Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 8
1. Реакция Хека и ее основные стадии 8
1.1. Активация катализатора 9
1.2. Окислительное присоединение 11
1.3. Присоединение по двойной связи 12
1.4. Восстановительное элиминирование 13
2. Арилгалогениды в реакции Хека 15
2.1. Катализ с участием фосфиновых лигандов 16
2.2. Палладоциклы 17
2.3. Карбеновые комплексы 18
2.4. Безлигандные системы 18
3. Другие арилирующие агенты реакции Хека 19
3.1. Диазониевые соли 20
3.2. Йодониевые соли 21
3.3. Хлорангидриды и ангидриды 22
3.4. Соединения бора в реакции Хека 23
3.5. Соединения свинца в реакции Хека 24
3.6. Соединения олова в реакции Хека 25
4. Арильные производные сурьмы в реакции Хека 26
II. Обсуждение результатов 33
1. Участие соединений типа Ar3SbX2 в каталитической реакции С-арилирования непредельных соединений 33
1.1. Влияние концентрации соединения палладия и метилакрилата на выход и селективность реакции 35
1.2. Влияние природы катализатора 39
1.3. Влияние растворителя 41
1.4. Влияние кислотного остатка 43
1.5. Влияние кислорода 46
1.6. Влияние заместителя в бензольном кольце МОС 52
1.7. Арилирование других непредельных соединений 53
1.8. Доказательство механизма Pd-катализируемой реакции С-арилирования с участием дикарбоксилатов триарилсурьмы 57
2. Участие Ar3Sb в каталитической реакции С-арилирования 67
2.1. Влияние катализатора и пероксида 67
2.2. Влияние кислорода и избытка пероксида 70
2.3. Влияние арильной группы Ar3Sb 72
3. Органические соединения сурьмы типа PiLtSbX в реакции С-фенилирования метилакрилата 75
3.1. Влияние катализатора 76
3.2. Влияние растворителя 77
3.3. Влияние кислотного остатка 79
4. Система Ph^SbX/Z-BuOOH в реакции фенилирования 83
III. Экспериментальная часть 87
1. Синтез и очистка исходных препаратов 87
2. Анализ органических производных сурьмы и продуктов реакции 89
3. Синтез сурьмаорганических соединений 89
4. Реакции МОС сурьмы с непредельными соединениями в присутствии палладия 94
Выводы 101
Литература 103
- Арилгалогениды в реакции Хека
- Другие арилирующие агенты реакции Хека
- Арильные производные сурьмы в реакции Хека
- Участие Ar3Sb в каталитической реакции С-арилирования
Арилгалогениды в реакции Хека
Наиболее широкое применение в Pd-катализируемой реакции Хека нашли арилгалогениды, бром- и, особенно, иодпроизводные. К настоящему времени эта область химии Хека наиболее развита и исследована. В научной литературе представлено множество арилирующих систем, основные отличия которых заключаются в форме применяемого катализатора. Участие фосфиновых лигандов в реакции Хека впервые было исследовано в начале 1980-х в работе [16], в которой было показано, что арилирование олефинов арилбромидами в присутствии 0T0I3P может протекать при низкой концентрации палладия и высоким TON. Полученные результаты стали отправной точной для дальнейших исследований в реакциях Хека с участием фосфиновых лигандов. Разработанная автором процедура успешно используется и в современных исследованиях. Основная роль фосфиновых лигандов в этих реакциях состоит в удержании палладия в гомогенном состоянии и препятствовании его выпадения в форме палладиевой черни. Фосфиновые системы нашли применение во многих практических областях органического синтеза [17, 18]. Однако, исследования в данной области активно развиваются. Цель их состоит в поиске таких лигандов, которые способствовали бы эффективному участию в реакции Хека таких нереакционных субстратов как арилхлориды, что сделает реакцию Хека экономически более выгодной. Кроме того, жесткие условия процесса арилирования нацеливают на поиск систем, позволяющих вести процесс при более низких температурах. Открытие уникальной каталитической активности димерного комплекса (схема 9) имело огромное значение в палладиевом катализе [19]. Палладоцикл Херрманна является наиболее полно изученным катализатором данного типа. Как было показано, он является эффективным катализатором для реакции Хека с арилбромидами (NaOAc, DMF, 100-140С). TON достигало значения 10б. Уникальность катализаторов такого типа объясняется тем, что они генерируют в ходе реакции комплекс палладия с одним фосфиновым лигандом, которые невозможно получить другими простыми методами. Однолигандные комплексы имеют высокую активность благодаря почти полностью свободной координационной сфере, и они более устойчивые, чем безлигандный палладий.
