Структурные и электрофизические свойства аморфных HfxAl1-xOy и сегнетоэлектрических HfxLa1-xOy, HfxZr1-xOy тонкопленочных оксидов, формируемых методом атомно-слоевого осаждения Черникова Анна Георгиевна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Неравновесные аморфные и кристаллические cистемы на основе оксида гафния, фoрмируемые методом атомно-слоевого осаждения 16

1.1 Аморфные многокомпонентные диэлектрики на основе HfO2 для МИМ структур линейных конденсаторов 16

1.2 Неравновесные кристаллические диэлектрики на основе HfO2 для сегнетоэлектрических МИМ структур 26

ГЛАВА 2. Методы формирования и исследования неравновесных систем hfxal1-xoy, hfxla1-xoy, hfxzr1-xoy и мим структур на их основе 41

2.1 Формирование тонкопленочных слоев методом атомно-слоевого осаждения 41

2.2 Элементно-химический анализ материалов и определение взаимного расположения зон МИМ структур методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 49

2.3 Изучение кристаллической структуры методом рентгеновской дифракции 55

2.4 Электрофизические исследования МИМ структур 56

Заключение к главе 2 64

ГЛАВА 3. Исследование неравновесных аморфных систем hfxal1-xoy, сформированных методом АСО 65

3.1 Cтруктурно-химические свойства неравновесных систем HfxAl1-xOy 65

3.2 Электрофизические свойства МИМ структур на основе неравновесных аморфных систем HfxAl1-xOy 73

Заключение к главе 3 80

ГЛАВА 4. Исследование мим структур на основе неравновесных сегнетоэлектрических систем HfxLa1-хOy 81

4.1 Структурные и электрофизические свойства тонких пленок HfxLa1-xOy, сформированных методом атомно-слоевого осаждения 81

4.2 Исследование влияния быстрой термической обработки и концентрации La на структурные и электрофизические свойства неравновесных сегнетоэлектрических систем hfxla1-xoy 85

Заключение к главе 4 з

ГЛАВА 5. Исследование неравновесной кристаллической системы hf0,5zr0,5oy и сегнетоэлектрических мим структур на ее основе 98

5.1 Влияние толщины и ограничивающего покрытия на структурные и сегнетоэлектрические свойства Hf0,5Zr0,5Oy 98

5.2 Исследование особенностей формирования границ раздела Hf0,5Zr0,5Oy c TiN 117

5.3 Формирование и исследование ячеек 1Т-1С сегнетоэлектрической памяти на основе сегнетоэлектрической МИМ структуры TiN/Hf0,5Zr0,5Oy/TiN 125

Заключение к главе 5 130

Заключение 132

Список сокращений и обозначений 134

Список литературы

• Неравновесные кристаллические диэлектрики на основе HfO2 для сегнетоэлектрических МИМ структур
• Изучение кристаллической структуры методом рентгеновской дифракции
• Электрофизические свойства МИМ структур на основе неравновесных аморфных систем HfxAl1-xOy
• Исследование влияния быстрой термической обработки и концентрации La на структурные и электрофизические свойства неравновесных сегнетоэлектрических систем hfxla1-xoy

Введение к работе

Актуальность темы. Актуальность изучения неравновесных

аморфных систем на основе HfO₂ обусловлена потребностью их использования в КМОП (комплементарная структура металл-оксид-полупроводник) транзисторах (в качестве подзатворного диэлектрика), в качестве изолирующих слоев в конденсаторах для интегральных схем радиочастотного диапазона.

С другой стороны, большой актуальностью характеризуется

исследование поликристаллических систем на основе HfO₂. В 2011 году были
впервые обнаружены сегнетоэлектрические свойства таких систем [1].
Данное открытие может быть успешно использовано для создания устройств
энергонезависимой сегнетоэлектрической памяти. Такая память

потенциально обладает практически неограниченным ресурсом (~ 10¹⁴
переключений), высокой скоростью записи (~ 50 нс) [2] и стойкостью к
радиационным воздействиям. Сегнетоэлектрические системы на основе HfO₂
лишены недостатков традиционных сегнетоэлектрических материалов
(перовскитов) и могут быть успешно использованы в современных процессах
КМОП при создании сегнетоэлектрической памяти. Стоит отметить, что в
пионерских работах неоднократно высказывалось опасение ошибочной
трактовки экспериментальных данных в пользу сегнетоэлектрических
свойств тонких пленок на основе HfO₂. Вызваны эти опасения тем фактом,
что high-k оксиды (в том числе HfO₂) характеризуются высокой
концентрацией объёмных дефектов, играющих роль ловушек заряда и
способных вызывать гистерезисный вид электрофизических характеристик.
Данные опасения усугублялись отсутствием возможности прямого

подтверждения формирования сегнетоэлектрической фазы (с отсутствием центральной симметрии) ввиду близости постоянных решеток различных неравновесных фаз HfO₂. Сегнетоэлектрические свойства тонкопленочных систем на основе HfO₂ были однозначно подтверждены, тем не менее, с помощью целого комплекса экспериментальных исследований. Среди них прямой контроль токового отклика сегнетоэлектрических МИМ (металл-изолятор-металл) структур, в том числе в широком диапазоне частот и температур.

