Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор. Комплексы редкоземельных металлов с -хелатными ациклическими органическими лигандами 8
1.1 Комплексы с моноанионными лигандами 8
1.1.1 Амидинаты 8
1.1.2 Гуанидинаты 19
1.1.3 Аминотропониминаты 25
1.1.4 (З-Дикетиминаты ("паспас") 26
1.2 Комплексы с дианионными лигандами 31
1.2.1 Диамиды 31
1.3 Каталитические свойства -хелатньгх комплексов редкоземельных металлов 34
1.3.1 Полимеризация олефинов 34
1.3.2 Полимеризация акриловых мономеров 38
1.3.3 Реакции с раскрытием цикла є-капролактона, триметиленкарбоната и Б,Ь-лактида 40
1.3.4 Димеризация алкинов 43
1.3.5 Гидроаминирование алкенов 44
1.3.6 Гидросилилирование алкенов 45
1.4 Амидинатные и гуанидинатные комплексы редкоземельных металлов как прекурсоры в ALD и CVD-процессах 46
Глава II. Результаты и обсуждение 49
2.1 Комплексы дииодидов двухвалентных лантаноидов с изопропиламином 49
2.2 Аминирование нитрилов в присутствии иодидов лантаноидов: синтез амидиновых и изоиндолиновых лигандов 55
2.2.1 Реакции в присутствии Lnl2 56
2.2.2 Реакции в присутствии Lnl3 65
2.3 Синтез амидинатных и изоиндолинатных комплексов 77
Глава III. Экспериментальная часть 94
3.1. Физико-химические методы исследования 94
3.2. Исходные вещества и реагенты 96
3.3. Методики синтеза 96
Выводы 116
Приложение 118
Литература 122
- Аминотропониминаты
- Реакции с раскрытием цикла є-капролактона, триметиленкарбоната и Б,Ь-лактида
- Амидинатные и гуанидинатные комплексы редкоземельных металлов как прекурсоры в ALD и CVD-процессах
- Синтез амидинатных и изоиндолинатных комплексов
Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние годы в химии комплексов редкоземельных элементов прослеживается тенденция к поиску неметаллоценовых лигандных систем. Это обусловлено тем, что металлоценовые комплексы подробно изучаются с середины 1950-х г.г., и в настоящее время мала вероятность открытия в этом ряду принципиально новых химических превращений. Вследствие электроположительности редкоземельных металлов и преимущественно ионного характера взаимодействия металл-лиганд в их органических производных в этой области традиционно использовались лиганды, способные образовывать стабильные анионы. Азотсодержащие бидентатные лиганды не только стабилизируют комплексы редкоземельных металлов, но и, благодаря их разнообразию, открывают перспективы в дизайне и контроле геометрии координационной сферы атома металла в комплексе, в контроле каталитической активности металлокомплексов и селективности процессов. Летучие металлорганические комплексы на основе азотсодержащих лигандов нашли применение в процессах нанесения тонких однородных слоев на поверхность методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) и методом послойного атомного осаждения (ALD).
В силу сказанного выше, несомненный интерес вызывают поиски новых азотсодержащих бидентатных лигандов, синтез комплексов лантаноидов на их основе, а также исследования структурных особенностей полученных соединений, их физико-химических и каталитических свойств.
Цель и задачи работы.
Цель работы заключалась в изучении взаимодействия двухвалентных и трехвалентных иодидов лантаноидов с аминами и нитрилами, исследовании строения и свойств полученных продуктов. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: исследование устойчивости иодидов двухвалентных лантаноидов
5 Lnl2 (Ln = Sm, Eu, Dy, Tm) в среде аминов; изучение реакций нуклеофильного присоединения аминов к нитрилам, проходящих в координационной сфере Lnb (Ln = Nd, Dy, Tm) и Lnl3 (Ln = Pr, Nd, Dy), а также строения и свойств образующихся амидинов и изоиндолинов; синтез и исследование свойств новых амидинатных и изоиндолинатных комплексов редкоземельных металлов.
Объекты исследования: аминные комплексы двухвалентных иодидов LnI2(Pr'NH2)4 (Ln = Sm, Eu, Dy, Tm); амидиновые комплексы (amd)nLnI2 и (amd)nLnI3 n = 3-8 (amd = MeC(=NH)NHPr', MeC(=NPr")NHPr", MeC(=NMe)NHMe, MeC(=NH)NHBu', MeC(=NH)NEt2; Ln = La, Pr, Nd, Dy, Tm); амидины и изоидолины, амидинатные и изоиндолинатные комплексы редкоземельных металлов.
