Содержание к диссертации
Введение 6
1. Предмет исследования 6
2. Актуальность темы, цели и задачи диссертации 12
3. Содержание диссертации 18
4. Основные положения, выносимые на защиту . 23
Глава 1. Молекулярные агрегаты: низкоразмерные экситон-
ные системы. 28
1. Модель одномерных молекулярных экситонов 28
Оптические свойства упорядоченных агрегатов ... 32
Оптические свойства разупорядоченных агрегатов . 41 2. Длина делокализации экситона в молекулярном агрегате . 46 3. Нелинейно-оптические свойства одномерных J-агрегатов. . 58 4. Выводы 67
Глава 2. Экспериментальные методы исследования оптиче
ских и нелинейно-оптических свойств молекулярных J-
агрегатов 70
1. Экспериментальные методы исследования оптических и струк
турных свойств плёнок J-агрегатов 71
Спектроскопические исследования 71
Спектральная эллипсометрия 72
Поляризационная рефлектометрия 74
Атомно-силовая микроскопия 79
Рентгеноструктурный анализ 79
2. Экспериментальные методы исследования нелинейно-оптических
свойств плёнок J-агрегатов 81
Одномодовый импульсный лазер на красителе ... 81
Метод четырехфотонного параметрического рассеяния (ЧПР) 87
Метод продольного сканирования (Z-сканирование) 93
2.4. Метод пробного поля 106
3. Выводы 108
Глава 3. J-агрегаты органических красителей в тонких твер
дых пленках 110
1. Пленки J-агрегатов псевдоизоцианина иодида (PIC-I) ... 113
Получение и свойства J-агрегатов PIC-I с длинными iV-алкильными заместителями в тонких плёнках . . 115
Динамика нанесения тонких плёнок J-агрегатов PIC-
I с несимметричными N-алкильными заместителями 121
Термическая устойчивость J-агрегатов PIC-I с несимметричными N-алкильными заместителями 130
Степень конверсии мономерной формы красителя в агрегатную 133
Структура J-агрегатов в тонких плёнках 137
Получение и свойства J-агрегатов РІС с различными кластерными анионами гидридов бора в тонких плёнках 139
Исследование структуры J-агрегатов клозо-декаборат 1,1'-диэтил-2,2'-цианина 148
Получение и свойства J-агрегатов клозо-декаборат 1,1'-диэтил-2,2'-цианина в плёнках, допированных солями органических катионов 151
Температурная зависимость спектра поглощения плёнок J-агрегатов РІС, допированных боратными комплексами и солями органических катионов 156
Молекулярные J-агрегаты в тонких плёнках полимерных матриц 163
Молекулярные J-агрегаты РІС в тонких плёнках полимерных матриц, допированных фрактальными кластерами благородных металлов 166
2. Молекулярные J-агрегаты тиакарбоцианинового красите
ля в тонких плёнках 169
3. Молекулярные J-агрегаты тиатрикарбоцианинбетаиновых
красителей в тонких плёнках 172
4. Дисперсия оптических постоянных плёнок J-агрегатов кра
сителей 175
Дисперсия оптических постоянных плёнок J-агрегатов органических красителей, измеренная методом спектральной эллипсометрии 175
Оптические постоянные плёнок J-агрегатов органических красителей, измеренные методом поляризационной рефлектометрии 178
5. Выводы 184
Глава 4. Нелинейно-оптические свойства плёнок, измерен
ные методом четырехфотонного параметрического рас
сеяния (ЧПР) 187
1. Вырожденное ЧПР в J-агрегатах РІС в тонких плёнках . . 188
2. Невырожденное ЧПР в J-агрегатах РІС в тонких плёнках 192
3. Размерные эффекты 200
4. Усиление нелинейной восприимчивости молекулярных J-
агрегатов фрактальными металлическими кластерами . . . 203
5. Выводы 208
Глава 5. Дисперсия кубической восприимчивости J-агрегатов псевдоизоцианина, измеренная методом Z-cKaHHpoBamra.211
1. Мнимая и реальная часть кубической восприимчивости J-
агрегатов псевдоизоцианина и декагидро-клозо-декабората
псевдоизоцианина 212
Дисперсия мнимой части кубической восприимчивости 213
Четырехуровневая модель молекулярного агрегата . 217
Дисперсия реальной части кубической восприимчивости 222
2. Нелинейно-оптические свойства J-агрегатов псевдоизоциа