Обзор литературных данных показывает, что перспективным подходом к формированию как аморфных, так и поликристаллических систем на основе HfO₂ является создание многокомпонентных (легированных оксидов). В качестве аморфных систем перспективной является Hf_xAl_1-xO_y в широком диапазоне x. В качестве поликристаллических сегнетоэлектрических систем –

Hf_xLa_1-xO_y (при малых концентрациях La) и Hf_xZr_1-xO_y (равное содержание
металлических компонент). При этом именно метод атомно-слоевого
осаждения (АСО) [3] способен обеспечивать высокий уровень

контролируемости толщины и состава при формировании

многокомпонентных систем, а также дальнейшую их интеграцию в современные процессы КМОП. Однако, несмотря на перспективы использования, данные системы (Hf_xAl_1-xO_y, Hf_xLa_1-xO_y, Hf_xZr_1-xO_y) и МИМ структуры на их основе до сих пор не изучены детально с точки зрения структурных и электрофизических свойств.

Целью работы являлась разработка процессов атомно-слоевого
осаждения многокомпонентных оксидов для формирования тонкопленочных
аморфных Hf_xAl_1-xO_y и поликристаллических сегнетоэлектрических

Hf_xLa_1-xO_y, Hf_xZr_1-xO_y систем, а также изучение структурных и

электрофизических свойств данных систем и МИМ структур на их основе.

Для достижения цели автором были поставлены и решены следующие основные научно-технические задачи:

1. Изучение влияния концентрации Al на структурно-химические и электрофизические свойства тонкопленочных систем Hf_xAl_1-xO_y, формируемых методом АСО;

2. Изучение влияния концентрации La и температуры быстрой термической обработки (БТО) на кристаллическую структуру и сегнетоэлектрические свойства тонкопленочных систем Hf_xLa_1-xO_y, формируемых методом АСО;

3. Изучение влияния толщины (в диапазоне 2,5 - 54 нм) и условий БТО на кристаллическую структуру и сегнетоэлектрические свойства тонкопленочной системы Hf_0,5Zr_0,5O_y, формируемой методом АСО;

4. Изучение химического состояния границ раздела Hf_0,5Zr_0,5O_y и электродов и их взаимного расположения энергетических зон;

5. Разработка основ технологии формирования ячейки 1Т-1С КМОП-совместимой сегнетоэлектрической памяти на основе Hf_0,5Zr_0,5O_y.

Объекты и методы исследования

Объекты исследования представляют собой многокомпонентные тонкопленочные оксиды, сформированные методом АСО, и МИМ структуры на их основе.

В работе применялись следующие методы исследования: рентгеновская
фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), рентгеновская дифракция, лазерная
эллипсометрия, обратное резерфордовское рассеяние (ОРР), метод

низкосигнальных вольт-фарадных характеристик (низкосигнальная C-V метрия), метод вольт-амперных характеристик (I-V метрия), импульсные и квазистатические методы измерения сегнетоэлектрического переключения, микроскопия пьезоотклика, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), растровая электронная микроскопия (РЭМ).

Основные научные положения, выносимые на защиту

6. Установленные увеличение ширины запрещенной зоны (от 5,6 эВ до 6,2 эВ), уменьшение относительной диэлектрической проницаемости (от 21,7 до 11,5) и уменьшение квадратичного коэффициента емкостной нелинейности (от 236 ppm/В² до 160 ppm/В²) с увеличением содержания Al в аморфных тонких пленках Hf_xAl_1-xO_y (x = 0,2 - 0,8), сформированных методом АСО;

7. Установленная зависимость остаточной поляризации в тонких термически обработанных пленках Hf_xLa_1-xO_y от x в диапазоне 0,85 - 0,95;

8. Сегнетоэлектрические свойства термически обработанных тонких пленок Hf_0,5Zr_0,5O_y в широком диапазоне толщин (2,5 - 54 нм);

9. Установленное увеличение остаточной поляризации в тонких пленках Hf_0,5Zr_0,5O_y при БТО с ограничивающим покрытием по сравнению с БТО без него за счет уменьшения доли неполярной моноклинной кристаллической фазы;

10. Прототип КМОП совместимой ячейки сегнетоэлектрической памяти на основе Hf_0,5Zr_0,5O_y толщиной 10 нм с предельным количеством циклов чтения/записи более 410¹⁰.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые получены следующие результаты:

11. Установлено монотонное изменение ширины запрещенной зоны, относительной диэлектрической проницаемости и квадратичного коэффициента емкостной нелинейности с изменением содержания Al в аморфных диэлектрических системах Hf_xAl_1-xO_y (x = 0,2 - 0,8), сформированных методом АСО;

12. Обнаружена зависимость структурных и сегнетоэлектрических свойств тонкопленочных неравновесных систем Hf_xLa_1-xO_y, сформированных методом АСО, от состава (x = 0,85 - 0,95) и температуры БТО (550 - 750С);