Методы исследования. Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР- и УФ-спектроскопии), хроматографического анализа (ГЖХ и ГПХ), РСА и элементного анализа.
Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем: исследована устойчивость и реакционная способность иодидов двухвалентных лантаноидов Lnl2 (Ln = Sm, Eu, Dy, Tm) в среде аминов. Установлено, что изопропиламин, несмотря на наличие активной аминогруппы, можно с успехом использовать в качестве растворителя для выше указан ых дииодидов. Синтезированы новые молекулярные комплексы двухвалентных лантаноидов LnI2(Pr'NH2)4 (Ln = Sm, Eu, Dy, Tm); обнаружена каталитическая активность иодидов лантаноидов Lnlx х = 2; 3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Dy, Tm) в реакции нуклеофильного присоединения аминов к нитрилам; синтезирован и структурно охарактеризован амидиновый комплекс диспрозия {Dy[MeC(=NH)NEt2]6}I3; выделены и структурно охарактеризованы монозамещенные амидины C8H9C(=NH)NHPr'', MeC(=NH)NHPr'' и MeC(=NH)NHBu'; установлена структура 1,3-бис(изопропилимино)изоиндолина; синтезированы амидинатные комплексы редкоземельных металлов. Методом РСА установлено димерное строение {Ln[MeC(=NMe)NMe]3}2 (Ln = Y, Dy) и {Y[MeC(=NPr")NPr"]3}2; найдена высокая активность амидинатов лантаноидов в полимеризации с раскрытием цикла DjL-лактида; получены изоиндолинатные комплексы редкоземельных металлов. Впервые структурно охарактеризованы комплексы Ln(l,3-бис(изопропилимино)изоиндолил)з (Ln = Y, Dy) и [(MeL)Ce]2(u-MeL)4 (MeL = 1,3-бис(метилимино)изоиндолил); исследованы люминесцентные свойства изоиндолинатных комплексов.
На защиту выносятся следующие положения: поиск новых растворителей для Lnl2. Комплексы дииодидов самария, европия, диспрозия и тулия с изопропиламином; образование амидинов и изоиндолинов в координационной сфере иодидов лантаноидов; синтез амидинатных и изоиндолинатных комплексов редкоземельных металлов; каталитические и люминесцентные свойства полученных комплексов.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН; X, XI, XII Нижегородских сессиях молодых учёных (Н.Новгород, 2005 - 2007 гг.); конференции «From molecules toward materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005 г.); V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов «КЛАСТЕРЫ-2006» (Астрахань, 2006 г.); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), International conference on Organometallic and Coordination Chemistry (Nizhny Novgorod, 2008), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (С-Петербург, 2009 г.).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 6 статей и 8 тезисов докладов.
Работа выполнена при финансовой поддержке фонда Президента РФ (НШ.58.2003.3), Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 04-03-32093, 05-03-34821, 06-03-32728, 07-03-00248).
Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 137 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 34 схемы, 25 рисунков и 22 таблицы. Библиографический список насчитывает 135 ссылок.