В настоящее время получено и охарактеризовано большое число палладоцик-лов. На схеме 10 изображены примеры некоторых хорошо изученных комплексов. В настоящее время изучаются палладоциклы, содержащие азот, кислород или серу в цикле. Предварительные эксперименты показали их эффективность в реакции Хека [17]. В работе [20] были предложены принципиально новые катализаторы для реакций, катализируемых палладием. В качестве лигандов были использованы стабильные гетероциклические карбены - производные имидазола и 1,2,4-триазола. Карбеновые лиганды - сильные а-доноры, они схожи с донорными фосфинами, однако имеют несколько меньший стерический объем [21, 22]. ) Стехиометрические эксперименты на модельной реакции комплексов ArPdXL2 (L = карбен) с олефинами показали, что интермедиаты легко подвергаются распаду до имидазоловой соли, биарила и палладиевой черни. Однако, в каталитических реакциях карбеновые комплексы показали высокую стабильность и реакционность. Значение TON в реакциях с их участием достигало 300000 [23, 24]. Реакции Хека без участия фосфиновых или других сильных лигандов, обычно, характеризуются высокой активностью катализатора из-за свободной координационной сферы палладия. В то же время большим недостатком данных систем является неустойчивость каталитических циклов с участием безли-гандных палладиевых комплексов, которые быстро дезактивируются в ходе реакции. Данный процесс зависит от многих факторов, включая температуру, концентрацию, изменение состава реакционной смеси в ходе реакции и др. Как правило, безлигандный катализатор подбирается специально под каждую каталитическую реакцию [17]. Бесфосфиновые системы в основном реализуются в полярных органических растворителях типа DMF и в смешанных водно-органических средах. В работе [16] бесфосфиновые системы показали высокую активность и выходы продуктов арилирования на уровне систем, содержащих фосфиновые лиганды. Несмотря на то, что арилгалогениды показали высокую активность и эффективность в реакции Хека, поиск альтернативных арилирующих агентов постоянно велся различными исследовательскими группами, т.к. применение арилгалогенидов и высоких,температур, которые требуются для реакции с их участием, не всегда возможно. Исторически реакция Хека впервые была исследована на стехиометриче-ском взаимодействии фенильных производных ртути, олефина и соли палла-дия(П) [1,25-29]. Хеком же была осуществлена и каталитическая реакция фени-лирования в присутствии солей меди(П), которые способны окислять выделяющийся Pd(0) до Pd(II) (подобно Вакер-процессу).
Позднее в реакции Хека были изучены и арильные производные других элементов главных подгрупп. Большинство элементоорганических реагентов показали себя неэффективными арилирующими агентами, т.к. они требовали стехиометрического участия солей палладия(И) (схема 11). Выделяющийся Pd(0) более не участвовал в реакции. Однако, некоторые арильные производные, отличные от классических арилгалогенидов, оказались способны вести каталитический цикл. Диазониевые соли были первыми тестированными в реакции Хека [30, 31]. Реакции с их участием не требуют присутствия основания и фосфинов, добавка которых ведет к неконтролируемому распаду диазонивой соли. Как правило, в реакции арилирования используется тетрафторборат арил-диазония. Наиболее часто в качестве растворителя применяется спирт. Вероятно, он также играет роль основания в депротонировании HPdX. Диазониевые соли являются мягкими арилирующими агентами (40-80 С). Реакция с их участием, из-за отсутствия лигандов, идет с высокой скоростью, однако при этом требуется относительно большая загрузка палладиевого прекатализатора (не менее 1-2 мол.%). Различная реакционноспособность йод- и диазониевоей группы позволяет конструировать сложные молекулы (схема 12) [32].
