Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Материалы для диэлектрических резонаторов и методы их синтеза 8
1.1. Материалы для диэлектрических резонаторов 8
1.2. Управление свойствами микроволновой керамики на основе полититанатов бария 14
1.2.1. Замещение различными редкоземельными элементами бария и титана , 14
1.2.2. Замещение бария элементами второй группы 15
1.2.3. Легирование висмутом 17
1.2.4. Введение легирующих добавок сверхстехеометрии 20
1.3. Методы синтеза керамических материалов 21
1.4. Области применения микроволновых керамических материалов с высокой диэлектрической проницаемостью 27
Глава 2. Рекристаллизация керамических материалов 30
2.1. Теоретические основы рекристаллизации керамических материалов 30
2.2. Методы моделирования рекристаллизации 32
2.3. Моделирование рекристаллизации керамических материалов 37
Глава 3. Технология изготовления и методы исследования опытных керамических образцов 41
3.1. Технология изготовления опытных керамических образцов 41
3.2. Исследование микроструктуры материалов 44
3.3. Методика измерения микроволновых параметров керамических образцов 46
3.4. Измерение диэлектрической проницаемости на высоких частотах 52
3.5. Исследование электропроводности 53
Глава 4. Результаты исследований 55
4.1. Плотность синтезированных керамических материалов 55
4.2. Микроструктура керамических образцов 58
4.3. Количественный анализ элементов морфологии микроструктуры материалов 68
4.4. Микроволновые характеристики керамических материалов 75
4.5. Диэлектрическая проницаемость материалов на высоких частотах 83
4.6. Проводимость керамических образцов 86
Заключение 89
Список использованных источников 91
Приложение 1
- Управление свойствами микроволновой керамики на основе полититанатов бария
- Методы моделирования рекристаллизации
- Измерение диэлектрической проницаемости на высоких частотах
- Количественный анализ элементов морфологии микроструктуры материалов
Введение к работе
В настоящее время в связи с прогрессом микроволновых коммуникаций возрастает потребность в новых термостабильных радиоматериалах с улучшенными характеристиками: высокой диэлектрической проницаемостью (от 30 и выше) и низкими диэлектрическими потерями. Такие материалы находят свое применение при производстве подложек СВЧ-микросхем и диэлектрических резонаторов, используемых в качестве колебательных систем различных функциональных устройств в частотных фильтрах, твердотельных генераторах, переключающих устройствах, параметрических усилителях, смесителях, умножителях, дискриминаторах, в качестве частотно-избирательных излучающих элементов антенн. Высокое значение диэлектрической проницаемости материала позволяет уменьшить объем диэлектрического резонатора в (є) раз, что приводит к уменьшению массогабаритных показателей СВЧ-элементов.
БариЙлантаноидные титанаты (БЛТ) - керамические диэлектрики на основе оксидов бария, титана и редкоземельных элементов (лантанидов) имеют высокое значение диэлектрической проницаемости в СВЧ-диапазоне и могут обладать хорошей термостабильностыо и высокой добротностью (низкими диэлектрическими потерями). Следует отметить, что достоинствами керамических диэлектриков является более низкая себестоимость и высокая технологичность по сравнению с монокристаллами. Впервые об электрофизических свойствах БЛТ сообщалось Кайнцем Дж. в 1958 г. Позднее появился ряд работ Ненашевой Е.А., Трубициной О.Н., Картенко Н.Ф., Усова О.А. Мудролюбовой Л.П. , Варфоломеева М.Б., Бутко
5 В.И., Ильюшенко Л.С. и др. посвященных разработке и исследованию барийлантаноидных титан атов.
Известные способы получения поликристаллических
титаносодержащих диэлектриков с требуемыми микроволновыми
характеристиками - это замещение различными элементами бария и титана в
полититанатах бария, введение легирующих добавок в межкристаллитное
пространство и варьирование температурой синтеза и других
технологических параметров. Проблема заключается в том, что увеличение диэлектрической проницаемости часто приводит к повышению диэлектрических потерь в керамике и ухудшению температурной стабильности диэлектрических характеристик. Поэтому, несмотря на большое количество работ, посвященных изучению закономерностей при управлении микроволновыми свойствами диэлектриков, остается еще ряд вопросов о влиянии режимов технологии и варьирования состава керамики на микроструктуру материала, которая в свою очередь во многом определяет микроволновые характеристики диэлектрика.
