Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние электронной спектроскопии 8
1.1 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 10
1.2 Оже-спектроскопия Auge Electron Spectroscopy (AES) 17
1.3 Спектроскопия пиков упруго отраженных электронов (СПУЭ) - Elastic Peak Electron Spectroscopy (EPES) 18
1.4 Спектроскопия характеристических потерь энергии EELS, REELS и TEELS 20
1.5 Спектроскопия отраженных электронов (СОЭ) 26
1.6 Основные результаты и выводы второй главы 29
Глава 2. Описание сигналов электронной спектроскопии на основе методов инвариантного погружения (МИП) 31
2.1 Уравнение переноса электронов, легких ионов и фотонов в твердом теле 31
2.2 Метод инвариантного погружения 34
2.3 Метод инвариантного погружения в задачах многократного рассеяния с внутренними источниками электронов 40
2.4 Разложение по кратностям неупругого рассеяния и азимутальным гармоникам 44
2.5 Основные результаты и выводы второй главы 46
Глава 3. Методы решения уравнения переноса в инвариантном погружении 47
3.1 Решение уравнения переноса в приближении однократном и приближении «прямо вперед» 47
3.2 Решение уравнения переноса методом инвариантного погружения в малоугловом приближении 48
3.3 Численное решение уравнения переноса 57
3.4 Моделирование рассеяния электронов в твердом теле методом Монте-Карло 70
3.5 Апробация расчетных моделей 75
3.6 Основные результаты и выводы третей главы 87
Глава 4. Использование представленных методов для обработки результатов ЭС 89
4.1 СОЭ спектроскопия 89
4.2 Восстановление сечений неупругого рассеяния алюминия и ниобия 96
4.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия с энергетическим разрешением 106
4.4 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением 111
4.5 Основные результаты и выводы четвертой главы 120
Заключение 122
Заключение 124
Список литературы
- Спектроскопия пиков упруго отраженных электронов (СПУЭ) - Elastic Peak Electron Spectroscopy (EPES)
- Метод инвариантного погружения
- Численное решение уравнения переноса
- Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением
Спектроскопия пиков упруго отраженных электронов (СПУЭ) - Elastic Peak Electron Spectroscopy (EPES)
Появление установок ЭС, обладающих высоким энергетическим разрешением, позволило проводить спектроскопию пиков упруго отраженных электронов (СПУЭ), также известную как электронное резефордовское обратное рассеяние (ЭРОР) [3], по аналогии с широко используемым методом РОР, основанном на анализе энергетических спектров отраженных легких ионов, обладающих энергиями порядка мэВ. Метод СПУЭ, впервые реализованный в 60-е годы XX века [4], успешно развивался в 80-е годы [1]. В настоящее время метод СПУЭ активно применяется для определения длины свободного пробега электрона между неупругими соударениями – величины необходимой для реализации количественной ЭС. Одним из важных преимуществ ЭРОР считается возможность прямого наблюдения изотопов водорода и гелия [5] – элементов, регистрация которых в стандартных методиках ЭС невозможна.
За последние несколько десятков лет в научную практику вошла спектроскопия отраженных электронов (СОЭ) – методика, определяющая послойный состав мишеней по энергетическим спектрам отраженных электронов, измеренных в широком интервале потерь энергии [6, 7]. Метод СОЭ обладает уникальными возможностями, однако основным его недостатком является сложная методика расшифровки спектров [8].
Если взять 80-е годы XX века за точку отсчета, можно заметить, что за прошедшее время качественно улучшилась элементная база электронной спектроскопии. За это время энергетическое разрешение энергоанализаторов было доведено до сотых долей процента. Теперь без изменений положения образца, энергоанализатора и зонда можно определить энергетические спектры в интервале углов визирования ±35. При этом методы расшифровки спектров ЭС, созданные в 80-е годы [9, 10], не претерпели практически никаких изменений, что, как будет показано ниже, заметно ограничивает возможности ЭС.
Сигнал ЭС является результатом регистрации плотности потока электронов, испытавших в неоднородном образце многократные упругие и неупругие рассеяния. По этому сигналу мы должны восстановить качественныйиколичественныйсостав образца. Это обратная задачаиотносится данная проблема к классу некорректных задач математической физики [11]. Наиболее надежным и обоснованным методом решения данной задачи является процедура подбора [11], реализация которой требует выполнения многократного решения прямой задачи с варьируемыми подгоночными параметрами, определяющими искомые характеристики исследуемой мишени.