нина с длинными N-алкильными заместителями 228
3. Выводы 234
Глава 6. Нелинейно-оптические свойства J-агрегатов псев
доизоцианина с контролируемой шириной линии экситон-
ного поглощения 236
1. Размерное увеличение Imx^ J-агрегатов (РІС^ВюНю, до-
пированных солями органических катионов. Комнатная тем
пература 237
2. Размерное увеличение Imx^ J-агрегатов (РІС^ВюНю, до-
пированных солями органических катионов. Азотная тем
пература 243
3. Выводы 248
Глава 7. Нелинейно-оптический отклик J-агрегатов тиакар-
боцианинового красителя для фемто- и наносекундных
длительностей возбуждающих импульсов 251
1. Условия наблюдения нелинейно-оптического отклика J-агрегатов
тиакарбоцианинового красителя 252
2. Реальная и мнимая части кубической восприимчивости J-
агрегатов тиакарбоцианинового красителя 255
3. Трёхуровневая модель для описания нелинейно-оптического
отклика J-агрегатов BTC18F-I 261
4. Выводы 272
Глава 8. Применения J-агрегатов органических красителей273
1. Пассивная синхронизация мод Ш:УАС-лазера с насыща
ющимся поглотителем в виде тонкой плёнки J-агрегатов
органического красителя 273
Нелинейно-оптические свойства J-агрегатов тиатри-карбоцианинбетаиновых красителей в тонких плёнках277
Наблюдение режима синхронизации мод Nd:YAG-лазера 281
2. Выводы 283
Заключение 284
Список литературы 287
Введение к работе
1. Предмет исследования
Приоритетное направление науки и техники, связанное с фотоникой, требует создания новых оптических материалов. Например, сверхбыстрое нелинейно-оптическое преобразование сигналов базируется на явлениях нелинейной оптики, которые происходят в средах с показателем преломления и поглощения, зависящих от интенсивности и поляризации излучения. Для эффективного преобразования сигналов необходимы среды, обладающие одновременно высокими и малоинерционными (время отклика менее 1 пс) нелинейно-оптическими коэффициентами, термической и фотохимической стабильностью и рядом других свойств. В связи с этим, в последнее время в центре внимания исследователей оказываются наноструктурные материалы типа полупроводниковых квантовых ям и точек, полисопряженных полимеров, фуллеренов, фрактальных металлических кластеров и т.д. благодаря своим необычным оптическим свойствам, обусловленным размерностью и дискретностью таких систем. Среди них имеется группа агрегатов молекул красителей, так называемых J-агрегатов цианиновых красителей [1]. Их агрегация отличается от других и связана с появлением новой, очень узкой полосы поглощения, смещенной в низкочастотную сторону относительно полосы поглощения мономера. Недавние теоретические и экспериментальные работы показали, что молекулярные J-агрегаты обладают гигантской резонансной нелинейно-оптической кубической восприимчивостью при субпикосекундных временах релаксации нелинейно-оптического отклика и являются перспективными материалами для фотоники. Это обсто-
ятельство делает оптические свойства данных объектов уникальными. Поэтому диссертация посвящена исследованию оптических и нелинейно-оптических свойств молекулярных J-агрегатов.
J-агрегаты были открыты в 1936 г. Эдвином Джелли [2] и Гюнтером Шейбе [3]. Независимо друг от друга они исследовали агрегацию молекул цианиновых красителей в растворах (Э. Джели в органических, а Г. Шейбе в водных) при высоких концентрациях и обнаружили появление очень узкой полосы поглощения, а также узкой полосы люминесценции, имеющей незначительный стоксовский сдвиг. Позже, на основании выявленного сильного дихроизма раствора красителя в потоке, когда J-агрегаты выстраиваются вдоль него, было высказано предположение, что они являются нитеподобными (квазиодномерными) [4]. Шейбе связал агрегатообразование с обратимой полимеризацией хромофоров. С тех пор подобного типа агрегаты органических красителей называют полимерами Шейбе или J-агрегатами (в честь Е. Jelley).