Кроме того, процессы формирования микроструктуры радиоэлектронных керамических материалов еще недостаточно изучены. Большинство существующих теоретических и математических моделей процессов рекристаллизации в основном разработаны для изучения формирования микроструктуры поликристаллических металлических материалов (сплавов).
Цель работы - разработка микроволновых высокодобротных керамических материалов с управляемыми свойствами.
Поставленные задачи для реализации намеченной цели следующие.
Теоретическое изучение методов управления микроволновыми свойствами радиоэлектронных керамик.
Создание математической модели рекристаллизации керамических материалов.
Синтез радиоэлектронных керамик на основе оксидов бария, титана и редкоземельных элементов с различными легирующими добавками.
Комплексное исследование электрофизических свойств синтезированных материалов, анализ их микроструктуры и сравнение с предложенной моделью.
Научная новизна.
В результате комплексного исследования синтезированных материалов расширена область знаний о влиянии технологических режимов синтеза и легирующих добавок оксидов висмута и магния и сернокислого марганца на микроволновые характеристики и микроструктуру керамик на основе оксидов бария, титана и редкоземельных элементов. Смоделирован процесс рекристаллизации керамического материала и получено удовлетворительное соответствие с микроструктурой экспериментально полученной керамики.
Практическая значимость. Результаты работы используются при
подготовке выпускных работ бакалавров, дипломном проектировании,
постановке лабораторных работ и чтении курса лекций «Керамические
радиоэлектронные материалы» на кафедре физики и технологии
электротехнических материалов и компонентов и автоматизации
электротехнологических комплексов Московского энергетического
института (Технического университета).
Положения., выносимые на защиту.
Способ изготовления высокодобротных радиоэлектронных легированных титаносодержащих керамических материалов с диэлектрической проницаемостью от 50 до 71 в диапазоне частот 8ч-12 ГГц.
Математическая модель рекристаллизации керамических материалов.
Результаты комплексного исследования влияния технологических режимов синтеза и легирующих добавок сернокислого марганца, оксидов висмута и магния на диэлектрические характеристики в
диапазоне ВЧ и СВЧ, плотность, проводимость и микроструктуру
керамик на основе оксидов бария, титана и редкоземельных элементов.
В первой главе диссертации приводится обзор керамических материалов, используемых для изготовления диэлектрических резонаторов, и способов управления их микроволновыми свойствами. Освещаются области применения диэлектрических резонаторов и микроволновых керамических материалов с высокой диэлектрической проницаемостью.
Во второй главе рассматриваются теоретические основы процесса рекристаллизации керамических материалов. Проведен краткий обзор методов математического моделирования формирования микроструктуры поликристаллических материалов. Приводится математическая модель эволюции микроструктуры методом Монте-Карло и графические картины рекристаллизации, полученные в результате моделирования.
В третьей главе описывается технология изготовления опытных керамических образцов и методики исследования их микроструктуры и электрофизических параметров.
В четвертой главе приводятся результаты исследования плотности, микроструктуры, диэлектрических характеристик в различных частотных диапазонах и электропроводности синтезированных керамических материалов. Также приведен количественный анализ элементов морфологии микроструктуры экспериментальных образцов и модели.
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский Энергетический Институт» (Технический университет) на кафедре «Физики электротехнических материалов и компонентов и автоматизации электротехнологических комплексов»
Управление свойствами микроволновой керамики на основе полититанатов бария
Материалы с одинаковой кристаллической структурой соответствующей материалам, в составе которых содержатся различные редкоземельные элементы имеют разные значения є, Q и у, причем при разных редкоземельных элементах одни характеристики получаются лучше, а другие хуже, поэтому некоторые исследователи [18-20,25] вводили одновременно в состав шихты оксиды двух редкоземельных элементов, пытаясь получить лучшими и є и Q и у.
Редкоземельные элементы, такие как La, Pr, Nd и Sm вводились X, Охсато [13] и С.Соломоном с сотрудниками [10] в соединения Ва$-34RE8+2sTi8054 и BaRE2T504, BaRE2T40j2 соответственно. В результате самая низкая є получилась при замещении бария самарием, а самая высокая при замещении лантаном и в некоторых случаях празеодимом. С ТК/ наблюдалась обратная картина: соединения с самарием оказались самыми термостабильными, а для материалов с лантаном if получился наихудшим. Ряд других исследователей получили аналогичные результаты. А. Вебхофер и А. Фельтц [19] у состава Ba4.5RE8T]g054 с самарием в получили лучшую термостабильность, но меньшее значение є, чем у состава с Nd. Подобное различие свойств наблюдалась и для составов ВаО/ИЕ20У5ТЮ2 с Sm и La [18].
