Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Кинетика образования зародышей новой фазы при кристаллизации и плавлении металлов. 13
.I. Обзор литературы 13
1.2. Вероятность образования зародышей 19
1.3. Частота нуклеации при отсутствии упругих напряжений и внешнего давления 22
1.4. Изотермичность флуктуации 29
Глава 2. Перегрев металлов выше температуры плавления при джоулевом и лазерном нагреве 33
2.1. Качественное описание 33
2.1.1. Характерный перегрев 33
2.1.2. Перегрев при воздействии лазерного излучения 33
2.1.3. Перегрев при однородном джоулевом нагреве. Роль гетерогенной нуклеации 35
2.2. Обзор литературы 38
2.3. Вероятность образования зародышей жидкой фазы. 40
2.3.1. Связь вероятности с энергией упруго-пластической деформации 40
2.3.2. Вероятность образования зародыша в идеально упругой среде. Дискообразные зародыши. 43
2.3.3. Вероятность образования и форма зародыша в упруго-пластичной среде 45
2.4. Частота образования зародышей жидкой фазы в упруго-пластичной среде при вакансионном механизме пластической деформации... 46
2.5. Величина перегрева при быстром джоулевом нагреве металлов. Сравнение с экспериментом 51
Глава 3. Устойчивость фронта плавления при быстром джоулевом нагреве проводников 56
3.1. Постановка задачи. 56
3.1.1. Введение 56
3.1.2. Сведение задачи о плавлении проводника произвольной формы к изучению плавления плоской пластины 56
3.1.3. Исходная система уравнений 57
3.2. Плавление пластины при отсутствии возмущений фронта фазового перехода 59
3.3. линейная стадия развития возмущений 60
3.4. Нелинейная стадия развития возмущений. Критерий однородности плавления при
быстром джоулевом нагреве 66
Глава 4. Кинетика стеклования чистых металлов. Стеклование лазерным излучением и плазменной струей 70
4.1. Введение и обзор теоретических работ... 70
4.2. Максимально достижимая толщина слоя из металлического стекла и минимальная скорость охлаждения 71
4.3. Стеклование чистых металлов лазерным излучением и плазменной струей. Роль
гетерогенной нуклеации 74
Заключение. Основные выводы и результаты 79
Литература 82
- Вероятность образования зародышей
- Качественное описание
- Сведение задачи о плавлении проводника произвольной формы к изучению плавления плоской пластины
- Максимально достижимая толщина слоя из металлического стекла и минимальная скорость охлаждения
Введение к работе
Большие скорости нагрева и охлаждения, возникающие в результате воздействия мощных лазерных импульсов и электрических токов, качественно меняют ход кристаллизации и плавления металлов. При быстром джоулевом нагреве металл может перегреться значительно выше температуры плавления, оставаясь в кристаллическом состоянии [i]. Если же дозированным импульсом лазерного излучения создать на поверхности металла или сплава достаточно тонкий слой расплава, то расплав благодаря быстрому остыванию?перейдет в твердое аморфное состояние (металлическое стекло) минуя кристаллизацию |2, 3, 4J. Последовательное описание таких явлений требует изучения кинетики фазовых переходов, нахождения скорости образования новой фазы внутри образца. Эта скорость определяется частотой возникновения зародышей новой фазы.
Известно, что частота зародышеобразования (нуклеации) резко возрастает вблизи гетерогенных центров, а в случае плавления также и вблизи границ металла [б, б, 7|. Однако с ростом скорости изменения температуры влияние гетерогенной нуклеации уменьшается, и главную роль начинает играть гомогенное зародышеобразова-ние, то-есть флуктуационное возникновение новой фазы в местах, свободных от примесей [7І. Именно такой темп нагрева или охлаждения мы называем быстрым.
В настоящее время экспериментальное изучение кинетики переходов между жидкой и твердой фазами в процессах с использованием быстрого лазерного и джоулевого нагрева только начинается. Надежные измерения перегрева металлов выше температуры плавления при быстром джоулевом нагреве существуют, по-видимому, только для меди 11, 8І; получить же металлическое стекло из чистых металлов пока не удается [з]. Изучение этих процессов сдерживалось, в частности, тем, что до последнего времени последовательная теория гомогенной нуклеации при кристаллизации и плавлении метал -лов отсутствовала.
Цель данной работы состояла в изучении кинетики гомогенного возникновения новой фазы при кристаллизации и плавлении чистых (однокомпонентных) металлов, в описании кинетики плавления при быстром даоулевом нагреве, в определении критериев получения металлического стекла с помощью лазерного излучения.