Аминотропониминаты
Изучение аминотропониминатных лигандов в химии 3 группы, как структурно альтернативных Ср-донорным лигандам, начал Роески и др. [23]. Эти лиганды являются бидентатными донорами с 10 тс-электронами. Семичленная кольцевая основа после соединения с металлическим центром формирует пятичленный хелат. Моно- и бис-лигандные хлоридные комплексы были получены реакцией калиевых солей N,N изопропилзамещенных лигандов с YC13 в THF. Из-за неблагоприятных стерических взаимодействий атом азота изопропильного заместителя ориентируется так, что метальные группы обращаются к металлу, обеспечивая стерическую защиту. Замещение С1-лигандов на более объемные N(SiMe3)2 группы приводит к образованию комплексов, не содержащих молекулы координированного растворителя (Рис. 7). Оба соединения являются активными катализаторами циклогидроаминирования аминоалкинов, например Н2М(СН2)зС=СН [24]. Впервые об этом сообщалось для лантаноценовых предкатализаторов [25]. Реакция, по-видимому, проходит через амидный обмен (с потерей HN(SiMe3)2), сопровождаемый внутримолекулярным внедрением алкина в недавно образованную связьY-N. В образовавшемся винилорганоиттриевом интермедиате происходит отрыв алкана через метатезис а-связи аминоалкиновым субстратом. Процесс заканчивается циклизацией. По сравнению с Ср гСН(8іМез)2 [26] , и моно- и бис-аминотропониминатные комплексы показали более слабые каталитические свойства (число превращений на 5-7 меньше, чем в реакции с металлоценом). (З-Дикетиминатные лиганды ("паспас" [27]) изоэлектронны ацетилацетонатным лигандам. Эти лиганды нашли широкое применение в координационной химии. Они напоминают дианианионный бис(амидный) лиганд, однако несут на себе только один отрицательный заряд. [3 Дикетиминаты с металлами 3 группы используются для получения алкильных комплексов [28]. Такие алкильные производные могут быть последовательно синтезированы по схеме 17 с использованием объемных "паспас" лигандов, содержащих 2,6-Рг 2СбНз арильные группы у атомов азота и СН3 или Ви группы на углеродном скелете дикетиминатного лиганда [29]. соответствующим комплексам 36, содержащим разнообразные алкильные лиганды. Следует отметить, что в диэтил(алкильном) комплексе [nacnac]Sc(CH2CH3)2 не наблюдается склонности к р-элиминированию метиленового водорода ни по отношению к металлу, ни по отношению к другому алкильному лиганду. Не было обнаружено и Р-агостического взаимодействия.
По данным РСА в полученных соединениях ион скандия выходит из C3N2 плоскости лиганда на 1.10-1.25 А. На схеме 18 приведены основные химические превращения (3-дикетиминатных диалкильных комплексов скандия. внутримолекулярным метатезисом а-связи с потерей R H 39. Для сравнения, изучение термической стабильности алкильных комплексов скандия Cp 2ScR в растворе СбОб, показало отсутствие внутримолекулярного метатезиса а-связи [30]. Внедрение Те по связи Sc-R в комплексе 36 приводит к образованию интермедиата бис(теллурида) скандия 40, который, в зависимости от заместителей при атомах углерода в р-дикетиминатном лиганде, разлагается с образованием соединения 41 и 42 [31]. Термически стабильный катионный алкильный комплекс 38 может быть получен обработкой дибензильного комплекса 36 кислотой Льюиса B(C6F5)3. Соединение 38 представляет собой контактную ионную пару, в которой ароматический цикл бензильной группы координирован атомом металла по гб-типу [28]. В работе [32] описаны реакции диалкильных комплексов скандия [DippNC(R)CHC(R)NDipp]ScR 2 (R = Me, Bu, R = Me, CH2SiMe, CH2Bu ) с B(C6F5)3 и B(C6F5)3(BPF) (BPF - перфторированный бифенил-2,2 -диил, С\2р&) а также свойства образующихся катионных комплексов и динамика составляющих их контактных ионных пар. Авторы обнаружили, что катионные производные менее объемных Р-дикетиминатных лигандов с метальными заместителями у иминных атомов углерода менее устойчивы: в толуоле происходит перенос одной из СбР5-групп с атома бора на атом металла 43. Катионный алкильный [3-дикетиминатный комплекс скандия 44, представляющий собой сольвато-разделенную ионную пару и содержащий в катионной части молекулу бромбензола, л -координированную атомом металла, был получен [33] при проведении реакции в бромбензоле. При действии на комплекс 44 аренов, обладающих, по сравнению с бромбензолом, более высокой основностью (СбНб, СбН5Ме, СбН3Ме3), последние замещают молекулу PhBr в координационной сфере атома металла. На примере диметильного производного скандия 45, включающего (3-дикетиминатный лиганд с более объемными wpera-бутильными заместителями у иминных атомов углерода, было продемонстрировано [34], что реакции диалкильных комплексов редкоземельных элементов с кислотами
Льюиса в зависимости от соотношения реагентов могут приводить к различным катионным комплексам (Схема 19). Так, при мольном соотношении 45:В(СбР5)3 = 1:0.5 образуется биядерный катионный комплекс 46, в котором два атома металла связаны мостиковой метильной группой. Это соединение неустойчиво и разлагается с выделением метана. При соотношении реагентов 1:1 продуктом реакции является мономерное соединение 47, представляющее собой ионную пару, в которой противоионы связаны посредством мостикового метильного лиганда, а также за счет слабого взаимодействия между атомом скандия и атомом фтора в qpmo-положении одного из циклов СбР5. Данное соединение устойчиво в твердом состоянии при -30С. В растворе происходит распад комплекса, сопровождаемый выделением метана и металлированием изопропильной группы. Исследования методом ЯМР Н показали, что диссоциации ионной пары в растворе не происходит. При обработке комплекса 45 двумя эквивалентами В(СбР5)з наблюдалось образование двухзарядного катионного производного 48.