J-агрегаты представляют собой самоорганизованные квазиодномерные агрегированные структуры, состоящие из десятков тысяч исходных молекул красителя. Они возникают в сильно концентрированных растворах на границе растворимости и имеют мезоформную структуру. Это означает, что их структура занимает промежуточное положение между аморфной и кристаллической структурой. В отличие от большинства кристаллических и нанокристаллических структур, в которых существуют свободные электроны, в молекулярных агрегатах электроны остаются связанными. Электромагнитное межмолекулярное взаимодействие в агрегате связывает оптические переходы различных молекул. Сила этой связи зависит от величины дипольного момента молекул, их ориентации и расстояния между молекулами. Изменения в спектре поглощения агрегата обусловлены совместными электронными состояниями, по меньшей
мере, двух молекул. Поглощенная энергия этими состояниями распределяется на молекулы агрегата. Подобные делокализованные возбуждения называются Френкелевскими экситонами [5].
Присоединение дополнительных молекул приводит к расщеплению электронных состояний в зону. Е. Макрае и М. Каша [6] показали, как структура агрегата влияет на то, какое состояние в пределах зоны возбуждается. Если молекулы наклонены под одинаковым углом к оси агрегата и этот угол больше, чем 54,7, то возможно поглощение в вышележащее энергетическое состояние. В этом случае говорят, что это Н-агрегаты, которые имеют гиисохромный (Н = hypsochrom) сдвиг линии поглощения относительно пика поглощения мономера. При угле, меньшем 54,7, возбуждается низшее оптическое состояние зоны. Такая ситуация характерна для J-агрегатов. Угол в 54,7 соответствует нулевому взаимодействию соседних молекул, что связано со спецификой диполь-дипольной связи (см. формулу 1.3).
Время передачи оптического возбуждения определяется силой диполь-дипольной связи. Если возбуждение передается быстрее, чем проявляются другие динамические процессы, такие как дефазировка оптического перехода и спонтанное излучение, то возбуждение будет когерентным, а энергетические состояния описываться как коллективные состояния агрегата или его части [7-10].
Молекулярные агрегаты интересны с фундаментальной точки зрения, поскольку они демонстрируют эффект сверхизлучения [9-21], а также возможной оптической активности, обусловленной возникновением спонтанной хиральной симметрии при агрегации [22]. В то же время, коллективный характер возбуждения в молекулярных агрегатах обуславливает их ценные оптические свойства и позволяет рассматривать их как перспективные объекты для различного рода применений. Так, оптически
разрешенный переход в агрегате объединяет силы осцилляторов переходов N молекул, на которые делокализуется возбуждение [8]. ЛГ-кратное возрастание силы осциллятора перехода приводит к соответствующему увеличению коэффициента экстинкции J-агрегатов. Поэтому J-агрегаты нашли технологическое применение в цветной фотографии для сенсибилизации микрокристаллов галоидного серебра. При этом молекулярные агрегаты повышают чувствительность фотографической эмульсии в выделенных узких спектральных областях [23-25].
Ярким примером молекулярного агрегата может служить светособи-рающая антенна зеленого листа. Исследования показали, что такие биологические системы типа комплексов LH1 и LH2 фиолетовых [26] и зеленых фотосинтезирующих бактерий [27] состоят из агрегатов молекул бак-териохлорофилла, соединенных в кольца. Таким образом, молекулярные агрегаты играют важную роль в фотосинтезе и могут использоваться для создания искусственных светособирающих систем. Действительно, фотоэлектрические ячейки с органическими фотопроводящими слоями более эффективны по сравнению с солнечными неорганическими элементами и в оптимальных условиях коэффициент преобразования "фотон в электрон "в таких ячейках уже превышает 30 % [28].