13. Установлено влияние наличия в процессе БТО ограничивающего покрытия и его материала на структурные и сегнетоэлектрические свойства тонкопленочных неравновесных систем Hf_0,5Zr_0,5O_y, сформированных методом АСО;

4. Подтверждена зависимость кристаллической структуры и электрофизических свойств тонкопленочных систем Hf_0,5Zr_0,5O_y от толщины в широком диапазоне, а также подтверждены сегнетоэлектрические свойства Hf_0,5Zr_0,5O_y в диапазоне толщин 2,5 - 54 нм;

5. Установлено химическое состояние границ раздела сегнетоэлектрического Hf_0,5Zr_0,5O_y с n⁺Si и TiN, а также взаимное расположение энергетических зон в сегнетоэлектрических МИМ структурах TiN/Hf_0,5Zr_0,5O_y/TiN;

6. Реализована ячейка 1Т-1С на основе сегнетоэлектрической МИМ структуры TiN/Hf_0,5Zr_0,5O_y/TiN, полностью сформированной методом АСО, – прототип энергонезависимой памяти FeRAM – c количеством циклов чтения/записи более 410¹⁰.

Достоверность результатов обусловлена использованием

современных методов диагностики материалов и структур, проведением взаимодополняющих экспериментов, комплексным анализом данных, повторяемостью результатов при большой выборке исследуемых образцов.

Научная и практическая значимость

Возможность управления величиной относительной диэлектрической
проницаемости, шириной запрещенной зоны и квадратичным

коэффициентом емкостной нелинейности в диэлектрических аморфных пленках Hf_xAl_1-xO_y путем варьирования содержания Al в КМОП совместимом процессе АСО, позволяет получать функциональные high-k диэлектрики с оптимальными электрофизическими характеристиками для трехмерных конденсаторов повышенной емкости, конденсаторов в интегральных схемах радиочастотного диапазона.

Неравновесные тонкопленочные сегнетоэлектрики Hf_xLa_1-xO_y и

Hf_0,5Zr_0,5O_у обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционными
сегнетоэлектриками. Поэтому открывается возможность их использования в
устройствах FeRAM памяти. Установленная возможность формирования
ультратонких сегнетоэлектрических слоев Hf_0,5Zr_0,5O_y (до ~ 2,5 нм), а также
совместимость Hf_0,5Zr_0,5O_y с кремнием, позволяют рассматривать Hf_0,5Zr_0,5O_у
в качестве материала для FTJ (ferroelectric tunnel junction,

сегнетоэлектрический туннельный переход). Возможность практического применения исследованных материалов и разработанных процессов их синтеза подкрепляется, во-первых, тем фактом, что для их формирования используется метод АСО – апробированный метод в современных линейках КМОП технологии; во-вторых, в крайне высокой заинтересованности

отечественной космической промышленности в формировании собственной
микроэлектронной базы, включающей радиационно-стойкие устройства
памяти; в-третьих, продемонстрированным формированием 1Т-1С ячейки
FeRAM путем успешной интеграции структур TiN/Hf_0,5Zr_0,5O_у/TiN с
транзисторами производства ПАО «Микрон», произведенных по проектной
норме 180 нм. В среднесрочной перспективе процессы формирования
функциональных сегнетоэлектрических материалов Hf_xLa_1-xO_y и Hf_0,5Zr_0,5O_у
могут быть успешно интегрированы в технологическую линейку

ПАО «Микрон».

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и получили одобрение на 10 всероссийских и международных конференциях и семинарах:

1. 56-я Всероссийская научная конференция МФТИ «Актуальные проблемы фундаментальных и прикладных наук в современном информационном обществе», Россия, Долгопрудный, 2013;

2. 6^th Forum on New Materials on International Conference on Modern Materials and Technologies (CIMTEC-2014), Italy, Montecatiny Terme, 2014;

3. International Conference «Piezoresponce Force Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials» (PFM 2014), Russia, Ekaterinburg, 2014;

4. 6-я Всероссийская конференция молодых ученых «Микро-, нанотехнологии и их применение» им. Ю.В. Дубровского, Россия, Москва-Черноголовка-Долгопрудный, 2014;

5. 19^th International Conference on «Insulating Films on Semiconductors» (INFOS 2015), Italy, Udine, 2015;

6. 13^th European Meeting on Ferroelectricity (EMF 2015), Portugal, Porto, 2015;

7. International Workshop «Atomic Layer Deposition Russia» (ALD Russia 2015), Russia, Dolgoprudny, 2015;

8. 7^th Forum on New Materials on International Conference on Modern Materials and Technologies (CIMTEC-2016), Italy, Perugia, 2016;

9. 16^th International Conference on Atomic Layer Deposition, Ireland, Dublin, 2016;

10. 14^th International Baltic Conference on Atomic Layer Deposition,
Russia, Saint-Petersburg, 2016.