Основными методами обработки сигнала ЭС для получения информации о мишени были моделирование методом Монте-Карло в приближении парных соударений, а также аналитический подход на основе транспортного приближения (ТП) [9]. Однако, метод Монте-Карло не подходит для решения обратных задач на основе фиттинга в силу недостаточного быстродействия. В свою очередь, аналитический подход, основанный на ТП, пригоден для оценки характеристик потока электронов, прошедших в среде путь, превышающий величину транспортного пробега. Тем не менее указанное условие не всегда выполнимо в реальных ситуациях.
Реализация ТП приближения на основе использования Н-функции Чандрасекхара ограничивает ТП только случаем однородных полубесконечных сред. Использование для расчетов в ТП приближенных формул приводит в ряде случаев к результатам, отличным от последовательно реализованного ТП. Задачи определения характеристик объекта по данным рассеянного потока фотонов возникают в дистанционном зондировании атмосферы Земли. На основе спутниковых наблюдений прямого и отраженного от планеты солнечного излучения необходимо определить состав Земной атмосферы. Поскольку данные задачи помимо научного интереса представляют и геополитический, и общечеловеческий интерес, то в решении задач дистанционного зондирования наблюдается значительный прогресс. Данные о составе атмосферы, на основе созданных программ, удается получать в режиме реального времени, с многократно возрастающим пространственным разрешением. Отметим, что задачи расшифровки оптических данных в ряде ситуаций полностью совпадают с необходимостью анализа образцов на основе ЭС. Поэтому одной из задач настоящей работы является использование методов, развитых в дистанционном зондировании, для решения задач ЭС.
В 40-е годы прошлого века Гаудсмит, Саундерсон [12, 13], Компанеец [14, 15] и Ландау [16] разработали малоугловую теорию многократного рассеяния атомных частиц. В последующих работах [17] была показана высокая эффективность малоуглового приближения в решении задач переноса частиц и излучений для случая, когда сечение упругого рассеяния «сильно вытянуто» вперед: xel (0)
Когда сечение упругого рассеяния вперед на несколько порядков превышает сечение рассеяния на большие углы. Малоугловое приближение (МП) эффективно использовалось для решения задач ЭС. Одной из целей настоящей работы является реабилитация МП, демонстрация возможностей МП в задачах расшифровки спектров ЭС.
В данной работе при построении численных процедур, позволяющих находить точные модели, описывающие плотности потока отраженных электронов, фотоэлектронов и Оже-электронов, мы воспользуемся решением граничных задач для уравнения переноса методом инвариантного погружения [18, 19]. Представленный в работе подход позволит с единой точки зрения описать все наиболее популярные методики ЭС.
На сегодняшний день существует множество научных обзоров, посвященных как возможностям, заложенных в современных установках по РФЭС, так и наборам аналитических средств, необходимых для получения информации об исследуемом объекте с достаточной достоверностью [9, 10]. В работе Fadley [20] описываются современное состояние и перспективы экспериментальных возможностей РФЭС: измерение картин дифракции фотоэлектронов, создание фотоэлектронной голографии, новые возможности РФЭС с угловым разрешением, измерение энергетических спектров РФЭС со спиновым разрешением и т.д. Стоит отметить, что интерпретация результатов РФЭС в труде [2] ведется в рамках традиционной методики, полностью игнорирующей процессы упругого рассеяния фотоэлектронов (Strait Line Approximation).
Наиболее подробная работа о современном состоянии методов расшифровки спектров РФ-ЭС с целью определения компонентного и послойного состава написана Пауэлом С. и Яблонским А. Чтобы дать развернутый комментарий к их работе [9] приведем конспективное описание современного состояния теории формирования спектров РФЭС.