Научная новизна диссертации заключается в следующем. В диссертации общая схема изучения нуклеации э], предложенная Я.Б. Зельдовичем [б], впервые последовательно реализована в применении к плавлению и кристаллизации. Частота нуклеации выражена через параметры, известные из эксперимента. Вычислена температура перегрева типичных металлов выше точки плавления при быстром даоулевом и лазерном нагреве с учетом упругих сил, пластической деформации и внешнего давления. Получено выражение для скорости развития неустойчивости фронта плавления на линейной и нелинейной стадии и определены критерии однородного ввода энергии в процессе плавления при быстром даоулевом нагреве проводников.Вычислена предельная толщина слоя металлического стекла однокомпонентного состава и соответствующая минимальная скорость охлаж -дения. Получены критерии формирования аморфного покрытия при стекловании металлов лазерным излучением и потоками плазмы.
Практическая ценность диссертации определяется тем, что полученные в ней результаты могут использоваться для расчетов и интерпретации процессов, сопровождающих переходы между кристалли -ческим и жидким состоянием при быстром нагреве металлов с помощью электрического тока, лазерного излучения и потоков плазмы. Так результаты изучения кинетики плавления можно использовать для интерпретации поведения электросопротивления при электричес- ком взрыве проводников [ioj. Критерии однородного плавления могут быть полезными для выяснения условий однородного ввода энергии в металлы в процессах, использующих быстрый джоулев нагрев проводников, например, при инерционном термоядерном синтезе | IIJ и создании сверхмощных магнитных полей [12] с помощью лайнеров, сжимаемых полем собственного тока; при получении ультрадисперсных порошков L13J, подрыве взрывчатых веществ на большой площади Гі4І и других приложениях электрического взрыва проводников Гі5—І7І. Критерии стеклования могут использоваться для постановки экспериментов по получению чистых металлов в аморфном состоянии закалкой из расплава и экспериментов по получению стеклянных покрытий с помощью лазерного излучения и потоков плазмы. Основные результаты диссертации справедливы не только для металлов, но и для других веществ с нормальньм законом плавления и кристаллизации, то есть когда атомы переходят границу раздела фаз независимо друг от друга.
По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ [8, 10, 18-24].
Основные результаты диссертации докладывались на УП Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам веществ (Ташкент, 1982 г.), семинаре в Отделе физико-технических проблем энергетики УНЦ АН СССР, семинаре в НИИ ЧМ им. Бардина И.П.
Опишем теперь кратко содержание диссертации по главам и параграфам.
Результаты первой главы I 8, 22, 23, 24J существенным образом используются во всех последующих главах. В ней рассмотрена ситуация, в которой можно пренебречь упругими силами и внешним давлением, а зародыш считать сферическим. Для этого случая получено единое выражение для частоты нуклеации при кристаллизации и плавлении .
Зародыши новой фазы ведут себя по-разному в зависимости от радиуса К. . Зародыши с радиусом меньшим критического Кк исчезают, а с1\>Як неограниченно растут [э]. Частоту GJ появ -ления закритических зародышей в единице объема и принято назы -вать частотой нуклеации. Ее удобно записать в следующем виде: где ц I - отклонение температуры / от линии равновесия фаз (бинодали).
Отметим, что в литературе до последнего времени отсутство-вало описание последовательной процедуры определения величин К , /) для типичных металлов ( І.І).
Для вычисления СО и)по методу [б J необходимо найти вероят -ность появления зародыша и скорость его эволюции вблизи критического радиуса. Первая часть этой задачи решена в 1.2 [8,22,24].
В 1.3. найдена скорость изменения радиуса зародыша К как функция П.-дк при ДлЯк с учетом теплопроводности и зависимости скорости границы фаз от температуры [8, 22, 24J . В результате удалось выразить А , п через параметры, известные из эксперимента, и найти в первом приближении зависимость //(//. Эта зависимость существенно влияет на величину UJ , так как изменение п всего на 10$ может изменить CJ в 10 раз [24]. Ин -тересно заметить, что для типичных металлов и реально наблюдаемых CJ скорость эволюции зародыша оказывается лимитируемой не подводом или отводом тепла, а скоростью перехода атомов через гра -ницу фаз.
В 1.4 показано, что для типичных металлов флуктуационное образование зародыша с хорошей точностью можно считать изотермическим процессом.