Авторы [31] получили самые низкие значения є и Q при замещении гадолинием в соединениях Ba4.5Re9T18054. При введении La, Sm или Nd микроволновые характеристики материалов получались лучше.
Для соединений с самарием и неодимом при одинаковой кристаллической структуре величина добротности, как правило, получалась
больше, чем для соединений с лантаном и празеодимом. Причем, в ряде случаев [10, 18-21] для очень плотной керамики с большим содержанием редкоземельных элементов наблюдалось увеличение добротности при уменьшении ионного радиуса редкоземельного элемента, при этом изменение е имело обратный характер. Такой характер изменения є может быть вследствие различных искажений кристаллической решетки при редкоземельных ионах с разными радиусами. Ион лантана, который приводит к наибольшей є, имеет самую большую поляризуемость среди РЗ ионов: 6.03 10"24 см3; для Pr, Nd и Sm поляризуемости соответственно равны 5.3, 5.01 и 4.74 10"24 см3. Таким образом, величина г уменьшается при уменьшении поляризуемости. На є также влияет объем элементарной ячейки, при увеличении которого диэлектрическая проницаемость меняется почти линейно. Такая же тенденция наблюдается и для у Поэтому для соединений с самарием, который имеет ионный радиус меньше чем Pr, Nd и La получается материал с наименьшими значениями є и у [21,37].
В работе [12] показано, что с увеличением количества стронция в соединениях (SrxBa1.x)Sm2Ti40i2 (х = 0-=-0.1) появляется больше «блочных» зерен (без Sr зерна в основном имеют столбчатое строение) и средний размер зерна уменьшился. До 6 мол.% SrO значение є непрерывно увеличивается, а if уменьшается. При содержании SrO превышающем 6 мол.% наблюдалась обратная картина, при этом в составе керамики содержится две кристаллические фазы: (Sr,Ba)Sm2Ti40i2 и Sm2Ti207. Максимальная величина Q/была получена при 2 мол.% SrO.
Замещение катионов Ва2+ на Sr2+ уменьшает объем элементарной ячейки твердых растворов барийлантаноидных титан атов. Две фазы твердыхрастворов со структурами БЛТ и SrNd2T40[2 наблюдали при концентрациях х=0.5 0.8 в системе (SrxBai.x)Nd2T40i2. В системе (SrxBai.x)Sm2T40i2 при д 0.2 формируется фаза со структурой пирохлора и третья фаза SrSm2T40i2 со структурой перовскита появляется при х=0.6. Для этих систем є слабо зависит от содержания стронция и слегка увеличивается для композиций, приближающихся к границе области изоморфизма [16].
Авторы [38, 27] обнаружили также, что замещение бария стронцием привело к уменьшению величины Q и улучшению If.
Дж. Чой и др. [11] замещали барий стронцием и кальцием в соединениях 0Л5[Ва(,.х)Мх]О/0.25Ш2Оз/0.6ТіО2 (М=Са, Sr, лН)...0.15). В итоге диэлектрическая проницаемость и величина Qf повысились, а у при этом резко ухудшился (в случае замещения стронцием). Замещение бария кальцием повлияло на у очень слабо. Резкое повышение /наблюдалось до 5 мол.% СаО, а при замещении стронцием после 10 мол.% SrO. Вообще замещение 15 мол.% СаО оказалось более выгодным, чем замещение 15мол.% SrO, так є, и /увеличились, а у уменьшился.
Ли и Лин [39] выявили, что замещение бария свинцом в BaLa2T40i2 привело к уменьшению є, увеличению Q и улучшению if. Авторы [40] улучшили и Q, замещая Ва на РЬ в BaNd2TsOi4 , они также наблюдали в этом соединении по меньшей мере 3 фазы: обогащенную титаном бинарную фазу Ndi, BaNd2T50i4 и Nd2Ti207.
В соединениях (BabxMgx)0/l ,08(Шо.723то.28)Оз/4.24Ті02/0.6(Ві2Оз-3Ti02) замещение магнием до 2,5 мол.% привело к повышению е и Q и улучшению if, при дальнейшем увеличении количества вводимого магния, е и Q уменьшаются. [34] .