Метод инвариантного погружения
Общий формализм количественного РФЭС анализа был установлен в 70-е годы в работах [74, 9, 2]. Этот формализм базируется на следующих семи допущениях: 1. поверхность исследуемого образца представляет собой плоскость; 2. образец аморфный или поликристаллический, не имеет выраженной анизотропии; 3. композиция образца однородна в пределах информационной глубины; 4. отражением и преломлением рентгеновских лучей пренебрегается; 5. облучаемая рентгеном площадь образца значительно превышает область, которую визирует энергоанализатор; 6. средняя длина свободного пробега рентгеновских фотонов на несколько порядков превышает среднюю длину как неупругого, так и транспортного пробега фотоэлектронов, а возбужденные излучением атомы расположены равномерно по глубине образца; 7. упругим рассеянием рентгеновских фотонов в образце пренебрегается. В дальнейшем была продемонстрирована несостоятельность 1, 3, 7 и 8 утверждений [9]. В насто ящей работе показано значительное влияние процесса упругого рассеяния на поток фотоэлектро нов. Ограничения пункта 3 будут сняты путем рассмотрения образца в предположении слоисто неоднородной структуры слоя. Решение задачи об учете 3 и 7 допущений строится на основе ана литических методов инвариантного погружения. Впервые решение задачи о распределении фото электронов по длинам пробега в мишени на основе методов инвариантного погружения выполнил Бородянский [66]. Ему удалось получить точные результаты [66], но для чрезвычайно просто го вида сечений упругого рассеяния. Методы инвариантного погружения для РФЭС приложений использовал Виканек [75], но записал уравнение упругого рассеяния фотоэлектронов в предпо ложении о физически необоснованном и не соответствующем действительности дельта-образном характере излучения.
Представленный в настоящей работе подход, основанный на принципах инвариантности, позволит выполнить анализ влияния процессов упругого рассеяния на формирование РФЭС сигнала более детально, чем созданные Тугаардом традиционные подходы [24, 76]. Также в работе будет продемонстрировано влияние фактора обратного рассеяния на РФЭС спектр. Впервые в рамках аналитического подхода будет рассмотрено фоторождение электронов слоем конечной толщины.
Рассмотрим стандартную задачу, в которой предполагается однородное распределение возбужденных рентгеновским излучением атомов. Это обстоятельство (допущение 6) следует из то го факта, что длина свободного пробега рентгеновского фотона примерно на три порядка больше средней длины неупругого пробега электрона lin. Именно приповерхностный слой размером порядка lin формирует сигнал РФЭС.
Введем обозначения: Q (т,А,»0,», р) – поток фотоэлектронов, вылетающих из мишени под углом arccos /і к оси z, направленной нормально к мишени в вакуум (/i0,/i,ip) - индикатриса фоторождения (вероятность возбужденного атома мишени излучить фотоэлектрон с заданной оболочки в направлении ц, если рентгеновское излучение зондировало мишень под углом arccos JJL0 к нормали f F (/i0,/i,ip) dfj, = 1 так что угол между направлением рентгеновского излучения и рожденным электроном определяется выражением cos Ф = цф + \А - H20V - 2 cos Ф); п -концентрация атомов мишени; т7 - интегральное сечение фоторождения для заданной оболочки; Л7 = - альбедо фоторождения.
Рассмотрим слой однородного материала толщиной т. Добавим полоску из того же материала толщиной dr 1 (настолько тонкую, что двукратными рассеяниями в слое можно пренебречь). Пусть слой освещается потоком рентгеновского излучения сверху, под углом arccos JJL0 к нормали.