Публикации. В основе диссертации лежат результаты,

опубликованные в 11-ти печатных работах. В том числе, в 8 статьях в журналах, индексируемых базами данных Web of Science и/или Scopus и входящих в перечень ведущих периодических изданий, рекомендованных в действующем перечне ВАК. По результатам работы получен 1 патент Российской Федерации. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Работы по формированию тонких пленок
Hf_xAl_1-xO_y, Hf_xLa_1-xO_y, Hf_xZr_1-xO_y и МИМ структур на их основе, все
электрофизические измерения, измерения методом РФЭС, обработка и
интерпретация рентгеновских дифрактограмм проведены лично автором.
Автор активно участвовала в обработке и интерпретации всех

экспериментальных данных, в обобщении полученных результатов. Участие коллег автора в исследованиях отражено в виде их соавторства в опубликованных работах. Результаты, выносимые на защиту и составляющие научную новизну работы, были получены автором диссертации лично.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из пяти глав, введения, заключения, списка сокращений и обозначений и списка литературы; изложена на 153 листах машинописного текста, содержит 55 рисунков и 5 таблиц; список литературы включает 190 наименований.

Неравновесные кристаллические диэлектрики на основе HfO2 для сегнетоэлектрических МИМ структур

Согласно [50], [51], [52], [53], [54] и многочисленным экспериментальным данным стабильность аморфной структуры возрастает в ряде RCP-MCRN-CRN. Это связано с увеличением энергетических затрат при перестройке структуры с направленными ковалентными связями.

Оксид алюминия (Al2O3) является типичным представителем MCRN материалов. Действительно, тонкие плёнки Al2O3 остаются аморфными в результате отжига вплоть до Т = 1000С [55], [56]. В этой связи Al2O3 является сильной аморфизующей примесью для HfO2. В [57] было показано, что при достижении концентрации алюминия 31,7 ат.% в слоях многокомпонентных оксидов на основе HfO2 и Al2O3 температура кристаллизации может достигать 850 - 900С. В [58] температура кристаллизации пленки HfxAl1-xOy толщиной 10 нм составила 850С. Помимо этого, Al2O3 характеризуется наилучшим среди CRN и MCRN материалов сочетанием k 9 - 10 [59] и ширины запрещенной зоны Eg до 8,8 эВ (в зависимости от структуры) [60], что также обуславливает перспективность использования данной примеси.

В литературе отмечается возможность формирования тонких пленок HfxAl1-xOy методами электронно-лучевого распыления [61], химического осаждения из газовой фазы (chemical vapor deposition, CVD) [62] и магнетронного осаждения [63]. Метод АСО, особое внимание которому будет уделено в Главе 2, за счет протекания самонасыщаемых химических реакций на поверхности подложки, обладает рядом преимуществ. Среди них конформность и однородность наносимых слоев (в том числе на подложки с развитым рельефом) [64], возможность точного контроля состава в случае формирования многокомпонентных материалов путем задания отношения реакционных циклов АСО, а также совместимость с современными процессами КМОП.

Большая часть литературных данных о HfxAl1-xOy, сформированном методом АСО, касается изучения электрофизических характеристик МДП структур (металл-диэлектрик-полупроводник) на его основе. В частности, сообщается о таких установленных характеристиках, как значение EOT (equivalent oxide thickness, т.е. толщина слоя SiO2 обеспечивающая емкость, равную емкости конденсатора на основе high-k диэлектрика при равенстве латеральных размеров) менее 1 нм и плотности токов утечки 60 мА/см2 [59], [65]. Касательно МИМ структур, в [16] авторы проводят сравнительный анализ зависимости емкости (C0), плотности токов утечки (J) и квадратичного коэффициента емкостной нелинейности (а) в МИМ структурах на основе АСО пленок (HfO2)1-x(Al2O3)x от состава в достаточно узком диапазоне (х = 14 - 59 мол.%). Авторы демонстрируют изменение J от 1,1 10 А/см до 4,910 А/см и С0 от 4,6 фФ/мкм до 2,2 фФ/мкм с увеличением x, однако для сравнения используются пленки различной толщины (от 35 до 45 нм). Согласно [16] падает с ростом x, однако характер зависимости и абсолютные значения не указываются. В [17] авторы демонстрируют перспективное увеличение Eg от 5,25 эВ до 6,25 эВ c ростом содержания Al в ограниченном диапазоне от 9,2 ат.% до 39,8 ат.% в АСО пленках, однако отсутствует сопоставление результатов с электрофизическими свойствами МИМ структур на основе HfxAl1-xOy. Сохранение аморфной структуры пленок HfxAl1-xOy, выращенных методом АСО с использованием чередующихся циклов напуска прекурсоров Al(CH3)3 - H2O/ Hf(N(C2H5)2)4 - H2O, наблюдалось вплоть до БТО при 900С в [18] при x из диапазона 0,32 - 0,66. Сообщается, что J составил 1,1 10 А/см для МДП структуры на основе Hf0,68Al0,32Oy (15 нм). Значение к при этом увеличивалось с увеличением x и составило 13,94, 12,2 и 10,16 для x = 0,66, 0,52 и 0,32, соответственно [18]. Авторы [19] исследовали МИМ структуры на основе пленок HfxAl1-xOy толщиной 17 нм, выращенных методом АСО и прошедших дополнительный отжиг при T = 450C. Была обнаружена зависимость к в диапазоне 18,2 - 20,3 и увеличение нелинейности вольт-фарадных (C-V) характеристик при увеличении x в узком диапазоне от 0,59 до 0,81. Перспективность применения АСО HfxAl1-xOy, в частности, в качестве диэлектрика в DRAM конденсаторах с электродами из TiN, показана в [66] для случаев отношения АСО циклов Hf(N(C2H5)2)4 - H2O/Al(CH3)3 - H2O = 2/1 и 1/1. Наблюдаемое J составляло около 110 А/см , а значение EOT = 12,3 . Таким образом, в литературе присутствуют исследования структурных свойств тонких пленок HfxAl1-xOy и электрофизических характеристик МИМ/МДП структур на их основе. Однако данные носят разрозненный характер, отсутствует комплексное исследование структурно-химических и электрофизических свойств в широком диапазоне концентраций металлических компонент. Отметим также недостаток данных касательно нелинейности емкостных характеристик МИМ структур на основе HfxAl1-xOy. Кроме того, экспериментальные работы направлены, в основном, на выявление оптимальных электрофизических характеристик, при этом как структурные, так и химические свойства тонких пленок HfxAl1-xOy, а также их эволюция в зависимости от изменения относительной концентрации металлических компонент, до сих пор слабо изучены. В частности, отсутствует исчерпывающая информация, подтверждающая стабилизацию неравновесной аморфной структуры в виде гомогенного состава или же, напротив, бинарных компонент HfO2 и Al2O3.

