Введение к работе
Актуальность темы В последнее десятилетие наблюдается все возрастающий интерес исследователей разных стран к разработке высокоэффективных химических систем, способных к молекулярному распознаванию анионов Один из перспективных путей решения этой актуальной проблемы основан на использовании в качестве рецепторов анионов макроциклических полиден-татных кислот Льюиса, названных антикраунами
Антикрауны представляют собой своеобразные антиподы краун-эфиров и их тиа- и азааналогов Они содержат в макроциклической цепи несколько атомов, обладающих льюисовой кислотностью, и поэтому эффективно связывают различные анионы с образованием необычных комплексов, в которых анионная частица кооперативно координирована всеми льюисовокислотными центрами макроцикла Это замечательное свойство антикраунов делает их весьма перспективными для осуществления высокоэффективной и селективной экстракции анионов, создания нового типа анион-селективных электродов и сенсоров, а также для широкого применения в органическом синтезе и катализе С учетом сказанного становится неудивительным то интенсивное развитие, которое координационная и каталитическая химия антикраунов получила в последние годы
Среди известных в настоящее время типов антикраунов особый интерес вызывают перфторированные полимеркурамакроциклы Такие макроциклы обладают двумя важными достоинствами Во-первых, наличие большого числа электроноакцепторных атомов фтора в цикле резко увеличивает льюисовую кислотность ртутных центров, а следовательно, и их активность в комплексооб-разовании с анионами Во-вторых, введение атомов фтора в макроцикл приводит к сильному повышению устойчивости связей ртуть-углерод по отношению к протону и другим электрофильным реагентам, что весьма существенно с точки зрения возможности использования подобных макроциклов в катализе электрофильных реакций
Впервые перфторированные полимеркурамакроциклы были применены в качестве рецепторов анионных частиц в исследованиях нашей лаборатории, которые сразу же продемонстрировали замечательную способность этих ртутных антикраунов эффективно связывать анионы и нейтральные основания Льюиса с образованием комплексов уникального строения В дальнейшем оказалось, что такого рода макроциклы весьма перспективны и в катализе, например, в качестве межфазных катализаторов электрофильных реакций
Цель работы Настоящая работа посвящена развитию координационной химии одного из перфторированных ртутных антикраунов, а именно, циклической тримерной перфтор-о-фениленртути (o-C6F4Hg)3 (1), содержащей три атома ртути в плоском девятичленном цикле
К началу нашего исследования для указанного макроцикла были описаны реакции комплексообразования с галогенид-, тиоцианат-, и-нитрофенолят-, и-нитротиофенолят-, борогидрид-, клозо-[В]оНю]2"- и кпозо-[Ві2Ні2] '-анионами и определено строение ряда выделенных комплексов На примере реакций с нитрилами была также продемонстрирована способность 1 связывать нейтральные основания Льюиса Из полученных результатов следовало, что
состав и строение комплексов, образуемых макроциклом 1, сильно зависят от природы льюисовоосновной частицы, а его координирующая способность, по-видимому, необычайно высока Поэтому представлялось важным подробно изучить связывающие свойства этого трехртутного антикрауна по отношению к широкому кругу разнообразных льюисовых оснований с тем, чтобы выявить основные структурные типы получающихся аддуктов, проследить влияние силы основания Льюиса на их спектральные характеристики и стабильность, а также выяснить возможность использования данного макроцикла для молекулярного распознавания Все это и явилось целью настоящей диссертационной работы
Hg (1)
' ж
Научная новизна и практическая значимость Взаимодействием макроцикла 1 с ионами [Fe(CN)6]3~ и pe(CN)5(NO)]2~ при 20С синтезированы первые комплексы антикрауна с анионными комплексами металлов Интересной особенностью этих комплексов, {[(o-C6F4Hg)3]2[Fe(CN)6]}3~ и {[(o-C6F4Hg)3]2[Fe(CN)5(NO)]}2", имеющих сэндвичевое строение, является вовлечение я>электронов цианидных групп анионного гостя в его связывание с Hg-центрами антикрауна Получен также аналогичный двухпалубный сэндви-чевый комплекс этого же макроцикла с Ksoso-fBnHnSCN] ~-дианионом и показано, что координация с антикрауном осуществляется в данном случае за счет образования мостиков B-H-Hg и связей S-Hg Синтезированы пирамидальный комплекс макроцикла 1 с н-бутиронитрилом и полипалубный сэндви-чевый комплекс 1 с малонодинитрилом, представляющий собой новый структурный тип комплексов нитрилов с антикраунами Синтезированы и структурно охарактеризованы первые комплексы макроцикла 1 с нейтральными кислородными основаниями Льюиса карбонильными соединениями, нитросое-динениями, ГМФА и ДМСО Комплексообразование карбонильных соединений с 1 приводит к существенному ослаблению связей С=0, что представляет интерес для органического синтеза и катализа Обнаружена замечательная способность макроцикла 1 селективно связывать менее устойчивую кето-форму ацетилацетона, что свидетельствует о возможности использования этого и подобных макроциклов для молекулярного распознавания Синтезированы комплексы макроцикла 1 с [9]тиакрауном-3 и 1,3,5-тритианом, представляющие собой первые примеры комплексов краун-соединений с антикрауном Установлено, что макроцикл 1 способен связывать ферроцен с образованием аддукта {[(o-C6F4Hg)3]2(Cp2Fe)}, имеющего уникальное строение двухпалубного сэнд-вичевого комплекса сэндвича Показано, что взаимодействие 1 с азуленом и
6-(Ы,К-диметиламино)пентафульвеном приводит к образованию необычных 1 1 аддуктов, представляющих собой в кристалле полипалубные сэндвичи
Апробация работы Отдельные разделы диссертации докладывались на Международной конференции "Новые подходы в координационной и металло-органической химии Взгляд из 21 века" (Нижний Новгород, 2002), XXXV Международной конференции по координационной химии (Хайдельберг, Германия, 2002), XI Международной конференции по химии бора (Москва, 2002), Международной конференции, посвященной 50-летию Института элементоорганических соединений им А Н Несмеянова "Современные направления в элементоорганической и полимерной химии" (Москва, 2004), Международной конференции "От молекул к материалам" (Нижний Новгород, 2005)
Публикации По результатам работы опубликовано 8 статей и 7 тезисов докладов
Объем и структура диссертации Диссертация изложена на 116 стр и содержит 28 рисунков и 18 таблиц Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 115 наименований
Работа проводилась при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Фонда содействия отечественной науке