О положительном влиянии висмута на диэлектрические свойства керамик из тройной системы ВаО-Ш2Оз-ТЮ2 было впервые отмечено авторами работы [41]. Они обнаружили, что увеличение содержания легирующей добавки висмута способствует повышению Б И TKf. Другие исследователи [30] установили, что Ві+3 замещает Nd3 до предела растворимости 2.5%, а после превышения 2.5% дополнительный Ві203 концентрируется в качестве обогащенной висмутом фазы на межзеренных границах, вызывая значительное уменьшение добротности и увеличение TKf
Неполное замещение Nd на Bi (при нарушении стехиометрии вследствие испарения висмута при повышенных температурах) ведет к формированию многофазных керамик. В таких керамиках дополнительные фазы могут увеличить или уменьшить є и if, и следовательно, диэлектрические свойства могут меняться в соответствии с вкладами каждой из фаз, это является одной из причин получения керамик с различными диэлектрическими свойствами, полученных разными исследовательскими группами [10].
Объем элементарной ячейки твердого раствора БЛТ увеличивается при введении ионов Bi3+ [8]. Для соединения (Са іВао ХЬаг-уВіуУІцОїг с увеличением количества В і до у = 0,9 значение диэлектрической проницаемости (на 4-5 ГГц) монотонно возрастает до 170 , а затем убывает [15], однако при введении В і в твердые растворы БЛТ при увеличении є величина добротности может уменьшаться [16]. Одна из причин — это формирование примесных фаз типа ВаВі4 ТІ4О15. В растворе (Pbo,iBao,9)(Nd2. уВіуУІцОїг с увеличением содержания Ві до полного замещения Nd е монотонно возрастает, а значение температурного коэффициента є имеет максимум при .у = 0.45, после чего ТКє резко уменьшается (увеличивается по
Методы моделирования рекристаллизации
Прогнозирование развития микроструктуры в процессе рекристаллизации, начиная с произвольной начальной структуры, имеет большое значение при разработке материала и его производстве [55]. Разными исследователями предложен ряд методов моделирования эволюции микроструктуры в поликристаллических материалах. Остановимся кратко на каждом из них.
Николиком З.С. [57] моделирование миграции границ между твердой и жидкой фазой в процессе жидкофазного спекания проводил ось__конечно-разностным методом. Растворение-осаждение и укрупнение зерен, первоначально представленных сферами и искажающихся в процессе роста, моделировались на основе соответствующей модели системы, которая перестраивается так, что большие частицы могут расти переносом растворенных атомов через жидкую фазу. В итоге был получен характер изменения размеров зерен со временем их роста.
Модель баланса заселенности_(рори1аи"оп balance model) основана на «марширующем алгоритме» (marching algorithm) расчета изменения размеров зерен со временем изотермической выдержки [58]. В качестве начальных распределений задаются экспериментально полученные распределения зерен по размерам (при спекании оксида циркония без выдержки при температуре обжига) В итоге получены распределения зерен по размерам при различных временах изотермической выдержки при температуре обжига.
Лоу С. и Плейер М.А. [59] предложили адвективно-диффузионную модель, основанную на решении системы дифференциальных уравнений, отражающих изменение количества зерен с определенным радиусом. Полученная модель не дает графической картины рекристаллизации. Авторами получены распределения зерен по размерам для различных топологических классов.
Существует еще группа методов, позволяющих моделировать картины рекристаллизации в поликристаллических материалах. Это метод клеточных автоматов, метод Монте-Карло (модель Потта) и модель фазового поля. При моделировании методом Монте-Карло и клеточных автоматов [60,61] сетка моделирования, как правило, формируется дискретной решеткой, в местах которой задаются величины спинов (ориентации). С другой стороны,_метод фазового поля [62-64] по сути своей непрерывный в том множестве дифференциальных уравнений, которые определяются в каждой точке сетки модели, но численное решение этих уравнений требует дискретизации, приводя к множеству параметров порядка, вычисляемых в каждом месте дискретной решетки, натянутой на сетку модели.