Другие арилирующие агенты реакции Хека
Благодаря мягким условиям и высокой реакционности диазонивые соли являются ценными арилирующими агентами по отношению к циклическим олефинам (камфен, 2,5-дигидрофуран и сульфен) [17]. Йодониевые соли имеют схожие свойства с диазониевыми солями, однако отличаются большей устойчивостью в условиях реакции, в частности к основаниям. Низкие температуры и высокие скорости реакций делают эти агенты незаменимыми в тех случаях, когда реакции не могут вестись в жестких условиях. Однако йодониевые соли менее доступны, чем диазониевые. Их приготовление требует, в большинстве случаев, соответствующего йодарена [17]. Арилирование акриловой кислоты диарилйодониевой солью протекает легко при комнатной температуре в растворе воды. В этих условиях только одна арильная группа переходит на олефин. Проведение реакции при 100С позволяет использовать и вторую арильную группу (схема 13) [33]. Схема Хлорангидриды являются одними из самых ранних альтернативных реагентов в реакции Хека [34]. Их участие в реакции арилирования предполагает предварительное декарбонилирование прежде, чем реакция войдет в стандартный каталитический цикл Хека (схема 14). Этот процесс не требует присутствия каких-либо лигандов. Стадия декарбонилирования является самой важной во всем процессе. Необходимо, чтобы на палладии было три свободных координационных места для свободной миграции СО.
Любой хороший лиганд, который может связаться с палладием, делает обратимой эту стадию, и процесс протекает в обратном направлении. Как правило, процесс проводится в неполярных растворителях и в присутствии объемных слабокоординирующих аминов (BnNMe2). Присутствие двух эквивалентов PI13P почти полностью ингибирует реакцию. Реакции с хлорангидридами характеризуется низкими загрузками Pd(OAc)2 (0,005 мол.%), высоким значением TON (до 10000), терпимостью к функциональным группам хлорангидрида и хорошими выходами продукта арилирования даже с низкореакционными дизамещенными алкенами. Недавно было описано применение ангидридов в реакции Хека [35]. Реакция с их участием не требует присутствия основания, т.к. уходящая группа в этом случае является карбоксилатной, которая сама по себе может помогать де-протонированию HPdX (схема 15). Авторы [36] показали, что арилборные кислоты участвуют в Pd-катализируемой реакции Хека. Так, в реакции фенилборной кислоты со стиролом в АсОН в присутствии каталитических количеств Pd(OAc)2 (5 мол.%) и четырех эквивалентов NaOAc при 25 С за 20 ч образуется транс-стильбен с выходом 99% (выход на борную кислоту) (схема 16). В отсутствие NaOAc стильбен образуется с низким выходом 10%. Pd(Pli3P)2Cl2 и PdCb оказались не эффективными в исследуемой реакции. При фенилировании дизамещенных алкенов на ряду с монофенилирован-ными продуктами образуется и дифенилированный продукт (схема 17). Авторы полагают, что каталитический цикл реакции осуществляется благодаря окислительному присоединению Pd(0) по связи С-В (схема 18). PluBNa также показал хорошую активность в реакции Хека. В тех же условиях в реакции со стиролом был получен стильбен с выходом 79% (выход на Pl BNa). Однако в отличие от фенилборной кислоты в продуктах также был зарегистрирован дифенил (1-5%) и большое количество бензола (130-300%). Авторы полагают, что Ph3B выступает в качестве арилирующего агента, формирование его может протекать по двум возможным направлениям.
Образование большого количества бензола объясняется действием уксусной кислоты, используемой в качестве растворителя, которая дефенилирует фе-нильные производные бора., Авторы [37] показали, что производные свинца типа АгРЬ(ОАс)3 могут участвовать в Pd-катализируемой реакции Хека. При фенилировании стирола в присутствии РсІ2(с1Ьа)з (5 мол.%) и NaOMe (4 экв.) при комнатной температуре за 3 ч приводит к образованию трянс-стильбена (75%) (схема 19). При использовании других оснований (КОАс, Et3N и К2СОз) основным продуктом процесса является биарил. Авторы полагают, что,роль NaOMe состоит в переводе ацетата свинца в метилат РпРЬ(ОМе)з, который участвует в реакции окислительного присоединения с Pd(0). Соединения олова также были тестированы в реакции С-арилирования непредельных соединений. Так, авторы [38] показали, что в присутствии 10 мол.% Pd(OAc)2 Ph4Sn реагирует с бензилиденацетоном (1:1) с образованием 4,4-дифенилбутанона-2 с выходом 69% (схема 20). Кроме того, были получены продукт С-арилирования по типу Хека (22%) и дифенил (14%) (выходы на исходный олефин).