На рисунке 4 представлена равновесная фазовая диаграмма системы HfO2 - Al2O3 [67], согласно которой отсутствует взаимная растворимость стабильного m-HfO2 и аморфного Al2O3, а также -Al2O3. В [67] показана возможность растворения Al2O3 в t-HfO2 лишь в достаточно малых пределах 2,5 мол. %. Таким образом, равновесная фазовая диаграмма не позволяет судить о структурных свойствах тонких аморфных пленок HfxAl1-xOy.

В работах [3], [58], [68] декларируется формирование тонких пленок HfxAl1-xOy методом АСО в виде бинарных компонент HfO2 и Al2O3. Данные предположения, однако, основываются лишь на сдвиге остовной линии O1s кислорода с изменением состава, наблюдаемом с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Слабое влияние изменения химической связи атомов на энергию связи глубоких остовных уровней [57], а также возможность изменения положения РФЭС линий в связи с изменением степени ионности связи Hf – O – Al [69], позволяют судить о недостаточном уровне проработанности вопроса структурных свойств неравновесных систем HfxAl1-xOy.

Изучение кристаллической структуры методом рентгеновской дифракции

Данные о кинетической энергии эмиттированного фотоэлектрона (KE) позволяют судить об элементном и химическом состоянии исследуемого материала. Действительно, кинетическая энергия фотоэлектрона определяется величинами энергий связи соответствующих атомных уровней, которые являются уникальными для каждого элемента и определяются притягивающим потенциалом ядра. Более того, любое изменение в химическом окружении элемента будет влиять на пространственное перераспределение заряда валентных электронов данного атома и вызывать изменение потенциала, заметное для внутреннего электрона, и, следовательно, будет приводить к изменению его энергии связи. Поэтому, помимо собственных значений энергии связи атомных уровней, большой интерес представляет изучение сдвигов энергии связи, обусловленных изменением химической и физической структуры исследуемого вещества.

Важно отметить, что измерения методом РФЭС проводятся при условии сверхвысокий вакуум (СВВ) с давлением остаточных газов не хуже 10-9 Торр. Глубина исследования при РФЭС составляет 3cos, где - длина свободного пробега электронов в исследуемом материале, - угол между нормалью к поверхности образца и энергетическим анализатором. Величина зависит от кинетической энергии фотоэлектронов (а значит, согласно уравнению (12), от энергии рентгеновского излучения hv, которая составляет 1253,6 эВ и 1486,6 эВ для наиболее часто применяемых источников излучения Mg K и Al K , соответственно) и природы материала и обычно составляет « 10 -т- 50 . При формировании новых перспективных материалов для применений в современной микро- и наноэлектронике, которыми являются аморфные HfxAl1-xOy и поликристаллические HfxLa1-xOy и Hf0,5Al0,5Oy тонкопленочные оксиды, важное значение имеют свойства поверхности, а также свойства границ раздела этих материалов с верхним и нижним электродами. Действительно, состояние границ раздела в случае наноразмерных стеков может существенным образом влиять на токовые характеристики и т.п. Оказывается, что РФЭС может успешно использоваться для определения взаимного расположения энергетических зон [146]. Согласно [147] сдвиг валентной зоны по отношению к уровню Ферми (VBO, valence band offset) в контакте диэлектрического слоя на основе HfO2 с металлическим электродом (в данном случае с TiN) может быть рассчитан следующим образом: VBO = (ВЕTi23І2 -EF) -ІВЕTi2 ЗІ2 -BEHf4f7l2) \ F і TiN \ F і /H/02 TiN (13) -(BEHf4f7:2 - VBM) , где ВЕHf4/7/2 и VBM (valence band maximum) - энергия связи линии Hf4/7/2 и положение края валентной зоны в объемном материале на основе HfO2, (BETi2P3/2 - EF)TIN - разница положения линии Ti2рз/2 и уровня Ферми в TiN, (BETi2P3/2 - ВЕHf4/7/2)н/02/тт - разница положений линии Ti2рз/2 и Hf4/7/2, измеренных от границы раздела наноразмерных слоев TiN и материала на основе HfO2. Принцип вычисления VBO поясняется на рисунке 10. Рисунок 10 Схема, поясняющая принцип определения VBO методом РФЭС