Границы зерна в сетках этих моделей определяются пространственным объемом смежных мест решетки имеющих идентичный спин (метод Монте-Карло, клеточные автоматы) или почти идентичные параметры порядка (модель фазового поля). Так как рост зерен стимулируется уменьшением свободной энергии, связанным с уменьшением общей площади границы между зернами, можно моделировать укрупнение в этих моделях, определяя свободную энергию как соответствующую функцию спина или параметра порядка в местах решетки. Развитие во времени сетки границ, разделяющих отдельные зерна, затем высчитывается в методе Монте-Карло допущением ориентации спинов меняться в соответствии с алгоритмом Метрополиса, основанным на статистике Больцмана [65], в то время как в модели фазового поля временная зависимость величин параметров порядка управляется кинетическими уравнениями, описывающими минимизацию скорейшего спуска полной свободной энергии.
При моделировании рекристаллизации методом клеточных автоматов, в отличие от метода Монте-Карло, переменные в каждой ячейке изменяются одновременно, исходя из значения переменных на предыдущем шаге. Правило определения нового состояния зависит только от локального состояния в соседних ячейках. Джансенсом К.Ф. [61] была предложена одна из модификаций метода клеточных автоматов: моделирование на случайно-распределенной трехмерной дискретной решетке, в которой ячейки расположены на неодинаковом расстоянии друг от друга («случайная сетка»).
Когда число возможных ориентации зерен меньше общего числа зерен в сетке модели, есть конечная вероятность того, что рост зерен происходит не граничной миграцией, а через коалесценцию(слияние зерен), которая никогда не наблюдалась однозначно в плотных поликристаллических образцах [64]. Так как с точки зрения модели Потта (метод Монте-Карло) или модели фазового поля границы отдельных зерен определяются только изменениями локальный ориентации зерен, коалесценция будет происходить всякий раз, когда два зерна одинаковой ориентации будут вдруг приходить в контакт, или как результат соседнего переключения (так называемый процесс 71 [66]) или аннигиляцией ближайшего зерна, разделяющего два зерна (процесс 72 в [66]). Очевидно, чем меньше число различных ориентации зерен, разрешенных алгоритмом моделирования, тем более часто будет происходить коалесценция - с вероятно значительными последствиями для топологии зерна и скорости роста среднего размера зерна. В модели Потта увеличение числа дискретных ориентации спинов для соответствия числу зерен в сетке модели или превышения его происходит без увеличения времени работы программы [67], таким образом, каждое зерно может быть обозначено отдельной ориентацией, и коалесценции можно полностью избежать. В модели фазового поля такой стратегией руководствоваться нельзя, так как требования к вычислительному времени и памяти увеличиваются линейно с числом параметром порядка G. Действительно, основная трудность при расширении метода плавной границы к трем размерностям лежит в большой величине G, необходимой для получения результатов роста зерен, лишенного коалесценции. Это помещает серьезное ограничение на максимум размера сетки, который может управляться вычислением подходящей длительности применения допустимого количества компьютерной памяти.
Таким образом, из выше сказанного можно заключить, что метод Монте-Карло является довольно эффективным и простым методом моделирования рекристаллизации.
Одной из первых моделей рекристаллизации методом Монте-Карло была модель Андерсена [68, 69], в которой изучалась кинетика роста зерен в двух размерностях на квадратной и тригональных решетках. Позднее ряд авторов вводили различные модификации в эту модель. Кимура К. с сотрудниками [70] ориентацию каждого зерна описывали специальной матрицей вращения и учитывали влияние спектра граничных энергий, которое проявилось в следующем: более медленный рост зерен, увеличилась доля крупных зерен (распределение зерен по размерам стало более симметричным), доля границ с высокой энергией увеличивается при росте зерен.
В работе [71] представлены результаты моделирования роста зерен на решетках, состоящих из многогранников Вороного (узлы решетки расположены случайным образом). В этой модификации метода Монте-Карло с увеличением возможного числа ориентации (G) объем вычислений возрастает пропорционально G.
Авторами [72] сделана попытка моделирования рекристаллизации с учетом пор. Число возможных ориентации зерен принималось равным 7, поэтому полученные изображения микроструктуры с порами выглядят не
Измерение диэлектрической проницаемости на высоких частотах
Измерение на частотах от 5 МГц до 3 ГГц проводили на анализаторе Agilent Е499/А RF Impedance/Material Analyzer [89].
