Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние десятилетия химия органических соединений титана развивается все более быстрыми темпами, что объясняется своеобразием свойств этих соединений, а также их широким использованием в практических целях. Метал — лоорганические производные титана находят широкое применение в процессах полимеризации олефинов и ацетиленов, являясь составной частью катализаторов Циглера — Натта, проявляют высокую каталитическую активность в гидрировании ацетиленов и олефинов, их олигомеризации, циклизации, изомеризации и других процессах. Обычно предполагается, что ключевой стадией этих реакций является промежуточное образование ацетиленовых или олефиновых комплексов титана, в которых молекула непредельного углеводорода активируется к последующим превращениям. Не удивительно поэтому, что на протяжении многих лет в разных лабораториях предпринимались неоднократные попытки получить такого рода ацетиленовые и олефиновые комплексы в индивидуальном состоянии с тем, чтобы исследовать их строение, реакционную способность и каталитическую активность. Однако эти попытки долгое время не приводили к успеху и лишь в последние годы в этой важной области наметился значительный прогресс.
К началу нашего исследования (1981 г) был известен только один ацетиленовый комплекс титана, а именно, смешанный толан-карбонильный комплекс титаноцена Cp2Ti(PhC2Ph)(CO), описанный в 1974 г Фачинетти и Флориани. Комплекс получен реакцией тита — ноцендикарбонила Cp2Ti(CO)2 с толаном в я-гептане при 20С и содержит координированную молекулу СО в качестве дополнительного стабилизирующего лиганда.
Целью настоящей работы явилась разработка новых путей синтеза ацетиленовых комплексов титана и изучение строения и реакционной способности полученных комплексов.
Научная новизна и практическая ценность. Найден новый подход к синтезу ацетиленовых комплексов титана, заключающийся во взаимодействии титаноцендихлорида СР2ТІСІ2 либо перметилтита— ноцендихлорида Ср*2ТіС12 с эквимолярными количествами магния и соответствующего ацетилена I^GsCR2 в ТГФ при комнатной температуре. С помощью этого подхода синтезированы первые ацетиленовые комплексы титаноцена Cp2Ti(R'C2R2) (Rl = R2 = Ph; R1=Ph, R2 = SiMe3! R1=R2 = SiMe3), не содержащие дополнительных
стабилизирующих лигандов, а также новые ацетиленовые комплексы перметилтитаноцена Cp*2Ti(R1C2R2) (R1 = Ph, R2 = SiMe3; R' = R2 = SiMe3).
Проведено подробное исследование синтезированных ацетиленовых комплексов. Установлено, что комплексы имеют строение, близкое к титанациклопропеновому, а координированная молекула ацетилена является четырехэлектронным лигандом. При изучении реакционной способности ацетиленовых комплексов титана обнаружено, что они легко реагируют при комнатной температуре с различными ацетиленами, альдегидами и кетонами, углекислым газом и др. с образованием новых титанорганических соединений. Один из полученых комплексов, а именно толановый комплекс титаноцена Cp2Ti(PhC2Ph), испытан в качестве катализатора гомогенного гидрирования ацетиленов и олефинов и показал высокую каталитическую активность в этом процессе.
Результаты проведенного исследования создают основу для широкого использования ацетиленовых комплексов титана в синтетической органической и металлоорганической химии и катализе, а также для выяснения механизма каталитических превращений ацетиленов в координационной сфере титана.
Апробация работы. Отдельные результаты диссертации докладывались на II, III, IV и V Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Горький, 1982 г; Уфа, 1985 г; Казань, 1988 г; Рига, 1991 г), IV и VI Международных симпозиумах по гомогенному катализу (Ленинград, 1984 г; Ванкувер 1988 г), VII Всесоюзной конференции по химии ацетилена (Ереван, 1984 г), VI Европейской конференции по металлоорганической химии (Рига, 1985 г), XII и XIII Международных конференциях по металлоорганической химии (Вена, 1985 г; Турин, 1988 г), XVII Немецко-Польском коллоквиуме по металлоорганической химии (Хольцау, 1989 г).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 статей и 11 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 109 стр. машинописного текста, содержит 9 рисунков и 5 таблиц. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 77 названий.