Очевидно, что сдвиг края зоны проводимости по отношению к уровню Ферми может быть далее рассчитан, если известна ширина запрещенной зоны исследуемого диэлектрика (Eg). Последняя может быть определена с помощью метода спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ). В англоязычной литературе СХПЭЭ известна как REELS - reflected electron energy loss spectroscopy [148]. Известно, однако, что исследование взаимного расположения зон осложнено в случае анализа нижней границы раздела из-за так называемого «electric charging under X-ray irradiation phenomenon». Данное явление заключается в относительном сдвиге остовных РФЭС линий диэлектрика под действием рентгеновского излучения. В результате значение второго члена в уравнении (13) становится неопределенным и зависит от условий проведения эксперимента (в частности, от времени сбора данных) [149], [150], [151]. Данное явление ввиду своей низкой скорости (сбор РФЭС спектров, как правило, занимает десятки секунд) связывают с процессами захвата и аккумуляции положительного заряда на ловушках в диэлектрике вблизи граница раздела (в Рисунок 11 Положение линии Ta4f7/2, измеренное на нижней границе разделала с Pt, в зависимости от времени выдержки образца под рентгеновским излучением [24] частности, на кислородных вакансиях) [149]. В работе [151] предложен метод расчета VBO, заключающийся в экстраполяции к нулевому времени снятия РФЭС спектра измеренной линейной зависимости положения остовной линии диэлектрика, входящей во второй член уравнения (13), от времени выдержки под рентгеновским излучением. Данная методика, однако, применима только в случае линейной зависимости положения остовной линии от времени эксперимента. В работе [24] автора настоящей диссертационной работы предложена методика расчета VBO в случае, если данная зависимость не является линейной, как например, в [24], [152]. В качестве модельного материала для разработки методики был использован обедненный кислородом Ta2O5-y, выращенный методом магнетронного распыления. Зависимость BETa4f7/2 от времени выдержки под рентгеновским излучением представлена на рисунке 11. Из рисунка 12 становится видно, насколько сильно в случае такой зависимости определяемый сдвиг зон чувствителен к условиям эксперимента (на примере границы раздела с Pt).

Электрофизические свойства МИМ структур на основе неравновесных аморфных систем HfxAl1-xOy

Согласно литературному обзору, представленному в Главе 1, изучение системы HfxLa1-xOy при относительной низких концентрациях La актуально с точки зрения возможности эффективного подавления равновесной моноклинной фазы. При этом в Главах 1 и 2 представлены соображения, согласно которым метод АСО является предпочтительным для формирования таких систем. В данной главе представлены результаты по формированию HfxLa1-xOy методом АСО. Для обеспечения кристаллизации используется дополнительная БТО, причем в связи с ожидаемой, согласно Главе 1, более высокой температурой кристаллизации HfxLa1-xOy по сравнению с HfO2 и ее зависимости от состава, представлены результаты исследования структурных и электрофизических (сегнетоэлектрических) свойств HfxLa1-xOy в зависимости от температуры БТО. Отметим, что исследование свойств производится непосредственно от МИМ структур TiN/HfxLa1-xOy/TiN, полностью сформированных методом плазменно стимулированного АСО. Такие структуры обладают хорошим потенциалом практического использования. Представленные результаты составляют основу материалов, опубликованных в [27].

Тонкопленочные системы HfxLa1-xOy с различным содержанием металлических компонент формировались методом плазменно-стимулированного АСО, согласно п. 2.1 настоящей работы. Для этого первоначально на подложке Si (100) диаметром 150 мм формировался слой SiO2 толщиной 1 мкм методом влажного окисления. Слой SiO2 в дальнейшем выполнял функцию изоляции при проведении электрофизических исследований. Далее проводилось осаждение TiN толщиной 20 нм методом плазменно-стимулированного АСО с удаленным плазменным источником из TiCl4 и плазменного разряда в смеси NH3 и Ar. Слой TiN далее выполнял функцию нижнего электрода в МИМ структурах.