Образец помещали между электродами микрометрической ячейки IEC6101-1. Диаметр нижнего электрода ячейки равен 7 мм, диаметр верхнего - 10 мм. Диаметр исследуемых образцов был равен 11-13 мм, толщина образцов составляла 1.5-1.6 мм. Используется емкостной метод измерения. Диэлектрическая проницаемость вычисляется по следующей формуле:
Измерение электрического сопротивления керамических образцов проводили тераомметром марки Е6-13.
Основные погрешности прибора [90] при измерениях, выраженные в процентах от конечного значения установленного поддиапазона измерения не превышают значений приведенных в табл. 3.3. При измерениях сопротивления при комнатной температуре керамический образец с притертыми техническим вазелином электродами из алюминиевой фольги помещают между электродами держателя внутри измерительной камеры, подсоединенной к контактам тераомметра.
При исследовании зависимости сопротивления от температуры образец с графитовыми электродами помещается между платиновыми пластинами, подсоединенными к контактам тераомметра. Платиновые пластины находятся внутри термокамеры из теплоизолирующего материала «пена-стекло». Нагрев зоны измерения осуществляется индуктором, питающимся от понижающего трансформатора. Измерение температуры происходит с помощью термопары (платина-родий — платина).
Для расчета значений кажущейся плотности спеченных керамических образцов измерялись их размеры (с точностью 0.01 мм) и масса (с точностью 0.01 мг). Плотность рассчитывалась как отношение массы образца к оего объему.
Плотность материалов первой серии ТБСС + к вес.% AST + п вес.% M11SO4 +т вес.% ВІ2О3) имеет значения равные 4.8 г/см3 и 5.1 г/см3 (при добавлении оксида висмута в исходный состав).
Зависимость плотности материалов 2-й серии с легирующими добавками оксида висмута и сернокислого марганца от температуры спекания имеет неоднозначный характер (рис. 4.1).
При спекании оксид висмута плавится, создавая жидкую фазу, которая способствует залечиванию пор и увеличению плотности материала, но при повышении температуры спекания часть висмута может улетучиваться, что приводит к ухудшению процесса спекания и уменьшению плотности материалов.
Повышенное давление прессования (Р2) положительно повлияло на плотность материалов 3-й серии (рис,4.2) при содержанием лантана z 0.2 при максимальной температуре спекания (1350С). При более низкой температуре наблюдался обратный эффект.
Высокое содержание оксида лантана в исходной шихте (z=0.3) в большинстве случаев привело к уменьшению плотности материала. При различных температурах спекания могут образовываться разные вторичные фазы на основе соединений редкоземельных элементов (лантана и самария) и титана, что является одной из причин неоднозначной зависимости плотности материалов от температуры спекания.
Для состава ВаО/(0.858т2Оз+0.15Ьа2Оз)/5ТіО2 изменение температуры прокаливания в пределах 1150-:-1180С незначительно повлияло на плотность полученных материалов (Табл. 4.1).
С увеличением температуры спекания от 1320С до 1340С плотность 4-й серии материалов (с различным количеством оксида магния) уменьшается (рис. 4.3), это может быть связано с разрастанием кристаллитов и увеличением межкристаллитных пустот, поскольку кристаллиты не ориентированы в одном направлении, а также с реакцией с подсыпкой, которая возрастает при увеличении температуры спекания. 58
- плотность, г/см3На рис. 4.4.а и 4.4.6 показаны фотографии срезов поперек оси прессования образцов одного из керамических материалов. Изображения были получены при нормальном падении пучка электронов на изучаемую поверхность (рис. 4.4.а), и при наклоне 54 (рис. 4.4.6). Как можно видеть, черные пятна на изображении соответствуют воздушным включениям (порам) в материале, серые пятна — конгломератам вторичной фазы, имеющих у этого материала аморфную структуру. Матричная фаза керамики имеет кристаллическую структуру. Отдельно выросшие кристаллиты встречаются внутри конгломератов аморфной фазы.
При сравнении изображений срезов материала в разных плоскостях (рис. 4.4.в и 4.4.г ) наблюдается изотропность структуры. Разброс углов разоориентировки кристаллитов весьма большой. Рост зерен не имеет преимущественного направления.
При повышенной температуре спекания (1340С) и добавлении сернокислого марганца в исходную шихту большинство конгломератов вторичной фазы имеют вытянутую форму (Рис.4.5.а). Длина некоторых таких включений достигает до 30 мкм. При добавлении висмута размеры «вытянутых» конгломератов увеличиваются (рис. 4.5,6). Похожие результаты наблюдали авторы работы [36]: При добавлении 2 вес.% карбоната марганца в шихту состава BaO/Nc CVSTiCb после спекания при температуре 1550С в керамике наблюдались конгломераты вторичной фазы в форме полос длиной до 10 мкм и более.