Дополнительные процессы, возникающие в результате добавления слоя dr над поверхностью мишени, представлены на 2.6. После Лаплас-преобразования по потерям энергии уравнение Процессы, приводящие к изменению потока фотоэлектронов в результате появления тонкой полоски dr над слоем т. Полые круги - фоторождение в добавленном слое F (fjLo,fjL,ip), закрашенные круги - процесс упругого рассеяния в добавленном слое, «звезды» фоторождение в массиве мишени. для функции Q (т,р,ііо,іл, р) имеет следующий вид: Процессы, приводящие к изменению потока фотоэлектронов в результате появления тонкой полоски dr под слоем т. Полые круги - фоторождение в добавленном слое (F (/i0,/i,ip)), закрашенные круги - процесс упругого рассеяния в добавленном слое, «звезды» фоторождение в массиве мишени, прямые линии, исходящие из образца - вылет без упругих рассеяний, кривые линии - прохождение слоя с рассеяниями, описывающееся функцией пропускания Т {т,р,Цо,ц,ір). Если в соответствии с (2.13) ввести функцию Т+ (т,р,[і0,[і, р), которая в отличие от функции пропускания включает и те электроны, которые прошли слой не испытав никаких упругих рассеяний, то уравнение (2.25) примет вид: 2тг 1
Численное решение уравнения переноса
Среди методов решения уравнения переноса (2.1) отдельно стоят алгоритмы компьютерного моделирования рассеяния частиц методом Монте-Карло. Компьютерное моделирование становится все более популярным в последние годы, что связано с ростом производительности вычислительных систем и сокращении времени расчета. Компьютерное моделирование, в отличие от остальных методов, позволяет рассматривать значительно более сложные системы и процессы. Результаты компьютерного моделирования в настоящее время при апробации вычислительных методик могут выступать в качестве замены экспериментальным данным. Моделирование содержит только заложенные в него процессы и приближения и дает картину мысленного эксперимента, которая была в случае справедливости заложенных приближений.
Для дополнительной апробации разработанных способов была создана система моделирования методом Монте-Карло в среде MATLAB. Траектория частицы в среде моделируется классическим прямым методом [97]. В модели рассеяния использовались следующие приближения: 1. гипотеза Ферми - сечение рассеяния электрона можно разделить на две независимые части ш (о,П,Д) = шеі (о,П,Д) + ШгП, (Ео,А): упругую, приводящую к изменению траектории и потери энергии исходя из законов сохранения механической энергии, и неупругую, связанную с потерей энергии в результате взаимодействия с электронной подсистемой атомов мишени. Потери энергии при упругом взаимодействии описываются выражением: где m - масса электрона, M - масса рассеивающего атома, в - угол рассеяния, Е0 - энергия электрона; 2. процесс рассеяния считается стохастическим Пуассоновским процессом; 3. мишень считается однородной, изотропной, аморфной с четко определенным составом и плотностью; кристаллическая решетка не влияет на движение электронов внутри мишени, упругое рассеяние рассматривается как рассеяние на отдельных атомах, случайным образом расположенных в веществе;
При статистической обработке удачно завершенных траекторий используются равномерные сетки (рис. 3.8), что значительно упрощает нормировку полученных данных: - сетка по косинусу полярного угла {/ }; - сетка по азимутальному углу {ірі} в случае ненормального падения; - сетка по энергии {є;}, определяемая конкретной задачей; - сетка по кратностям упругого рассеяния {пец}; - сетка по кратностям неупругого рассеяния {nin,i}; - сетка по длине пробега {щ}; - сетка по полярному углу фоторождения, с которой был эмитирован фотоэлектрон {цЪг}. Состояние частицы на каждом шаге моделирования описывается параметрами: - г = {x,y,z} - вектор координат частицы; - 1 = {di ,d2,da} – вектор направляющих косинусов, описывающий направление движения частицы; - Е - энергия частицы; - rim - число неупругих рассеяний, которое испытала частица в процессе своего движения в мишени; - пеі - число упругих рассеяний, которое испытала частица в процессе своего движения в мишени; - fj,y - полярный угол, с которым фотоэлектрон был рожден. Рисунок 3.8 — Элементарная площадка на полусфере у поверхности мишени, поток частиц через которую фиксируется. Сетка разбиения по полярному углу выбирается равномерной по косинусу А/1 = const, таким образом размер элементарной площадки dQ = sin QdQd p = diid p = const постоянен. Искомые функции распределений могут быть представлены как плотность вероятности детектирования частицы, вылетевшей из мишени в заданном направлении и с заданной потерей энергии. (3.51) здесь коэффициент JJL0 в начале приводит в соответствие результаты моделирования с решениями уравнений МИП, п - число траекторий.
Точность современных методов решения уравнения переноса в оптике достигает десятой доли процента. Если задаться целью получить погрешность не более 1%, необходимо промоделировать около 108 траекторий для упругой задачи, что даже сегодня встречается не часто. При моделировании потерь энергии этот показатель возрастает до 1010 4- 1012 траекторий. Это накладывает жесткие требования на производительность используемых алгоритмов.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением
Алюминиевые спектры ХПЭЭ и РФЭС могут быть посчитаны в двухслойной модели (4.11)-(4.10), в то время как для описания спектров ниобия необходимо использовать трехслойную модель, содержащую различные потери энергии в поверхностном слое S и промежуточном слое G (4.13). Дифференциальные сечения неупругого рассеяния xinS (EQ,A), xinB (Е0,А), а также относительные толщины TS, тс определяются значение начальной энергией Е0.