Для формирования систем HfxLa1-xOy с относительно низким содержанием La использовались следующие отношения числа циклов TEMAH - H2O / La(iPrCp)3 - плазма O2 и Ar: k/n = 15/1, 10/1, 5/1. Для обеспечения одинаковой толщины всех покрытий ( 10 нм) количество суперциклов N составило: 9, 13 и 23, соответственно. Аналогичные тонкие пленки были сформированы на подложках Si (100) с естественным SiO2 для дальнейшего измерения их толщины методом лазерной эллипсометрии.

Толщины HfxLa1-xOy были измерены методом лазерной эллипсометрии с помощью эллипсометра adv500 (SentechSe) при фиксированной длине волны (632 нм). Согласно измерениям, толщины всех слоев составили (10,0±1,0) нм.

Элементный количественный анализ проводился методом РФЭС по отношению интенсивностей линий Hf4f и La4d. В Таблице 4 приведены результаты определения состава (относительного содержания металлических компонент) HfxLa1-xOy.

Как и в Главе 3, для подтверждения корректности определения состава методом РФЭС были проведены измерения методом ОРР. На рисунке 25 представлен спектр ионов He+ с первичной энергией 1,62 МэВ, обратно рассеянных от образца Si/SiO2/TiN/HfxLa1-xOy/TiN, в котором формирование HfxLa1-xOy происходило с использованием отношения реакционных циклов плазменно-стимулированного АСО k/n = 10/1. Рисунок 25 ОРР спектры ионов He+ с энергией 1,62 МэВ от образца Si/SiO2/TiN/HfxLa1-xOy/TiN, в котором HfxLa1-xOy формировался с использованием отношения реакционных циклов 10/1 Анализ спектра ОРР дает отношение содержания металлических компонент Hf/La 10, что совпадает с результатом измерения относительного содержания компонент методом РФЭС, т.е. составу пленки Hf0,90La0,10Oy. Таким образом, подтверждается корректность определения состава формируемых HfxLa1-xOy (таблица 4), а также формирование систем HfxLa1-xOy c существенным преобладанием Hf в диапазоне x = 0,85 - 0,95.

Для проведения электрофизических исследований были сформированы МИМ структуры Si/SiO2/TiN/HfxLa1-xOy/TiN. Верхний слой TiN толщиной 20 нм также формировался методом плазменно-стимулированного АСО. Из верхних электродов структур Si/SiO2/TiN/HfxLa1-xOy/TiN были сформированы круглые контактные площадки площадью S 210-5 см2 с помощью оптической литографии и последующего плазмохимического травления TiN в SF6. Электрический контакт к нижнему электроду был обеспечен травлением окна диаметром 1 мм ионами Ar+ с энергией 3 кэВ в камере РФЭС спектрометра в слоях HfxLa1-xOy до нижнего TiN. Низкосигнальные C-V измерения проводились при частоте и амплитуде зондирующего сигнала 10 кГц и 50 мВ, соответственно. В ходе измерений развертка напряжения подавалась на верхний электрод, в то время как нижний электрод был заземлен. На рисунке 26 представлены соответствующие низкосигнальные C-V кривые. Для наглядности по вертикальной оси отложены значения относительной диэлектрической проницаемости, вычисленные по формуле плоского конденсатора с использованием измеренных в каждой точке значений емкости. На вставке к рисунку 26 приведены те же С-V кривые, нормированные на С0 в точках минимума характеристик. Видно, что характер зависимости емкости от напряжения соответствует зависимости для МИМ структуры с несегнетоэлектрическим диэлектриком. При этом наблюдаются положительные значения квадратичного коэффициента емкостной нелинейности , характерные для большинства high-k оксидов. Более того, 3000 ppm/В2 сохраняется для всех составов HfxLa1-xOy. Значение k 19 также идентично для всех x с учетом погрешности измерений, которая складывается из погрешностей измерения толщины диэлектрика и площади контактной площадки и составляет около 10%. Полученная величина k оказывается близкой к соответствующему значению для аморфных пленок HfO2 [153], а также для аморфных пленок HfxLa1-xOy с близкой концентрацией La [107]. Таким образом, полученные данные являются указанием на аморфность HfxLa1-xOy во всем диапазоне x перед проведением процесса БТО, о котором пойдет речь далее.

Исследование влияния быстрой термической обработки и концентрации La на структурные и электрофизические свойства неравновесных сегнетоэлектрических систем hfxla1-xoy