В последние годы развивается перспективное научное направление, связанное с созданием и исследованием органических светоизлучающих диодов. Применение молекулярных агрегатов открывает возможности для производства эффективных тонкоплёночных электролюминесцентных диодов на основе органических полупроводниковых полимеров [29, 30]. В этих системах перенос заряда осуществляется по полимеру, в то время как свет излучается молекулами красителя. Разделение эмиссионных и электрических свойств очень полезно для оптимизации таких устройств. Однако одним из недостатков этой системы является тен-
денция молекул красителя образовывать нелюминесцентный агрегат или кристаллит при концентрациях, не превышающих даже нескольких процентов. Тем не менее, существуют целые классы красителей, которые при агрегации формируют люминесцирующий J-агрегат. В этом случае появляется возможность значительно увеличить концентрацию красителя в светоизлучающем слое. Дополнительная выгода состоит в том, что J-агрегатная форма красителя более стабильна по сравнению с мономерной формой - окислительная и фотохимическая стабильность увеличивается на несколько порядков величины. И, наконец, очень узкие полосы люминесценции (< 300 -f- 800 см-1) J-агрегатов могут наблюдаться в диапазоне длин волн от 450 до 1100 нм. Сочетание узкополосной эмиссии с расширением в инфракрасную область делает эти системы очень привлекательными не только для производства дисплеев на основе органических светоизлучающих диодов, имеющих ряд несомненных преимуществ перед жидко-кристаллическими, но также для приемников оптического излучения.
Ориентирование J-агрегатов путем вертикального центрифугирования раствора красителя на подложке, когда центробежные силы эффективно действуют вдоль одной оси [31], или в сильном магнитном поле [32], а также при использовании управляемого элетрохромного эффекта в жидко-кристаллической ячейке с J-агрегатами [33] позволяет создавать такие устройства как, например, поляризаторы.
Возможность выжигания спектрально селективных провалов с шириной менее 1 см-1 в неоднородно уширенной линии поглощения молекулярных J-агрегатов привлекает исследователей с целью создания среды для оптической памяти [34].
Большая сила осциллятора обуславливает возрастание величины резонансной кубической нелинейности, которая пропорциональна N2 [35].
Действительно, в ходе экспериментальных исследований последних десяти лет был обнаружен сильный и малоинерционный коллективный нелинейно-оптический отклик J-агрегатов органических красителей различного типа [36-45], что дает основания назвать J-агрегаты органических красителей реальными кандидатами на роль современных фотонных материалов.
Одним из примеров использования нелинейно-оптических свойств молекулярных J-агрегатов, является терагерцовое демультиплексирование световых сигналов посредством преобразования последовательности фем-тосекундных импульсов в пространственно разделенные пучки [43,46-53].
Недавно нами были получены стабильные сверхкороткие импульсы света с применением тонкой плёнки J-агрегатов как малоинерционного насыщающегося поглотителя при пассивной синхронизации мод лазера [45,54].
Использование процесса генерации третьей гармоники, усиленного за счет двухфотонного резонанса, позволяет достичь высокого уровня нелинейного сигнала. Так, в работах [55-57] реализована генерация третьей гармоники как в монослоях J-агрегатов, так и в объемных образцах раствора J-агрегирующих красителей. Генерация третьей гармоники, усиленная в условиях двухфотонного резонанса, может быть использована как для преобразования частоты лазерного излучения, так и для метрологии нелинейно-оптических свойств объемных образцов J-агрегатов и визуализации процесса агрегации с высоким разрешением во времени и пространстве.
Другое перспективное направление лежит на пути создания новых композитных фоторефрактивных материалов [58]. Например, на основе ароматического полиимида и J-агрегатов тиакарбоцианинового красите-
ля, где они являются фотоэлектрическими сенсибилизаторами в области длин волн генерации Ar-Кг лазера [59,60].
В серии теоретических работ В.А. Малышева [61-64] предсказано би-стабильное поведение тонких пленок молекулярных J-агрегатов. Оценки, сделанные в [63,64], показывают, что тонкие и плотные плёнки упорядоченных J-агрегатов могут демонстрировать безрезонаторную бистабиль-ность в отражении и пропускании света. Такое поведение имеет большой практический интерес для создания сверхбыстрых оптических переключателей.