Арильные производные сурьмы в реакции Хека
Соединения сурьмы, являющиеся объектами исследования в данной работе, были также апробированы в реакции Хека в различных научных центрах. Первоначальные исследования на реакции PhaSb со стиролом в присутствии стехиометрических количеств Pd(OAc)2 показали, что соединения сурьмы являются неэффективными арилирующими агентами [39]. Так, при нагревании реакционной смеси в среде диоксан - АсОН за 6 ч был получен транс-сшяьбен и дифенил с выходами 67 и 108% (на Pd(OAc)2) соответственно. В этой же работе авторы показали, что из всех фенильных производных элементов пятой группы Ph3As является лучшим фенилирующим агентом. В этих же условиях траностильбен и дифенил были получены с выходами 99 и 14%. В продолжение этих исследований [40] авторы изучили взаимодействие Ph3Sb и этилакрилата в присутствии Pd(OAc)2. Реакции проводились в значительно более мягких условиях: в ацетонитриле при 50 С за 5ч. Было показано, что увеличение соотношения Pli3Sb/Pd(OAc)2 с 0.5 до 3 незначительно изменяло выход продукта реакции - этилциннамата. Так, при соотношении Pli3Sb/Pd(OAc)2 равном 0.5 выход составил 120% (на Pd(OAc)2), при соотношении равном 1 - 203%, при трехкратном избытке трифенилсурьмы выход не изменился и составил 195%. Во всех случаях наблюдалось образование дифенила с выходами 15, 20 и 60% соответственно. Замена Pd(OAc)2 на PdCb привела к снижению выхода продуктов реакции. Применение РпзЭЬСЬ вместо Pr Sb также снизило скорость процесса. В этих работах было показано, что соединения сурьмы могут выступать мягкими арилирующими агентами, однако высокий расход солей палладия и неселективность процесса делало их малоприменимыми в практике органического синтеза.
Более поздние работы по изучению арильных производных сурьмы были направлены на устранение этих важных недостатков. В работе [41] было изучено взаимодействие Pt Sb с а,(3-ненасыщенными кетонами и альдегидами в присутствии каталитических количеств палладия. В реакции 4-фенилбутен-3-она-2 (1 экв.) с Ph3Sb (1 экв.) в уксусной кислоте при 25 С за 24 ч в присутствии Pd(OAc)2 (0.1 экв.) и AgOAc (2 экв.) был получен 4,4-дифенилбутанон-2 в количестве 42% и дифенил 40% (на исходный кетон) (схема 21). Замена Pd(OAc)2 на такие соединения палладия как PdCl2, Pd(N03)2, Pd(Ph3P)2Cl2, и Na2PdCl4 приводила к резкому снижению выхода продуктов или остановке реакции. В отсутствие добавок AgOAc реакция не идет, наблюдается образование незначительного количества дифенила 6-25%. В связи с этим авторы полагают, что роль ацетата серебра состоит в реокислении выделяющегося в ходе реакции Pd(0) до Pd(OAc)2, который продолжает каталитический цикл. На реакции (схема 22) было показано, что другие соли серебра - AgCl, AgNC 3 и Ag2S04 - не эффективны в данной реакции. Только в случае Ag20 был найден продукт гид-роарилирования с выходом 13%. Классические реоксиданты Pd(0) соли меди(И) Си(ОАс)2 также оказались не эффективными. Авторы также нашли, что процесс гидроарилирования осуществляется только на а,3-ненасыщенных кетонах. На других объектах С-фенилирования -метилакрилат, метилциннамат, стирол, акрилонитрил и аллилацетат - с хорошими выходами образуются продукты по типу Хека (схема 23). В реакции гидроарилирования а,3-ненасыщенных кетонов и альдегидов для сравнения были использованы соединения сурьмы типа Ph2SbX (Х=С1, ОАс), получаемые in situ по реакции диспропорционирования (ур. 12). В аналогичных условиях реакции с участием PhaSb, соединения данного типа проявили более высокую активность. Так, в реакции 4-фенилбутен-3-она-2 (1 экв.) с РІігБЬСІ (1.2 экв.) в уксусной кислоте в присутствии Pd(OAc)2 (0.1 экв.) за 24 ч при 25 С количественно был получен 4,4-дифенилбутанон-2 с незначительным выходом дифенила 12%.