Электрофизические свойства ультратонких пленок Hf0,5Zr0,5Oy исследовались методом микроскопии пьезоотклика. Рассмотрим пленку с наименьшей толщиной 2,5 нм. Прежде всего, методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) было получено изображение морфологии поверхности пленки (рисунок 41а). Далее, на поверхности были выделены две прямоугольные области: первая была поляризована «вверх» путем сканирования этой области в контактном режиме с напряжением смещения +3 В, вторая область – «вниз» путем сканирования в контактном режиме с напряжением смещения -3 В. На рисунках 41б и 41в представлены карты распределения фазы и амплитуды нормальных колебаний кантилевера по поверхности образца после создания двух противоположно поляризованных областей. На карте распределения фазы отчетливо видны две области с фазовым сдвигом 180, соответствующие двум направлениям остаточной поляризации. Аналогично, карта распределения амплитуды подтверждает формирование областей с противоположными направлениями остаточной поляризации. Типичные для сегнетоэлектриков зависимости фазы и амплитуды нормальных колебаний были получены как на свободной поверхности Hf0,5Zr0,5Oy (после удаления TiN), так и от структуры n+Si/Hf0,5Zr0,5Oy/TiN (рисунок 41г и 41д, соответственно). Стоит отметить при этом, что получаемое из представленных зависимостей аномально высокое значение коэрцитивного напряжения 2 В является следствием распределения потенциала вдоль всей структуры n+Si/Hf0,5Zr0,5Oy/TiN, при этом существенная величина напряжения может падать на обедненном слое n+Si. (а) АСМ изображение морфологии поверхности; карты распределения (б) амплитуды и (в) фазы нормальных колебаний кантилевера; зависимости амплитуды и фазы нормальных колебаний кантилевера от напряжения смещения (г) для свободной поверхности Hf0,5Zr0,5Oy и (д) для структуры n+Si/Hf0,5Zr0,5Oy/TiN; (е) результат измерения токового отклика по методике PUND Измерение остаточной поляризации также выполнялось методом PUND (см. п. 2.4). Рисунок 41е демонстрирует типичные токовые отклики на последовательные импульсы напряжения P и U с положительной полярностью для круглой контактной площадки с диаметром 7 мкм. Ток сегнетоэлектрического переключения, представляющий собой разность двух откликов, также изображен на рисунке 41е (синяя линия). Интегрирование токового отклика по времени показало результаты 2Pr 2,5-3,5 мкКл/см2. Несмотря на то, что полученное значение существенно уступает продемонстрированному 2Pr для неравновесных систем Hf0,5Zr0,5Oy в диапазоне толщин 10 - 54 нм, тем не менее, представленные результаты являются прямым подтверждением сегнетоэлектричества в ультратонких слоях Hf0,5Zr0,5Oy.

Далее для исследования влияния ограничивающего верхнего покрытия на структурные и сегнетоэлектрические свойства Hf05Zr0,5Oy была проведена БТО структур Si/SiO2/TiN/Hf0,5Zr0,5Oy без верхнего слоя Pt в широком диапазоне толщин Hf05Zr0,5Oy от 10 нм до 54 нм. БТО проводилась также в печи скоростного отжига Jipelec (JetFirst) в течение 30 с в атмосфере N2 при температуре 400 С. Для проведения электрофизических измерений на Si/SiO2/TiN/Hf0,5Zr0,5Oy, прошедшие БТО, осаждался слой Pt толщиной 30 нм методом электронно-лучевого распыления через теневую маску с круглыми отверстиями площадью S 7,110 см. Измерение сегнетоэлектрического гистерезиса проводились путем интегрирования тока (см. п. 2.4), протекающего через структуру при приложении пилообразной ступенчатой развертки напряжения. Скорость нарастания напряжения составила 10 В/с, частота пилообразного сигнала 1 Гц. Прежде всего, стоит отметить, что все структуры, независимо от толщины Hf0,5Zr0,5Oy, продемонстрировали сегнетоэлектрические свойства. На рисунке 42 представлен типичный результат измерения P-V гистерезиса на примере структуры со слоем Hf0,5Zr0,5Oy толщиной 19 нм. Видно, что по-прежнему присутствует сдвиг петли сегнетоэлектрического гистерезиса в положительную область напряжений, что объясняется отличием эффективных работ выхода материалов верхнего и нижнего электрода. Действительно, для МИМ структуры с Hf05Zr0,5Oy толщиной 19 нм Е «1,1 МВ/см и Сегнетоэлектрический гистерезис структур TiN/Hf0,5Zr0,5Oy ( 19 нм)/Pt, прошедших БТО до и после нанесения верхнего ограничивающего покрытия из Pt Для установления причин уменьшения 2Pr от структур, прошедших БТО до нанесения верхнего ограничивающего покрытия из Pt, были сняты спектры рентгеновской дифракции. Прежде всего, отметим, что, как и в случае БТО после нанесения Pt, наблюдалась кристаллизация слоев Hf0,5Zr0,5Oy во всем диапазоне толщин 10 - 54 нм. Кроме того, наблюдался набор рефлексов, качественно аналогичный приведенному на рисунке 35а. В то же время относительная интенсивность пиков, ответственных за m-фазу существенно возрастала в сравнении с БТО после нанесения Pt. На рисунке 43, в частности, представлены спектры рентгеновской дифракции, полученные от пленок Hf0,5Zr0,5Oy толщиной 19 нм, прошедших БТО до и после нанесения Pt. В случае БТО до нанесения Pt виден значительный рост интенсивности рефлексов m (-111) и m (111) относительно пика в области 2 30,5 по сравнению со случаем БТО после нанесения Pt. Количественная оценка содержания m-фазы, подтверждает увеличение ее доли с 12 до 35 %.