Введение к работе
Актуальность темы. Бис-циклопентадиенильные йися-комплексы ранних
переходных металлов (І), в которых произвольно варьируются природа мостика
Z и заместители в кольцах К, в настоящее время интенсивно изучаются.
Повышенный интерес к этим соединениям обусловлен тем, что некоторые
даса-металлоцены демонстрируют высокую каталитическую активность в
процессах полимеризации а-олефинов. При этом максимальную активность
проявляют комплексы с короткими мостиками между
циклопентадиенильными кольцами, вероятно, в силу большей открытости каталитического центра. Особое значение имеют рацемические формы анса-металлоценов, так как они способны катализировать изоспецифическую полимеризацию пропилена и его аналогов.
С синтетической Точки зрения, анса-металлоцены не являются легко доступными соединениями. Проблемы с их получением возникают как на стадии приготовления комплекса, так и при получении исходного лиганда (иногда именно синтетическая доступность того или иного комплекса определяет факт его дальнейшего изучения в качестве катализатора).
К моменту начала нашей работы относительно широко были исследованы дасв-металлоцены, содержащие -SiMe2- и -СН2СН2- мостики. В то же время аналогичные производные с алкилиденовыми мостиками были известны гораздо меньше, что было связано с довольно низкой доступностью исходных лигандов для их приготовления.
R**
КК,К',К"-алххіл, арил;
CpRn CpRm - инденил,
Rn""tt^/ флуоренил (в т.ч. и
^_, ^іу-^гх замещенные)
Km К m
В связи с вышесказанным, представлялось весьма актуальным разработать синтетическую базу для создания и исследования серии анса-металлоценов типа П с алкилиденовыми мостиками.
Цель работы состояла в решении ряда взаимосвязанных задач:
Поиск эффективного и достаточно общего метода синтеза мостиковых бис-циклопентадиенильных "лигандов" типа Ш с алкилиденовыми мостиками - исходных соединений для синтеза П;
Разработка приемлемой процедуры превращения лигандов в анса-металлоцен;
Попытка направленного синтеза рац- или .мезо-форм лиса-комплексов исходя из свободных лигандов;
Получение серии снсо-комплексов типа П (М= Zr, Ш) с алкилиденовыми мостиками с последующим исследованием каталитической активности синтезированных соединений;
Научная новизна и практическая ценность работы. В рамках
настоящей работы предложен простой, эффективный и достаточно общий метод синтеза бис-циклопентадиенильных и бис-инденильных соединений с алкилиденовым мостиком, основанный на реакции соответствующих циклопентадиенов (инденов) с кетонами, найдены оптимальные условия и границы применимости реакции.
Исследована аналогичная реакция - димеризация замещенных фульвенов в присутствии оснований, получено несколько ранее неизвестных бис-циклопентадиенильных "лигандов" типа Ш.
Получен ряд ранее неописанных лисо-комгшексов титана, циркония и гафния, некоторые из которых показали высокую активность и стереоселективность в процессе изотактической полимеризации пропилена.
Показана эффективность метода синтеза как описанных, так и ранее неизвестных акса-комплексов циркония и гафния, основанного на взаимодействии дисилилированных или дистаннилированных бис-циклопентадиенилышк мостиковых соединений с ZrCLj или HfCL). Показано, что процесс переметаллирования протекает стереоспецифично.
Разрабоганные методы синтеза по своим характеристикам относятся к препаратиміьім, некоторые из них могут быть использованы в промышленности.
Апробация работы. Отдельные части работы были доложены на Конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (май 1994 года), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 25-29 сентября 1995 года) и X Европейской конференции по металлоорганической химии (Парма, сентябрь 1995 года).
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе рассмотрены известные на сегодняшний день методы синтеза мостиковых бис-циклопентадиенильных "лигандов". Вторая глава является обзором литературы по методам синтеза, структуре и каталитической активности дася-комплексов элементов 4 группы. Третья глава представляет собой изложение и обсуждение полученных в работе результатов. Четвертая глава - экспериментальная часть.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 2 тезиса докладов; отдельные части работы защищены 3 патентными заявками Италии.
Методика эксперимента. Синтезы некоторых исходных соединений проводили в стандартной стеклянной аппаратуре в атмосфере аргона. Большая часть соединений была получена и охарактеризована с использованием цельнопаянной стеклянной аппаратуры типа сосудов Шленка. Строение полученных соединений доказано методами !Н- и 13С-ЯМР-спектроскотши, а также данными элементного количественного анализа. Молекулярная и-кристаллическая структура ряда соединений была определена методом РСА.