Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 5
Реакции [2+2]-циклоприсоединения 5
Термические реакции [2+2]-циклоприсоединения 10
Аллены. Димеризация и реакция с электрофильными алкенами 10
Кетены и кетениминиевые соли. Димеризация и реакции с различными алкенами 14
Реакция [2+2]-циклоприсоединения полигалогеналкенов и алкенов, активированных электроноакцепторными группами 30
Реакции между электронообогащенными и электронодефицитными алкенами 37
3. Каталитические реакции [2+2]-циклоприсоединения 44
Реакции [2+2]-циклоприсоединения, катализируемые кислотами Льюиса 44
Реакции [2+2]-циклоприсоединения, катализируемые переходными металлами. Димеризация 1,3-диенов и циклоприсоединение напряженных алкенов 52
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 60
Синтез 1-триметилстаннил-2-трифторацетилацетилена и і-галоген-2-трифторацетилацетиленов 60
Химические свойства 1-галоген-2-трифторацетилацетиленов 65
Реакция циклоприсоединения ацетиленов к сопряженным диенам... 65
Присоединение 1-галоген-2-трифторацетилацетиленов к простым алкенам 68
Отделение циклобутенов от продуктов еновой реакции 71
Механизм реакции [2+2]-циклоприсоединения галогенацетиленов к простым алкенам 74
Синтез трифторацетилацетилена 77
Реакция трифторацетилацетилена с алкенами 78
Реакция Дильса-Альдера трифторацетилацетилена с сопряженными диенами 80
Реакция [2+2]-циклоприсоединения 1-хлор-2-трифторацетилацетилена с виниловыми эфирами 82
3. Химические свойства циклоаддуктов
1-галоген-2-трифторацетилацетиленов 86
Реакция с азотистыми и сернистыми нуклеофилами 86
Реакция замещения галогенов в циклоаддуктах С-нуклеофилами. Реакция Негиши 89
Реакции трифторметиленаминокетонов с литийорганическими соединениями 91
Реакции трифторметиленаминокетонов с магнийорганическими соединениями 95
Структура кетоспиртов как подтверждение региоселективности присоединения ацетиленов к алкенам 96
Восстановление циклоаддуктов алюмогидридом лития и реакции полученных спиртов с бутиллитием 98
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 100
ВЫВОДЫ 136
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 137
Введение к работе
Неослабевающий интерес к процессам цикл присоединения [1] объясняется широкими возможностями этих реакций, позволяющими синтезировать различные как простейшие циклические, так и сложные природные структуры, имеющие асимметрические центры. Перспективными реагентами для реакций циклоприсоединения являются ацетилены, замещенные электроноакцепторными заместителями. Они играют важную роль во многих органических реакциях и представляют интерес как в синтетическом, так и теоретическом плане.
Прогресс в этой области может быть достигнут за счет использования новых замещенных трифторацетилацетиленов. Основной особенностью трифторацетильной группы является сильный электроноакцепторный эффект. Следует также отметить, что изучение фторированных соединений в последние десятилетия получило особенно интенсивное развитие [2]. Введение атома фтора в органические структуры, например в случае лекарственных препаратов, часто приводит к кардинальному изменению свойств. До сих пор в литературе не было описано ни одного трифторацетилацетилена, имеющего в качестве второго заместителя галоген у С=С-связи. Анализ строения подобных соединений показывал, что они должны обладать совершенно необычными химическими свойствами. В свете этого разработка методов синтеза новых электроноакцепторных ацетиленов, изучение их химических свойств и синтетических возможностей является весьма актуальной задачей.
Настоящая работа посвящена синтезу, изучению химических
свойств и синтетического потенциала 1-галоген-2-
трифторацетилацетиленов как новых реагентов для реакции циклообразования.
Похожие диссертации на Синтез и реакции циклоприсоединения трифторацетилгалогенацетиленов