Реакции с раскрытием цикла є-капролактона, триметиленкарбоната и Б,Ь-лактида
Впервые сообщение о высокой каталитической активности гомолептических трис(амидинатных) комплексов [CyNC(Me)Cy]3Ln в реакциях с раскрытием цикла є-капролактона (є-CL) опубликовано в работе [13]. При введении комплекса 22а в среде толуола 100% конверсия мономера достигается через 15 мин при 25С и соотношении мономер:инициатор = 500:1. Полученный полимер имеет Мп = 4.4Г104 и Mw/Mn = 1.81. Уменьшение концентрации амидината неодима 22а до соотношения мономер:инициатор = 1000:1 приводит к снижению конверсии до 96.1%, но при этом сопровождается увеличением молекулярной массы до Мп — 4.67 104 и уменьшением ММР до Mw/Mn = 1.71. Проведение реакции при -5С также сопровождается хорошим выходом полимера. Авторами отмечено, что влияние центрального атома на полимеризацию в амидинатных комплексах сопоставимо с таковым в металл оценовых органолантаноидных каталитических системах [49], т.е. Nd Gd Yb. Более низкую каталитическую активность [Су!ЧС(Р/г)Су]зЬп по сравнению с [Су ГС(Ме)Су]зІлі авторы объясняют стерическим влиянием объемной фенильной группы. Гомолептические амидинатные комплексы [CyNC(R)Cy]3Ln (Ln — La, Nd, Sm, Yb; R = Me, Ph) показали очень высокую каталитическую активность в реакциях полимеризации с раскрытием цикла триметиленкарбоната (ТМС) [15] (Схема 25). Конверсия большинства комплексов при 40С в течение 30 мин и соотношении мономер:инициатор = 500:1 составляет от 84 до 100%), а ММР находится в интервале Mw/Mn = 1.69-2.27. Уменьшение концентрации инициатора сопровождается снижением степени конверсии и уменьшением молекулярной массы образующегося полимера. Как и в полимеризации є-CL, активность амидинатных комплексов уменьшается в ряду Me Ph и La Nd Sm Yb. Исследование сополимеризации ТМС с є-CL проводилось на комплексе [Су1ЧС(Ме)Су]зЬа [15]. Оказалось, что использование гомолептического амидинатного комплекса лантана при 40С, в зависимости от соотношения ТМС/є-CL, позволяет получить сополимер с молекулярной массой в интервале Мп = 2.46 - 6.15"104 и относительно широким ММР (Mw/Mn = 1.69 - 2.27). Полная конверсия мономера достигается в течение 30 мин.
Была исследована каталитическая активность трис(7У-2 ,6 -диизопропилфенил(нафтил)амидината) иттрия в полимеризации є-CL. При комнатной температуре, варьируя соотношение мономер:инициатор от 50:1 до 500:1, в течение 15 мин был получен полимер с количественным выходом, имеющий Mw = 24.7-32.5-104 и ММР Mw/Mn =2.12-2.56 [50]. Диметилалкильные бис(гуанидинатные) комплексы 60а,Ь являются эффективными катализаторами полимеризации є-капролактона [45]. Как утверждают авторы, центральный атом металла оказывает существенное влияние на каталитическую активность. Так, в случае комплекса неодима 60а при 20С конверсия достигает 100% за 15 мин даже при соотношении мономер:инициатор = 1000:1; производное иттербия 60Ь показало несколько меньшую активность. Образующийся полимер имеет высокую молекулярную массу (Мп = (7.44-11.03) Ю4), однако достаточно широкое ММР (Mw/Mn = 1.92-2.96). Феноксидные и алкоксидные амидинатные комплексы иттербия показали высокую каталитическую активность в полимеризации с раскрытием цикла L-лактида и є-капролактона [51]. Обнаружена линейная зависимость между молекулярной массой, конверсией и ММР. В толуоле конверсия 100% L-лактида достигает при 70-100С в течение 20 мин, даже при соотношении мономергинициатор = 1500:1. Образующийся полилактид имеет высокую молекулярную массу (Мі = 10.8 104) и достаточно узкое ММР (Mw/Mn = 1.26). Алкоксидные производные показали несколько большую каталитическую активность, чем объемные феноксидные. Проведение реакции в координирующем растворителе (ТГФ) приводит лишь к следовым количествам полимера. Р-Дикетиминатные соединения [35], содержащие амидные группы, 49-51 в реакции полимеризации є-CL проявили каталитическую активность сопоставимую с лантаноценовыми катализаторами.