Для материалов без легирующих добавок небольшое увеличение количества титана в исходной шихте привело к появлению двух видов вторичной фазы (темносерые и серые пятна на рис.4.5.г). При этой же температуре спекания (1340С) добавление оксида магния в исходную шихту привело к уменьшению размера и количества конгломератов вторичной фазы (рис. 4.6), чего не наблюдалось при более низких температурах спекания (когда количество вводимого магния слабо влияло на относительное содержание вторичной фазы).
Добавление висмута слегка увеличивает размер кристаллитов матричной фазы (рис. 4.7). Аналогичное явление наблюдали авторы [30] вводя оксид висмута сверхстехеометрии в состав ВаО/ШгОзАШОг. Присутствие жидкой фазы, появляющейся в результате расплавления оксида висмута во время спекания, увеличивает рост зерен матричной фазы. На рис. 4.8 показаны фотографии срезов материалов состава BaO/(Smi_ гЬаг)20з/5ТЮ2. При количестве оксида лантана z 0.2 ширина кристаллитов керамики чуть больше чем при меньшем количестве лантана или его отсутствии в исходной шихте. При максимальном количестве оксида лантана (z = 0.3) материал имеет более рыхлую структуру.
Изучение материалов с различным содержанием оксида магния в исходной шихте показало, что количество вводимого магния незначительно влияет на форму и размер кристаллитов матричной фазы (рис.4.9).
Кристаллиты внутри крупных воздушных включений (рис. 4.10) имеют столбчатую форму, их ширина в 2-3 раза больше чем ширина остальных зерен матричной фазы.
На рис. 4.11 показаны изображения среза одного из керамических образцов в режиме вторичных электронов (рис.4.11.а) и в режиме катодолюминесценции (рис. 4,11.6). При сравнении изображений можно видеть области свечения, которые находятся на дне некоторых пор. При большом увеличении в режиме катодолюминесценции (рис.4.11.в) наблюдалось свечение поверхностей столбчатых кристаллитов на дне поры (длина которых в несколько раз больше длины большинства кристаллитов матричной фазы). На рис. 4.11.г показано изображение, полученное с помощью более эффективной системы сбора излучения с образца. Наблюдается больше областей свечения, расположенных произвольно по объему материала. Размер этих областей составляет от 1 до 25 мкм.
Количественный анализ элементов морфологии микроструктуры материалов
Для количественной оценки элементов морфологии микроструктуры синтезированных керамик использовался пакет программ «Система обработки изображений SIMP». По полученным изображениям микроструктуры материалов была произведена оценка процентного содержания фаз, а также размеров зерен керамики и воздушных включений.
Процентное содержание фаз оценивалось как доли площадей, занимаемых порами и конгломератами вторичной фазы (черные и темносерые пятна соответственно на микроскопических изображениях структуры материалов) относительно всей площади изображения. Содержание пор составляет в различных материалах до 5 %, содержание вторичной фазы - до 30%. Конгломераты вторичной фазы имеют в среднем размер равный несколько мкм, в некоторых материалах размеры могут достигать до 30 мкм. В табл. 4.2 приведены данные о процентном содержании фаз материалов различных серий.
Размер зерна (R) и воздушного включения (х) рассчитывался как радиус окружности, площадь которой равна площади зерна или поры соответственно. На рис. 4.12 и 4.13 показаны распределения воздушных включений по размерам для нескольких материалов 2-й и 3-й серии. Как можно видеть эти распределения имеют ассиметричный вид, более половины пор имеет размер не более 2 мкм. Для остальных материалов вид гистограмм аналогичный.