В силу большого нелинейно-оптического отклика молекулярные J-агрегаты интересны как имплантанты для "фотонных кристаллов" [65] с целью управления их фотонными запрещенными зонами [66-69].
2. Актуальность темы, цели и задачи
диссертации
Тенденции развития новых оптических материалов для фотоники показывают, что органические материалы, к которым можно отнести и J-агрегаты молекул, становятся ключевыми [70-75]. Революционная концепция предметного поиска состоит в использовании физических свойств материи и молекулярной архитектуры на масштабах, меньших сотни нанометров. При этом путь реализации концепции направлен на разработку относительно недорогих схем синтеза основных "строительных блоков "и создание на их основе наноразмерных материалов с заданными электронными, механическими и нелинейно-оптическими свойствами.
В связи с этим актуальны исследования оптических и нелинейно-оптических свойств J-агрегатов, количественного описания этих свойств в зависимости от структуры исходных молекул и их окружения, что позволяет перейти к программному синтезу веществ с использованием хи-
мических методов, которые развились в ряд хорошо отработанных, ориентированных на производство технологических приемов. Эти методы оказываются более гибкими и целенаправленными, чем, например, введение примесей или изменение состава полупроводника. Методы организации органических молекул в крупные супрамолекулярные структуры также открывают большие возможности в создании "строительных элементов" [76].
Длина волны экситонного пика поглощения J-агрегатов зависит от энергии взаимодействия соседних молекул в агрегате и частоты перехода исходных молекул. Известно, что для полиметиновых красителей частота перехода молекулы уменьшается с увеличением длины сопряжения полиметиновой цепи, что позволяет изменять длину волны экситонного пика поглощения получаемых J-агрегатов [77]. Для симметричных цианинов при переходе от одного члена серии к следующему, более высокому члену, обладающему еще одной двойной сопряженной связью, длина волны поглощения изменяется на постоянную величину ~100 нм.
К настоящему времени исследованы оптические и нелинейно-оптические свойства J-агрегатов порфирина (TSPP) [78,79], 5,5',6,6'-тетрахлоро-1,Г-диэтил-3,3'ди(4-сульфобутил)-бензимидокарбоцианина (BIC) [80-83] или (TDBC) [84-86], тиакарбоцианина (THIATS), дихлоротиакарбоциа-нина [87-92] и скварилиевого красителя [43,46-53,93,94] с полосами экситонного поглощения (J-пиками), лежащими в области 490 нм, 580-604 нм, 610-820 нм и 780 нм, соответственно. Однако J-агрегаты с пиками поглощения, превышающими 820 нм еще не рассматривались, поэтому актуальным является поиск и исследование J-агрегатов с J-пиками в инфракрасной и ближней инфракрасной областях спектра, доступной для длин волн полупроводниковых или твердотельных лазеров.
К наиболее изученным, на настоящий момент, относятся молекуляр-
ные агрегаты 1,Г-диэтил-2,2'-цианина (псевдоизоцианина, РІС). Этот краситель имеет определенные преимущества для образования J-агрегатов. J-агрегаты РІС образуются в водных растворах [36,37,41,95-98], в замороженных стеклах из воды и этиленгликоля [99-101]. Нами впервые были получены J-агрегаты РІС в тонкой твёрдой полимерной плёнке из поливинилпирролидона [39,102,103], а также в виде тонкой плёнки "чистого "красителя на стеклянной подложке без стабилизирующего полимера [42,104]. Позднее, другими авторами этот метод осваивался с применением различных полимеров [31,105-108]. J-агрегаты РІС получаются на поверхности кристаллов галоидного серебра [25], слюды [109], а также на границе воздух-вода в виде нерастворимого монослоя - плёнки Ленгмюр-Блоджетт [110-112]. Смещенная в низкочастотную область узкая полоса экситонного поглощения J-агрегатов РІС, лежащая в области 575 - 580 нм, позволяет моделировать агрегаты как одномерные цепочки молекул. Длину делокализации (или когерентную длину) экситона Ndeh которая достигает 50-100 молекул при низкой температуре [1], можно оценить путем численного моделирования. При этом определяющим параметром будет величина беспорядка в структуре агрегата, где важными факторами являются структурные параметры J-агрегатов, такие, как: размер молекулы красителя, степень разупорядоченности в J-агрегате, взаимодействие различных J-агрегатов.