Например, 49 в среде толуола при 25С и соотношении мономер:инициатор = 500:1 приводит к количественному выходу полимера. При этом ММР составляет 1.64. В работе [21] была исследована каталитическая активность La[CyNC(N(SiMe3)2)NCy](OC6H3Bu 2-2,6)2 (30) в полимеризации D.L-лактида. Так, 30 показал высокую каталитическую активность в растворе СН2СЬ при 25С.
Варьируя соотношение мономер:инициатор и время реакции, авторами установлено, что полилактид с максимальной молекулярной массой (Mi = 10.2"104) образуется при соотношении 500:1 в течение 24 ч. Увеличение или уменьшение количества мономера приводит к резкому уменьшению молекулярной массы полимера, однако, изменение времени реакции оказывает незначительное влияние. В ходе исследования не установлено зависимости между величиной молекулярной массы и полидисперсностью, которая варьирует в интервале 1.19-2.25. Исследование боргидридных комплексов лантаноидов в бис(гуанидинатном) лигандном окружении [(Me3Si)2NC(NCy)2]2Ln(/ -BH4)2Li(THF)2 (Ln = Nd, Sm, Yb) показало, что использование полученных
Амидинатные и гуанидинатные комплексы редкоземельных металлов как прекурсоры в ALD и CVD-процессах
В последнее время, наряду с открытием каталитической активности, было обнаружено, что амидинатные и гуанидинатные комплексы редкоземельных элементов могут представлять интерес как удобные прекурсоры для получения неорганических нанослоев, востребованных в машиностроении и микроэлектронике. В 2003г Гордон с сотр. впервые сообщил, что чистые металлы могут быть осаждены с использованием летучих гомолептических N,N -диалкиламидинатных комплексов металлов и молекулярного водорода как реагента [63, 16]. Была получена серия гомолептических амидинатных комплексов общего строения [RC(NR )2]3M (R = Me, Ви; R = Pr , Ви ) для большой серии металлов (Ті, V, Mn, Fe, Со, Ni, Си и Ag), включая лантан. Полученные соединения обладают всеми необходимыми свойствами прекурсоров для нанесения тонких пленок методом CVD: высокие летучесть, термическая стабильность и реакционная способность по отношению к молекулярному водороду (осаждается пленка чистого металла), или к водяному пару (получаются пленки оксидов металлов) [63, 16]. После открытия этих особенностей в литературе появилось несколько патентов на использование летучих амидинатных комплексов в MOCVD и ALD-процессах [4]. ALD в присутствии водяного пара успешно используется для нанесения тонких пленок оксидов металлов [6, 16, 63, 64].
Значительный интерес представляют оксиды лантаноидов, например Ьа20з, из-за потенциальной возможности применения их в качестве диэлектрика в устройствах памяти, как дырочно-инжекционные слои- в органических светоизлучающих диодах. Первое сообщение о получении лантаноидсодержащих неорганических фаз методом CVD с использованием амидинатных комплексов лантаноидов, было сделано Винтером с сотр. В ходе этой работы были получены новые амидинатные комплексы, которые при пониженном давлении возгонялись при температурах ниже 90С. Было отмечено, что амидинатные комплексы лантаноидов, помимо небольшого молекулярного веса и разнообразного строения амидинатного лигаыда, в своей координационной сфере содержат только атомы азота, что делает их перспективными объектами для CVD-процессов [64]. Оксиды редкоземельных металлов, например Ег203, имеют высокую диэлектрическую проницаемость и в перспективе при создании микроэлектронных устройств нового поколения могут заменить Si02. Получение тонких слоев Ег20з может быть реализовано с использованием [MeC(NBu )2]3Er и озона при температуре подложки 225-300С. Скорость роста нанесения пленки линейно увеличивается с увеличением температуры подложки. Еще одним необычным применением амидината эрбия, [MeC(NBu )2]3Er, является использование его при получении нанокристаллов кремния [22]. Эти нанокристаллы были получены сопиролизом [МеССМВи )г]зЕг и дисилана в потоке гелия при 1000С. Использование [MeC(NBu )2]3Er позволяет получить однородные кристаллы большего размера, чем при использовании комплексов на основе р-дикетонатов. Кроме того, содержание эрбия в нанокристалле в среднем выше, что делает их более привлекательными для использования в оптоэлектронной технике. Как показала спектроскопия ЯМР, гуанидинатные комплексы Y[(NPr )2CN(Me)2]3 и Dy[(NPr )2CN(Me)2]3 в растворе обладают удивительной стабильностью. Полученные данные свидетельствуют об огромном потенциале гуанидинатных комплексов Ln[(NPr )2CN(Me)2J3 (Ln = Y, Gd, Dy; R = Me, Et, Pr ) в CVD- и ALD-процессах, который был подтвержден нанесением тонких пленок Gd203 и Dy203 на кремниевую подложку [22].
