защиту:
1. Модели поверхности диоксида кремния (ДК):
а) в условиях жесткого дегидроксидирования (ЖД);
б) модифицированной ионами переходных элементов (Э).
Модель хемосорбционного взаимодействия молекул аммиака с поверхностными 3(3d)- центрами ДК.
Результаты неэмпирических расчетов особенностей строения и энергетического спектра электронов поверхности диоксида кремния в условиях ЖД.
4. Электронное строение и энергетический спектр одноэлектронных состояний:
а) поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами 3d- и 4d-
элементов;
б) модифицированной 3d-элементами поверхности ДК, покрытой
адсорбированным слоем молекул аммиака.
Апробация результатов. Основные положения диссертационной работы и её отдельные результаты докладывались и обсуждались на III международном семинаре по компьютерному моделированию электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах (Воронеж, 2004), Международном семинаре по физико-математическому моделированию систем (Воронеж, 2004), VIII-ой школе-семинаре имени В.А. Фока по квантовой и компьютерной химии (Великий Новгород, 2004), VI международном конгрессе по математическому моделированию (Нижний Новгород, 2004), II Международном семинаре по физико-математическому моделированию систем (Воронеж, 2005), научной конференции Волгоградского государственного технического университета (2004).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 123 наименований. Общий объем составляет 131 страница, включая 40 рисунков и 8 таблиц.
Личный вклад автора. Диссертант самостоятельно провел все необходимые компьютерные расчеты и совместно с научным руководителем их проанализировал. Выводы и обобщения по результатам исследования сформулированы лично автором.
Энергетические зоны диоксида кремния
Исследованию алюмосиликатов (Al/Si02) как аморфных, так и кристаллических (цеолитов), посвящено большое число экспериментальных работ (см. например, монографии [29-31]). В их структуре кремнийкислород-ные тетраэдры соединены друг с другом непосредственно через общие атомы кислорода (как в ДК), либо разделены алюмокислородными тетраэдрами. Последние не могут быть соединены друг с другом (правило Ловенштейна), т.е. невозможны фрагменты A1-0-AI, поэтому число атомов А1 в алюмосиликатах не может превосходить числа атомов Si. Избыточный отрицательный заряд, образующийся при замещении Si в структуре SiC 2 на А1 компенсируется катионами (преимущественно одновалентными), локализованными в окрестности мостиковых атомов кислорода: Si-0-Al. Поверхность АІ/ЗіОг имеет гидроксидный покров. Характеристическими в ИК- спектрах алюмосиликатов являются валентные колебания поверхностных ОН-групп. В водородных формах цеолитов в ИК-спектрах проявляются линии в области 3745-3750см"1, свойственные терминальным Si-OH группам (слабо кислотным), и линии, которые могут быть отнесены к мостиковым ОН группам (сильно кислотным). Число этих линий и их положение зависят от типа цеолита, в частности, от процентного содержания А1. В соответствии с классификацией Казанского [32], структурные мостиковые ОН-группы алюмосиликатов могут быть подразделены на указанные на рисунке 1.2 типы.
С уменьшением отношения Si/Al увеличивается вероятность образования а) центров ОН(П) и ОН(П ) по сравнению с центрами ОН(1) и б) центров ОН(Ш) и ОН(ИГ) по сравнению с центрами ОН(П), ОН(П ) и ОН(І). В высококремниевых формах цеолитов (Si/Al 4+7) наблюдается одна полоса 3610 см"1, которую связывают с группой ОН(1). Присущая этой группировке частота деформационного колебания лежит в области 1050 см"1, что примерно на 250 см 1 выше, чем для терминальной Si - ОН группы кремнезема.
Зонные методы в теории кристаллических твердых тел
Строгая зонная теория твердого тела применима для расчета электронных состояний регулярных (обладающих трансляционной симметрией) структур. В случае поверхности необходимо требование сохранения трансляционной симметрии в двух измерениях параллельно поверхности. В этом случае пригодны хорошо разработанные в физике твердого тела методы расчета одноэлектронных состояний и энергетических зон [42-46]. Из них наиболее доступны те, в основе которых лежит приближение МО ИКАО (молекулярная орбиталь в виде линейной комбинации атомных орбиталей) [45,4( 1 широко используемое в теории электронного строения молекул. Трансляцьт онная симметрия плюс циклические граничные условия Борна-Кармана, наложенные на расширенную элементарную ячейку (РЭЯ), позволяют одно-электронные состояния Ч (к) классифицировать по представлениям группы трансляций, т.е. с помощью тройки чисел кх, ку, к: (компоненты квазиволнового вектора к). Число состояний N, определяемых вектором k, равно числу элементарных ячеек (ЭЯ), входящих в РЭЯ. Возможные физически отличающиеся друг от друга значения к (среди которых могут быть и вырожденные), заключены в так называемую приводимую зону Бриллюэна (ЗБ) в пр v странстве обратной решетки (базисные вектора обратной решетки b(, Ь2, Ь3 однозначно определяются через вектора элементарных трансляций а,, а2, а3 трансляций прямой решетки соотношением а, Ьу=2я8 , где i, j пробегают значения 1, 2, 3; 5jj - символ Кронекера). Дисперсионная зависимость энергии одноэлектронных кристаллических состояний Е(к) представляет собой квазинепрерывную функцию энергии от квазиволнового вектора (в случае достаточно большого N) и называется энергетической зоной (определяет возможные значения энергий электронов). Энергетический интервал а) заі.и.;ых электронных состояний называют валентной зоной (ВЗ), б) возможных, но незаполненных при Т=0 электронных состояний - зоной проводимости (ЗП). В полупроводниках и диэлектрических кристаллах эти зоны разделены запрещенной энергетической щелью (ЗЭЩ).