Как уже упоминалось, расположение молекул в агрегате определяет, с одной стороны энергию взаимодействия между молекулами и, следовательно, длину делокализации экситона, а с другой стороны, какое из состояний является разрешенным для оптического возбуждения. Поэтому появляется мотивация к поиску организованных молекулярных агрегатов с хорошо контролируемой структурой. В работе 3. Дэнэ с соавторами [113,114] отмечалось, что длинные N-алкильные заместители
такой молекулы, как TDBC влияют на оптические свойства молекулярных агрегатов, формируемых в водных растворах. Структура молекулы РІС также дает возможность путем химического синтеза менять длину N-алкильных заместителей [115]. Заместители молекулы красителя могут варьировать энергию взаимодействия молекул без влияния на оптический 7Г-ПЄрЄХОД.
Введение дополнительных органических катионов в раствор РІС [116], а также наночастиц благородных металлов [39], может повлиять на оптические и нелинейно-оптические свойства J-агрегатов. Однако, целенаправленные исследования такого рода не проводились.
К началу работы по теме диссертации (1991 г.) имелись теоретические работы, посвященные оптическим [8,11,117-121] и нелинейно-оптическим [35,122] свойствам молекулярных агрегатов. Модели для описания J-агрегатов базировались на линейной цепочке двухуровневых молекул и учитывали одно- и двухэкситонные переходы, а также слабый энергетический беспорядок цепочки. К этому времени были проведены экспериментальные исследования линейных спектров поглощения молекулярных агрегатов, люминесценции J-агрегатов в матрице замороженного стекла, в пленках Ленгмюра-Блоджетт, а также в водных или органических растворах. Просветление водных растворов J-агрегатов под действием мощного лазерного излучения отмечали в работах [123,124]. Позже появились еще две работы [36,37], где было показано, что для растворов красителей при их агрегации наблюдается увеличение нелинейной восприимчивости среды.
Несмотря на экспериментальную демонстрацию кубической нелинейности растворов J-агрегатов органических красителей при её пикосе-кундной и субпикосекундной релаксации, оставался не выясненным детально вопрос о природе этой нелинейности. В более поздних работах
показано, что при высоких интенсивностях света на величину нелинейно-оптического отклика может влиять эффект экситон-экситонной аннигиляции [16,40,61-64,78,89,91,92,107,125-135], обуславливая динамический беспорядок. С другой стороны, на экситонную динамику в квазиодномерных структурах, каковыми являются J-агрегаты органических красителей, влияет автолокализация экситонов [19,83,92,97,125,136-147].
Закономерности линейного и нелинейного оптического отклика J-arpe-гатов необходимо изучать на стабильных и воспроизводимых образцах. С точки зрения удобства, воспроизводимости свойств J-агрегатов, их стабильности, а также возможности применения в виде нелинейно-оптических сред, предпочтительнее иметь образцы J-агрегатов в твердых плёнках. Однако из-за самопроизвольной рекристаллизации катионных красителей на подложке пленка красителя разрушается, поэтому требуется разработка нового методического приема для предотвращения рекристаллизации и эффективного образования J-агрегатного состояния красителя. Пленочные образцы должны обладать хорошим оптическим качеством на большой площади, долговременной химической стабильностью и устойчивостью плёнок к воздействию различного рода излучений, в том числе дневного света. Насколько нам известно, систематических исследований плёнок J-агрегатов органических красителей в этом направлении до сих пор не проводилось.