В второй главе рассмотрен перегрев при джоулевом и лазерном нагреве металлов [l9, 8, 22-24J . В 2.1 с помощью простых оце нок построена качественная картина перегрева металлов при ла - зерном и джоулевом нагреве. В п. 2.I.I введено понятие "заметно го" или характерного перегрева Оо/Ст , где То - удельная тепло та плавления, Lt - теплоемкость твердой фазы. Перегревы типич - ных металлов при быстром нагреве достигают величины 0,5ffb/GJ8,22, 23] . В п. 2.1.2 показано, что при лазерном нагреве толщина пере гретого слоя Заметным перегревам соответствует Ах *- Ю см. При быстром однородном джоулевом нагреве ограничения на величину перегретого слоя отсутствуют (п. 2.1.3). Перегрет может быть весь образец за исключением узкого слоя вблизи поверхности [21]. Показано, что условие достижения заметных перегревов есть Tp*^>Ln , где Lp - время релаксации температуры на характерном расстоянии между гетерогенными цент - рами, в число которых включаются и границы проводника; Zn- вре мя ввода удельной теплоты плавления.
В 2.2 дан краткий обзор работ, посвященных перегреву при плавлении. В 2.3 получено выражение для вероятности образова -ния зародыша в упруго-пластичной среде при заданном внешнем давлении Г25, 19, 8, 22J. Из-за разности плотностей жидкой и твердой фаз при появлении зародыша в окружающей его кристаллической матрице возникают упругие напряжения,уменьшающие вероятность появления зародыша. Эти напряжения релаксируют благодаря пластической деформации. В п. 2.3.1 вычисление вероятности возникновения зародыша в упруго-пластичной среде при заданном внешнем давлении сведено к задаче об определении энергии деформации полос -ти, в которой находится зародыш [25,8,22J . В п. 2.3.2 найдена вероятность образования зародыша в идеально упругой среде [І25 , 19]. Показано, что упругие силы существенны при перегревах ш , меньших, чем /\ licp , гдеД/jtp выражено через модули упруго - сти, температуру плавления и скачок объема при плавлении. Если , наиболее вероятные зародыши должны иметь форму диска [l9J. С учетом пластической деформации наиболее вероятная форма зародыша - сферическая [8,22J. Однако скорость роста дискообразных зародышей больше. Поэтому для определения формы возникающих зародышей необходимо оценить относительную роль вероятности появления и скорости роста в выражении для частоты нуклеации (п. 2.3.3).
В 2.4. вычислена частота нуклеацииJ8, 22, 23J при вакан-сионном механизме пластической деформации, который наиболее типичен для металлов при высокой температуре [2б]. В этом случае зародыш практически во всем температурном интервале будет сферическим. При и I ^ц ])cf> кристалл можно считать несжимаемым и скорость роста зародыша определяется скорость диффузии вакансий. При ul^/jjjcp упругие напряжения несущественны, и частота образования зародышей дается формулами (I.3I), (1.39) первой главы.
В 2.5 с помощью выражения для частоты гомогенной нуклеа -ции найден перегрев металлов при быстром джоулевом нагреве [8,22, 23]. Перегрев шг определяется из уравнения СО VoTr /, где Vo -объем образца, X - время жизни перегретого состояния. Подробно проанализирован эксперимент по определению перегрева [l,8J. Вычисленные и измеренные [~1, 8J значения Л '} для медных образцов хорошо согласуются друг с другом. Приводится таблица перегревов для ряда других металлов. Типичное значение ІЛ I j ^ (0,4+0,5) -"Ь'о/Ст* Величина ш$ слабо (логарифмически) зависит от Vol. Изменение \оТ в 10 раз меняет /і І примерно на 10$,
В третьей главе исследована устойчивость фронта плавления при быстром джоулевом нагреве проводников U»^ \8, 18,
10, 20-23І. Эта задача тесно связана с проблемой однородного ввода энергии во время плавления при электрическом взрыве проводников [_I5-I7J и лайнеров [II, I2j. Поскольку гомогенная нук-леация приводит к быстрому однородному плавлению, важен не сам факт существования неустойчивости, а размер искажений фронта к началу объемного плавления 1.21 J.
В 3.1 после краткого введения (п.3.1.1) показано, что при быстром нагреве '7/э ^" Т/? , задача о плавлении образца произвольной формы сводится к задаче о плавлении плоской пластины (п.3.1.2). В п.3.1.3 выписана исходная система уравнений [20, 2l].
В 3.2 задача о плавлении плоской пластины решена аналитически в приближении Т^ , где - время от начала плавления [21]. Затем найдено численное решение |10, I8J и показано, что аналитическое решение пригодно для оценок вплоть до начала объемного плавления ( t*0,bTn,) [21].