На основании этой главы можно сделать вывод, что бидентатные азотсодержащие комплексы редкоземельных элементов нашли широкое применение как в катализе (полимеризация олефинов, реакции с раскрытием цикла є-CL, ТМС и В,Ь-лактида, образование С-С и C-N связей), так и в нанотехнологии (получение тонких пленок металлов и их оксидов). Варьируя строение лиганда и природу центрального атома, можно радикально изменить свойства комплекса в целом. Из анализа литературных данных видно, что основная часть соединений приходится на комплексы редкоземельных элементов, в которых сочетаются несколько типов лигандов. Эти соединения содержат функциональные группы, определяющие их каталитические свойства. И лишь небольшая часть приходится на гомолептические комплексы редкоземельных элементов. Такие комплексы редкоземельных элементов не только обладают каталитическими свойствами, но и являются перспективными объектами в ALD и CVD-процессах.
До недавнего времени для стабилизации двухвалентных дииодидов неодима, диспрозия и тулия использовались кислородсодержащие органические лиганды, такие как ТГФ или ДМЭ [65]. Общее число таких комплексов не превышает 17. Большинство из них производные тулия [66, 67, 68, 69, 70], и только 4 - LnI2(THF)5 и LnI2(DME)3 - являются соединениями неодима [67, 71, 72] и диспрозия [67, 72]. Высокая реакционная способность дииодидов двухвалентных лантаноидов не позволяет получить комплексы с другими лигандами такими, как аммиак [67], ГМФА [73], пиридин [74], ацетонитрил [75], бензонитрил [76]. При исследовании устойчивости и реакционной способности Lnl2 (Ln = Nd, Dy, Tm) в различных средах [66, 67, 68, 69, 70], было обнаружено, что изопропиламин (IPА), несмотря на наличие активных групп N-H, образует стабильные комплексы с дииодидами самария, европия, тулия и умеренно устойчивые с дииодидом диспрозия. При растворении Lnl2 в изопропиламине образуются окрашенные растворы (Dy - фиолетовый, Sm, Tm - изумрудно-зеленый, Ей - салатно-зеленый), из которых после удаления растворителя в вакууме или глубокого охлаждения выделяются характерно-окрашенные комплексы состава LnI2(IPA)4 (Sm(63), Eu(64), Dy(65), Tm(66)). Данные элементного анализа, ИК-спектроскопии, а также магнитные измерения подтверждают состав продуктов и валентное состояние содержащегося в них металла [77]. В ходе исследования было установлено, что устойчивость полученных молекулярных комплексов, также как и увеличение восстановительного потенциала солей LnI2(IPA)4, уменьшается в ряду Eu Sm Tm Dy. Эта зависимость сохраняется как в растворе, так и в кристаллическом состоянии.