Если теоретические работы по оптическим и нелинейно-оптическим свойствам J-агрегатов достигли высокого уровня детализации, то экспериментальные исследования носят менее последовательный характер. Для получения фундаментальных знаний о природе нелинейности молекулярных J-агрегатов, оценки перспективности тонких пленок J-агрегатов тех или иных органических красителей как нелинейно-оптических элементов, необходимо последовательное, комплексное изучение указанных
объектов, включающее измерение различных линейных и нелинейно-оптических характеристик, где могут изменяться длина волны, длительность и частота повторения импульсов. Представляет интерес исследования оптических и нелинейно-оптических свойств J-агрегатов в зависимости от их структуры. Выявление эффекта размерного увеличения кубической нелинейности J-агрегатов, то есть её увеличение с ростом длины делокализации (размера области когерентности) экситона при контролируемом изменении степени статической и динамической разупорядочен-ности молекулярного агрегата, поиск нового вида нелинейно-оптических сред - молекулярных агрегатов, легированных коллоидными агрегатами благородных металлов. Такие комплексные работы стали возможными при тесном сотрудничестве с Новосибирским институтом органической химии Сибирского отделения РАН, когда физические исследования свойств молекулярных J-агрегатов могли давать полезную информацию для целенаправленного химического синтеза исходных молекул красителя и получения тонкоплёночных образцов.
Цель работы состояла в комплексном экспериментальном изучении оптических и нелинейно-оптических свойств молекулярных J-агрегатов органических красителей, выявлении природы оптической нелинейности, поиска методов ее повышения, определении перспектив применения тонких пленок молекулярных агрегатов.
В связи с этим выполнены исследования:
1). Оптических характеристик полученных пленок J-агрегатов органических красителей (линейные спектры поглощения, люминесценции, оптические постоянные комплексного показателя преломления).
2). Дисперсии мнимой и реальной частей кубической восприимчивости тонких пленок J-агрегатов псевдоизоцианина с различными аниона-
ми, включая І-, и кластерные производные бора.
3). Дисперсии мнимой и реальной частей кубической восприимчивости тонких пленок J-агрегатов псевдоизоцианина с N-алкильными заместителями СгН5 — С2Н5, С2Н5 — СбНіз, С2Н5 — СюНгі, С2Н5 — С15Н31, С2Н5 — С18Н37.
4). Модуля кубической восприимчивости тонких пленок J-агрегатов псевдоизоцианина, допированных металлическими наночастицами золота и серебра.
5). Дисперсии кубической восприимчивости тонких пленок J-агрегатов псевдоизоцианина при контролируемом изменении степени статического беспорядка, достигаемом добавлением в образец органических солей.
6). Дисперсии кубической восприимчивости тонких пленок J-агрегатов псевдоизоцианина при изменении температуры образца.
7). Дисперсии кубической восприимчивости тонких пленок J-агрегатов тиакарбоцианина при возбуждении наносекундными и фемтосекундны-ми импульсами.
8). Мнимой части кубической восприимчивости тонких пленок J-arpera-тов полиметинового красителя при возбуждении наносекундными и пи-косекундными импульсами.
9). Режима пассивной синхронизации мод Nd:YAG-%na3epa при использовании плёнки J-агрегата полиметинового красителя в качестве насыщающегося поглотителя.
3. Содержание диссертации
Диссертация состоит из Введения, восьми глав и Заключения.
Во Введении обсуждается предмет исследования, а также актуальность темы диссертации, сформулирована цель и основные задачи работы. Далее приведено краткое содержание диссертации и сформулирова-
ны защищаемые положения.
В Главе 1 дан обзор некоторых аспектов традиционной экситонной зонной теории для одномерных молекулярных экситонов. Показано, что эта теория может объяснить основные особенности спектра поглощения агрегатов и размерной зависимости их кубической нелинейно-оптической восприимчивости. Рассмотрены случаи статического и динамического беспорядка в молекулярных агрегатах и как он влияет на длину делока-лизации экситона. Эта глава служит основой для последующего объяснения полученных экспериментальных результатов.
В Главе 2 изложены экспериментальные методики исследования оптических и нелинейно-оптических свойств молекулярных J-агрегатов. Описан разработанный лазер на красителе как источник перестраиваемого узкополосного излучения. Рассмотрены методы четырехфотонного параметрического рассеяния (ЧПР) света, метода пробного поля, а также метода продольного сканирования (Z-сканирования), используемые для измерения величины и дисперсии нелинейно-оптического отклика J-агрегатов. Оптические постоянные пленок измерялись при помощи методов спектральной эллипсометрии и поляризационной рефлектометрии, которые также изложены в данной главе.