В 3.3 скорость развития неустойчивости фронта фазового перехода на линейной стадии выражена в общем виде через решение невозмущенной задачи. Получен критерий однородного плавления в линейном приближении І 2ІІ .
Линейное приближение справедливо лишь в узком слое толщиной / // ift , где Us - размер образца, поэтому в 3.4 исследована нелинейная стадия развития неустойчивости фронта плавления (модель жидкого дендрита) |21|. Показано, что при достаточно быстром нагреве плавление будет практически однородным. Требования к скорости нагрева, получающиеся с учетом нелинейного рассмотрения, гораздо мягче чем следующие из анализа линейной стадии.
В главе 4 определены условия, при которых жидкий металл можно перевести в твердое аморфное состояние (металлическое стекло) - II - і 24 . Как известно, металлические стекла из чистых металлов пока не получены [з], так как не достигнуты необходимые скорости закалки L24J. Требуемые скорости охлаждения можно достичь, по-видимому, только при облучении лазерами или воздействии потоками плазмы 1_3, 27J.
В 4.1 дается краткий обзор работ, в которых вычислялись скорости охлаждения \mln , необходимые для получения чистых металлов в аморфном состоянии. Делается вывод, что надежные оценки \тіп до последнего времени отсутствовали. Так для двух типичных металлов никеля и меди расчетные скорости охлаждения отличались по крайней мере в 10 раз [28, 29] и составляли соответственно 3-Ю10 К/с и 2'101бС>К/е.
В 4.2 введено понятие максимально достижимой толщины слоя из металлического стекла и/пох J24J . Это понятие имеет более определенный смысл, чем скорость охлаждения , которая обычно не постоянна в ходе закалки. Вычислены и приведены в таблице 4 значения tmQX , для ряда металлов. Характерные величины ?№Х^ Ю"5 * Ю"6 см; Tih~IQ11 * ІО^/ґ/с » в частности для А/г Ттм = 1,2-ю13 'К\с , а для Lu I Men = 3,3-1011К/с
В 4.3 рассматриваются особенности стеклования чистых металлов лазерным излучением и потоками плазмы | 24|. В этом методе расплав соприкасается с кристаллической фазой того же состава, и кристаллизация с места контакта начнется сразу, как только температура упадет ниже температуры плавления. Следовательно, необходимо, чтобы жидкая фаза остывала быстрее, чем произойдет кристаллизация с границы кристалл-расплав. Это условие выполняется, если толщина расплава С меньше определенной величины lh \ 24|. В 4.3 найдены значения См для нескольких типичных металлов, характерная величина Ск^ Ю -f 10 см. Показано, что при ь ^ ь К гетерогенные зародыши не успевают заметно вырасти. Цана оценка параметров лазерного импульса и плазменной струи, требуемых для получения стеклянных покрытий на образцах из чистых металлов.
Автор выносит на защиту Г. Выражение для частоты образования зародышей новой фазы при гомогенной кристаллизации и плавлении металлов.
Количественное значение величины превышения температуры начала объемного плавления над равновесной температурой плавления быстром джоулевом нагреве типичных металлов.
Выражение для скорости развития неустойчивости фронта плавления в линейном и нелинейном приближениях и критерий однородного ввода энергии в процессе плавления проводников при быстром джоулевом нагреве.
Максимально возможное значение толщины слоя из металлического стекла и соответстущее значение минимальной скорости охлаждения для типичных металлов.
Критерии получения аморфного покрытия при стекловании поверхности чистых металлов с помощью лазерного излучения и потоков плазмы. - ІЗ -
Вероятность образования зародышей
Вероятность образования зародышей видим, что выражения для частоты нуклеации U) , полученные до последнего времени, содержали параметры, которые не удавалось надежно оценить или выразить через экспериментальные данные. Поэтому возникает необходимость в построении более последовательной теории. Для решения этой задачи воспользуемся основными идеями мето да вычисления Ю [5] , который Я.Б.Зельдович применил к иссле дованию кавитации. Предварительно вычислим вероятность \ц появления заро дыша новой фазы при условии, что исходная фаза стабильна (СО == 0). Согласно (I.I2), j expl/ ] . Найдем соотноше ния между До и изменением энтропии Д So» связанным с образованием зародыша в заданном месте. При этом мы будем пользоваться некоторыми идеями работ Б.В.Дерягина І44, 45] .