Строение поверхности Sid в условиях неполного дегидроксидирования
Существование поверхностных гидроксидных групп (силанольные группы (СГ)) впервые предположил А.В. Киселев, объяснив этим причину выделения воды при термической обработке силикагеля. Экспериментальное доказательство наличия поверхностных Si-OH групп впервые представил А.Н. Теренин, применив метод ИК- спектроскопии. Для определения концентрации поверхностных СГ обычно используют селективные реакции этих групп с молекулами модификаторов [97]. Из анализа большого числа образ-цов различных форм кремнеземов с удельной поверхностью 5-И000 м /г установлено, что средняя концентрация СГ равна 4,6 групп на им2. Это значение обычно используется при анализе состояния поверхности и полноты прохождения реакций химического модифицирования поверхности [98]. В ИК- спектрах кремнеземов (силикагелей) проявляются полосы, принадлежащие силанольным и силандиольным группам [98-102]:
а) полоса при 3750 см приписывается изолированным ОН-группам;
б) полосы в области 3680+3660 см приписываются поверхностным ОН-группам, связанным слабыми водородными связями (например, вици нальные ОН-группы);
в) полосы в области 3550+3520 см 1 относят к ОН-группам, возмущенным сильной водородной связью (геминальные ОН-группы или ОН-группы, связанные с адсорбированной водой).
г) различные другие типы водородных связей соответствуют широкой полосе 3680+3450 см 1. Конкретное проявление ИК- поглощения в этой области зависит от способа синтеза кремнезема.
д) сильные водородные связи в большей степени проявляются в сили кагелях по сравнению с аэросилами. Эти группы локализованы в местах со значительной кривизной поверхности (в узких порах или в местах контакта глобул).
Исследование спектров поверхности пирогенного непористого кремнезема - аэросила методом ЯМР 19Si и Н высокого разрешения в твердой фазе [101] позволило установить, что:
а) частицы аэросила состоят из аморфной SiCb (более 90%), содержащей примерно в равной степени структуры кварца и кристобалита;
б) в гидроксидном покрове поверхности преобладают одиночные ОН группы;
в) количество силандиольных групп не превышает 25% из всех гидро ксидированных Si-центров поверхности;
г) адсорбция воды на поверхности происходит через образование водородных связей с ОН-группами без увеличения координационного числа атомов Si.
Поверхностные гидроксидные группы силикагелей не проявляют заметно выраженных ни основных ни кислотных свойств [103-105]. Модифицирование силикагелей щелочами заметно усиливает основность поверхности, обработка сильными галогеноводородными кислотами увеличивает кислотность поверхности.
Модель поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами переходных элементов
Как было отмечено выше, наиболее распространенными модификациями ДК являются боро- и алюмосиликаты. Эти материалы достаточно широко изучены (электронное строение, ИК- спектральные свойства, элементарные процессы на поверхности, адсорбционные характеристики и др.) [37-41]. Известны также экспериментальные и теоретические исследования Ti-замещенных кремнеземов (например, высокотемпературное легирование диоксида кремния диоксидом титана [41] приводит к изовалентному замещению Si на Ті, по крайней мере, на поверхности кремнийкислородного каркаса). Исследование структур, соответствующих замещению поверхностных атомов Si на атомы 3(1-и 4ё-элементов, проведено в данной главе. За основу выбран фрагмент дегидроксидированной поверхности ДК, в котором замещению подвергся атом Si . Отметим, что в случае изовалент-ного замещения, например, на атомы Ті или Zr, электронейтральность рассматриваемого участка поверхности сохраняется. При замещении же на элементы не IV группы (неизовалентное замещение) для сохранения электронейтральности требуется введение дополнительных (компенсационных ионов). На языке "ионной структуры" замещение иона Si4 (это его обычное валентное состояние со степенью окисления п=4) на ионы Э +, Э +, Э+ (со степенями окисления 3, 2 и I соответственно) требует компенсационного введения в структуру соответственно одного, двух или трех однозарядных ионов.
Наиболее естественные места их локализации - это мостиковые атомы кислорода.
Принимая во внимание отмеченные выше особенности изовалентного и неизовалентного замещения, интересующий нас участок поверхности моделировался квазимолекулярным кластером (КМК)