На рис. 4.14 и 4.15 показаны нормированные распределения зерен по размерам для нескольких материалов 2-й и 3-й серий. Распределения ассиметричны и имеют хвосты в области больших размеров, что объяснятся вторичной рекристаллизацией (наличие крупных кристаллитов). На рис. 4.16 приведена модель микроструктуры (полученная при 200 шагах Монте-Карло - рис.4.16) и фотография микроструктуры одного из экспериментальных образцов, синтезированного при температуре 1320С. Нормированные распределения зерен по размерам модели (рис.4, ]6.в) и экспериментального образца (рис.4.16.г) показывают удовлетворительное соответствие в приближении отсутствия крупных пор в материале. На рис. 4.17 показаны микроволновые параметры материала состава (0.95BaO+0.05SrO)/Sm2O3/4,67TiO2 (ТБСС) + 0.5% AST + 0.0003% MnS04 в диапазоне частот от 8 до 41 ГТц. Как можно видеть, значение диэлектрической проницаемости от 8 ГГц до 31 ГГц почти постоянно, а на 41 ГТц возрастает до 65.5. Величина Q в этом же диапазоне частот (8-41 ГГц) монотонно уменьшается, что связано с возрастанием диэлектрических потерь в межкристалл итной прослойке, которая является основным источником потерь в керамических материалах на СВЧ [92]. Потери в межкристалл итной стеклофазе обусловлены преимущественно процессами ионно-релаксационной поляризации [93].
Измерения в диапазоне частот 8-:-12 ГГц (табл. 4.3) показали, что введение ионов марганца и висмута повышает величину диэлектрической проницаемости. частот 8-12 ГТц приведены на рис. 4.18. У состава без легирующих добавок с увеличением температуры спекания от 1300С до 13 40 С значение добротности повышается, а зависимость є(7с) имеет минимум при Тс = 1320С. Такой же характер зависимости диэлектрической проницаемости у материала с легирующей добавкой сернокислого марганца (зависимость Q(TC) имеет при Тс = 1320С максимум) и содержанием висмута 3% (зависимость Q(Tc) имеет при Гд = 1320С минимум).
Максимальное значение диэлектрической проницаемости наблюдалось у материалов с наибольшим количеством висмута, но значение добротности у этих материалов в большинстве случаев невелико.
Для состава BaO/Sm203/4.67Ti02, подвергнутого повторному синтезу при 1340С, плотность спеченного материала не изменилась. Однако значения є и Q в диапазоне частот 8-12 ГГц получились меньше: 60.5 и 1540 соответственно (при первичном синтезе є = 64.5, a Q— 1663). При увеличении количества легирующей добавки сернокислого марганца в 10 раз значения г и Q практически не меняются.
Как видно из приведенных здесь графиков и таблицы введение сернокислого марганца приводит к повышению диэлектрической проницаемости. Легирование висмутом также в большинстве случаев способствует повышению є из-за «разрыхления» кристаллической решетки в случае проникновения висмута в кристаллиты. Добавление висмута приводит к образованию дополнительных фаз, обогащенных висмутом и имеющих различную величину диэлектрической проницаемости и проводимость больше чем у кристаллитов основной фазы, что послужило причиной уменьшения величины добротности.
В диапазоне частот от 4 до 16 ГГц значения диэлектрической проницаемости материалов этой серии остаются практически постоянными (табл.4.4).
На рис. 4.19 показаны значения диэлектрической проницаемости идобротности керамик при различных температурах синтеза и давленияхпрессования (РиР2) материалов 3-й серии. Самая высокая диэлектрическаяпроницаемость в большинстве случаев наблюдались при небольшихколичествах лантана (z=0.1, 0.15). Зависимости плотности идиэлектрической проницаемости керамики от температуры спекания имеют одинаковый характер. Для значения добротности этого не наблюдается. Ряд материалов этой серии, обладающие высокой плотностью, имеют сероватый оттенок, что может быть связано с частичным восстановлением титана, когда диффузия кислорода в плотный материал при высокой температуре синтеза затруднена. Это является одной из причин уменьшения добротности материалов при увеличении их плотности.
В табл. 4.5 показаны микроволновые характеристики в диапазоне частот 8- 12 ГГц керамик с содержанием лантана z = 0.15, изготовленных при различных температурах прокаливания Т\ и основного обжига. Изменение температуры прокаливания слабо влияет на характеристики материалов. Зависимости диэлектрической проницаемости и плотности от температуры спекания имеют максимум при температуре 1340С, при этом лучшие значения EHQ достигаются при температуре прокаливания 1150С.
При температурах спекания 1330С и 1340С добавление указанных количеств оксида магния приводит к уменьшению добротности (рис. 4.20). Добавление оксида магния в количестве = 0.01 и у = 0.02 способствовало увеличению диэлектрической проницаемости с ее последующим уменьшением при увеличении количества магния. При Тс = 1320С добавление магния приводит к улучшению микроволновых характеристик.