Будем считать, что отклонение состояния исходной фазы от би-нодали не слишком велико, так что среднее расстояние между зародышами много больше их характерного размера р . Тогда мы можем разбить объем исходной фазы \/ц на части \f , достаточно большие по сравнению с объемом зародыша и вместе с тем настолько малые, чтобы пренебречь вероятностью одновременного появления в объеме v нескольких околокритических зародышей. Неравенство
V г R обеспечивает статистическую независимость появления зародышей в разных объемах v и слабое влияние зародыша на термодинамические характеристики исходной фазы в этих объемах.
Качественное описание
Характерный перегрев. Определим при каких процессах металл может быть заметно перегрет выше температуры плавления. Под заметным мы подразумеваем перегрев, сравнимый с характерной температурой О-о/Ст (здесь и далее индекс " т " помечает твердую фазу, а индекс "ж" - жидкую. Перегрев имеет сле дующий физический смысл. Если избыточной энергии ДJ (/T6V запасенной в объеме 5 V недостаточно для его полного расплавления. Плавление будет происходить, в основном, за счет потока тепла из окружающих участков кристалла. Интересно, что гомогенное зародышеобразование, как будет показано ниже, начинается при перегревах 2.1.2. Перегрев при воздействии лазерного излучения. Рас смотрим сначала случай, когда тепло поступает с поверхности в результате нагрева лазером или плазменной струей (рис. 2).Плав ление начнется, как только температура поверхности превысит тем пературу плавления. Дело в том, что термодинамический барьер для образования зародыша жидкой фазы на поверхности кристаллов обычно отсутствует, о чем свидетельствует их полная смачивае мость своими расплавами [5, б].
Сведение задачи о плавлении проводника произвольной формы к изучению плавления плоской пластины
Задача об устойчивости фронта фазовых пере ходов возникла при изучении кристаллизации расплавов. Было об наружено, что фронт фазового превращения зачастую оказывался из резанным, нерегулярным. В ряде работ были сформулированы крите рии неустойчивости и подробно изучена нелинейная стадия [75-77 J. В последнее время в связи с развертыванием программы инерцион ных термоядерных систем ( в -пинчи, лайнеры) интерес к этой проблеме усилился, поскольку остро встал вопрос однородности ввода энергии в проводник. Для ответа на этот вопрос нельзя ис пользовать результаты работ по устойчивости кристаллизации, так как в практически интересных случаях осуществляется качественно иная ситуация быстрого ввода энергии в проводник Ґр / Xh /. В частности, при fp V& , как следует из п.2.1.3 и таблицы 3,температура в центре проводника может достигнуть температуры U начала объемного плавления. Поскольку число зародышей жидкой фазы экспоненциально быстро растет с температурой, а размер с. г; зародышей мал ( 10 10 см), то объемное плавление произойдет практически мгновенно и однородно. Поэтому важен не сам факт существования неустойчивости фронта фазового перехода, а глубина ее проникновения в образец за время нагрева до начала объемного плавления.
Максимально достижимая толщина слоя из металлического стекла и минимальная скорость охлаждения
Чтобы получить критерий стеклования, воспользуемся результатами первой главы. При этом более удобно иметь дело не с минимальной скоростью охлаждения, а с максимально возможной толщиной С fnctx стеклянного слоя. Дело в том, что скорость закалки в ходе остывания не остается постоянной и труднее поддается измерению, чем толщина слоя.
Условие стеклования, очевидно, состоит в том, чтобы вероятность появления кристаллического зародыша за время охлаждения была мала по сравнению с единицей. В этом случае, как следует из результатов первой главы,
Здесь Vo - объем образца, а І - так называемая температура стеклования. С помощью простых оценок легко показать, что при То Тс w(T) пренебрежимо мала и поэтому интегрирование в (4.1) можно распространить до I I/ 1\ ,
Приступим теперь к определению максимально возможной толщины слоя из металлического стекла. Мы видим (4.1), что вероятность появления зародыша убывает с ростом скорости охлаждения. Поэтому максимальная толщина слоя при заданном объеме Vo может быть получена, когда охлажденный металл соприкасается плоскостью с телом с бесконечной теплопроводностью. В этом случае легко установить, что наиболее медленно затухающая часть решения ведет себя как
Мы можем увеличивать t при постоянной площади слоя Xс»пока вероятность появления зародышаW не достигнет единицы. Дальнейший рост t , то-есть уменьшение скорости охлаждения может быть скомпенсировано только уменьшением объема Vo Последнее может быть обеспечено только уменьшением 2_с . Минимально возможное 2 » так как иначе ширина и толщина меняются ролями.
Похожие диссертации на Макроскопическая кинетика плавления и кристаллизации при быстром нагреве металлов током и лазерным излучением