Для восстановления дифференциального сечения неупругого рассеяния из спектров ХПЭЭ с А С Е0 можно использовать односкоростное приближение: Хгп (Е,А) = %гп (ЕоА) = Хгп (А) Уравнения (4.11)-(4.13) вместе с уравнениями (3.36), (3.41), (3.46), (3.39), (3.44), (3.48) формируют полный набор выражений, необходимый для описания сигналов многослойных систем.
Отметим, что в отличие от однослойной ситуации выражения для функций отражения, пропускания и фотоэмиссии многослойных систем не могут быть представлены в виде разложения в ряд по кратностям неупругого рассеяния. Вычислительный метод может быть организован в два этапа: сначала рассчитываем функции отражения, пропускания и фотоэмиссии каждого из слоев в отдельности и сворачиваем их с распределением Ландау (2.28), потом на базе выражений (4.11)-(4.13) рассчитывается сигнал от многослойной системы.
Для энергии зондирующего пучка в диапазоне 1 4- 50 кэВ справедливо неравенство: однако это неравенство становится несправедливо для скользящих углов рассеяния, когда Ts - Н Ъг Пока справедливо выражение (4.14) квазиоднократное приближение может быть использовано для расчета функции пропускания. Относительная ошибка квазиоднократного приближения в сравнении с численным решением уравнений 3.41,3.44 менее 3 4 5% [ 112, 113, 70], что сравнимо с экспериментальной погрешностью. Квазиоднократное приближение сводит уравнения (4.11)-(4.13) к следующим:
Для сравнения полученных результатов с экспериментальными данными функции RB+S, RB+G+S и QB+S сворачивались с аппаратными функциями, соответствующими конкретному эксперименту. При расчете упругих пиков PES спектров учитывались эффекты, представленные в работе[114].
Для сравнения разработанной модели использованы экспериментальные данные из [115, 50, 51]. Спектр ХПЭЭ был рассчитан в двухслойной модели, RB рассчитано на основе численного решения, средние длины неупругого пробега получены на базе формулы TPP-2M [35, 36] и дифференциальным сечением упругого рассеяния, рассчитанным по [44].
Дифференциальные сечения неупругого рассеяния аппроксимируется следующими модельными зависимостями:
Здесь г] (A - Jion j) - функция Хевисайда, описывающая пороговый характер сечения ионизации, Єрі І и Jion j - достоверно известные величины из [116]. \pi І, \ion j иbi- подгоночные параметры. Восстановленное сечение дифференциального рассеяния для образца из алюминия представлено на рис. 4.11.
Расчет ХПЭЭ спектров алюминиевого, кремниевого и магниевого образцов с использованием восстановленных дифференциальных сечений неупругого рассеяния (рис. 4.11,4.13, 4.9) представлены на рис. 4.10, 4.12, 4.8. Стоит отметить, что достаточно учитывать всего два неупругих рассеяния в поверхностном слое для достижения хорошего совпадения с экспериментальными данными.
Спектр ХПЭЭ образца магния при энергии зондирующего пучка 1505 эВ в сравнении с экспериментальным спектром. Сплошная линия - численный расчет, точки экспериментальные данные [51]. Относительная погрешность 81 = 0.06%. Дифференциальное сечение неупругого рассеяния алюминия в приповерхностном слое и толще мишени для энергии зондирующего пучка 1505 эВ.
Спектры ХПЭЭ образца алюминия для энергий зондирующего пучка 1180 эВ (а) и 2000 эВ (б), полученные с помощью численного решения (сплошная линия), в сравнении с экспериментальными данными (точки) [50]. Относительная погрешность 81 = 0.07% (а),
Дифференциальное сечение неупругого рассеяния алюминия в приповерхностном слое и толще мишени для энергии зондирующего пучка 2 кэВ. Штрих-пунктирной линией представлены данные из [39].