Синтез амидинатных и изоиндолинатных комплексов
Серия гомолептических амидинатных и изоиндолинатных комплексов редкоземельных элементов была получена по обменной реакции между свободным лигандом и соответствующим амидом металла (Схема 32). Для получения летучих комплексов лантаноидов, содержащих монозамещенные амидинатные лиганды, нами была проведена реакция между Er[N(SiMe3)2]3 и тремя эквивалентами TV-изопропилацетамидина (69) [121]. После удаления летучих компонентов из реакционной смеси (ТГФ, HN(SiMe3)2) остается розовый маслообразный продукт, который по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии (присутствие C=N 1640см"1 и N-H 3293, 3235 см"1 фрагментов, а также отсутствие поглощения в районе 1250-1260 и 840-850 см"1, принадлежащего Me3Si группе) соответствует формуле {Er[NC(Me)NH Pr]3}x (98). Такой же продукт образуется при мольном соотношении iV-изопропилацетамидин/амид 2:1. Гексаметилдисилазан выделяется также с количественным выходом. Этот факт можно объяснить высокой реакционной способностью N-H группы в амидине по отношению к связи Ln-N(SiMe3)2. Вероятно, после образования связи между первым атомом азота амидина 69 и металлическим центром (SiMe3)2N-Ln-N-C-NH оставшаяся N-H группа реагирует со следующей связью Ln-N(SiMe3)2- Атака второй N-H группы может проходить не только внутримолекулярно (вариант В), но и на соседние молекулы (вариант А) (Схема 33). Образование кластеров, в которых ионы металлов связаны дианионными амидинатными лигандами,
Гексаметилдисилазан выделяется также с количественным выходом. Этот факт можно объяснить высокой реакционной способностью N-H группы в амидине по отношению к связи Ln-N(SiMe3)2. Вероятно, после образования связи между первым атомом азота амидина 69 и металлическим центром (SiMe3)2N-Ln-N-C-NH оставшаяся N-H группа реагирует со следующей связью Ln-N(SiMe3)2- Атака второй N-H группы может проходить не только внутримолекулярно (вариант В), но и на соседние молекулы (вариант А) (Схема 33). Образование кластеров, в которых ионы металлов связаны дианионными амидинатными лигандами, подтверждает агрегатное состояние, отсутствие летучести и низкая растворимость полученных продуктов. Реакция эквимольных количеств амидина 69 и Er[N(SiMe3)2]3 приводит к некристаллическому розовому продукту, который по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии (наличие ON 1634 см"1, N-H 3381 см"1, а также Si-Me3 1250 и 843 см"1) представляет собой соединение состава {Er[N(SiMe3)2]2[NC(Me)NHPr ]}x (99). Этот комплекс также не возгоняется и плавится с разложением в запаянном капилляре при 155-160С. В отличие от монозамещенного амидина 69, реакция JV, W-диметил- (67) или Л ТУ-ди-и-пропилзамещенных (68) амидинов с амидами редкоземельных элементов Ln[N(SiMe3)2]3 (Ln = Y, Dy) в среде ТГФ при 40С приводит к кристаллическим продуктам. Соединения выделяются с выходом более 90% в виде бесцветных кристаллов, которые по данным РСА представляют подтверждает агрегатное состояние, отсутствие летучести и низкая растворимость полученных продуктов. Реакция эквимольных количеств амидина 69 и Er[N(SiMe3)2]3 приводит к некристаллическому розовому продукту, который по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии (наличие ON 1634 см"1, N-H 3381 см"1, а также Si-Me3 1250 и 843 см"1) представляет собой соединение состава {Er[N(SiMe3)2]2[NC(Me)NHPr ]}x (99). Этот комплекс также не возгоняется и плавится с разложением в запаянном капилляре при 155-160С. В отличие от монозамещенного амидина 69, реакция JV, W-диметил- (67) или Л ТУ-ди-и-пропилзамещенных (68) амидинов с амидами редкоземельных элементов Ln[N(SiMe3)2]3 (Ln = Y, Dy) в среде ТГФ при 40С приводит к кристаллическим продуктам. Соединения выделяются с выходом более 90% в виде бесцветных кристаллов, которые по данным РСА представляют собой димерные амидинатные комплексы редкоземельных элементов. Комплексы 100 и 101 изоструктурны друг другу. Асимметричная часть 100 и 101 содержит одну димерную молекулу в общем положении и одну в центре инверсии (Рис. 19). Рис. 19. Молекулярная структура {Ln[MeC(=NMe)NMe]3}2 (Ln = Y(100), Dy(101)); (А) общее положение (смещенная взаимная ориентация терминальных амидинатных лигандов на противоположных металлических центрах), (В) центр инверсии (заслоненная взаимная ориентация терминальных амидинатных лигандов на противоположных металлических центрах).
Похожие диссертации на Амидиновые и амидинатные комплексы редкоземельных элементов