В аналогичной реакции с участием Ph2SbOAc выход целевого продукта достигал 81%. Также был зарегистрирован продукт фенилирования по типу Хека - 4,4-дифенилбутен-3-он-2 - с выходом 16%. Существенным достоинством соединений сурьмы Ph2SbX в реакциях гидрофенилирования является отсутствие необходимости в добавках AgOAc, что было необходимо в случае Ph3Sb. В продолжение исследований реакций с участием металлоорганических соединений сурьмы авторы использовали третий тип фенильного производного сурьмы(Ш) - PhSbCb, полученный in situ по реакции диспропорционирования. Он также проявил высокую активность в сравнении с Ph3Sb. В реакции 4-фенилбутен-З-она-2 (1 экв.) с PhSbCb (1.2 экв.) в уксусной кислоте в присутствии Рё(ОАс)г (0.1 экв.) за 24 ч при 25 С количественно был получен 4,4-дифенилбутанон-2 с незначительным выходом дифенила 4%. Обсуждая полученные результаты, авторы предлагают возможный механизм исследуемой реакции гидроарилирования а,р-ненасыщенных кетонов и альдегидов. Ключевым моментом в нем является присоединение фенилпалла-диевого интермедиата по двойной связи с последующей перегруппировкой в енолят палладия (комплекс г -типа) (схема 24). Последний в результате протолиза дает в итоге продукт гидрофенилирования. Присутствие в координационной сфере палладия трехвалентной сурьмы уменьшает вероятность процесса Р-элиминирования с образованием продукта по типу Хека. Авторы показали, что уменьшение количества исходного метал-лоорганического соединения сурьмы приводило к увеличению образования продукта по типу Хека. В работе [42] было подробно изучено участие Ph2SbCl в Pd-катализируемом С-фенилировании непредельных соединений. Так, в модельной реакции аллилового спирта (1 экв.) и Ph2SbCl (1.2 экв.), в присутствии 3 мол.% Рё(ОАс)г был получен 3-фенилпропаналь с выходом 94% (на аллило-вый спирт, 25 С, 24 ч) (схема 25). Ключевым моментом реакции является участие кислорода в каталитическом цикле. Авторы показали, что в отсутствие кислорода наблюдается образование незначительного количества продукта фенилирования 1.6%. Было найдено, что кислород в реакции расходуется в количестве 1 экв. на 1 экв. получаемого продукта. Кроме того, присутствие гальвиноксила, радикальной ловушки, практически полностью ингибирует реакцию фенилирования. Реакция идет только в присутствии солей Pd(II), комплексы Pd(0) не эффективны. Добавка восстановителей палладия (%N) в реакционную массу также останавливает реакцию. Основываясь на этих результатах, авторы предположили, что каталитический цикл осуществляется благодаря радикальному переносу фенильной группы от Ph2SbCl на промежуточный H-Pd-OAc под действием кислорода (схема 26).
Участие Ar3Sb в каталитической реакции С-арилирования
Как нами было показано выше, дикарбоксилаты триарилсурьмы являются эффективными арилирующими агентами в Pd-катализируемых реакциях С-арилирования непредельных соединений. Производные Sb(III) типа Ar3Sb являются более доступными металлоорганическими производными сурьмы, через них получают все другие классы МОС сурьмы(Ш,У), в том числе и Ar3Sb(02CR)2. Поэтому применение в реакции арилирования простейших соединений Ar3Sb было бы предпочтительнее. Известно, что производные Sb(III) не участвуют в реакции каталитического арилирования в отличие от производных Sb(V). В рамках проводимых исследований было решено осуществить синтез дикарбоксилатов триарилсурьмы из Ar3Sb непосредственно в реакционной массе по известному окислительному методу с помощью пероксидов [62]. Суть данного метода состоит в окислении Ar3Sb пероксидом в присутствии карбоно-вой кислоты. В результате реакции сразу образуется дикарбоксилат триарилсурьмы с высоким выходом (схема 38). Была проведена предварительная реакция С-фенилирования метилакри-лата трифенилсурьмой в присутствии эквимолярных количеств ґ-BuOOH и каталитических количеств PdCl2 (4 мол.%). Реакция проводилась в АсОН при 50 С. В результате за 6 ч был получен МЦ с выходом 120%. Высокий выход МЦ подтверждает, что Ph3Sb окисляется in situ до Ph3Sb(OAc)2, которая является эффективным фенилирующим агентом.
В отсутствие пероксида выход метилциннамата в тех же условиях составил всего лишь 2%. Нами установлено, что увеличение концентрации ґ-BuOOH приводит к резкому снижению выхода МЦ. Так, при соотношении Ph3Sb : t-BuOOR = 1 : 2 выход метилциннамата составил 9%, а при соотношении 1 : 3 упал до 2%. Было предположено, что PdCb, используемый в качестве катализатора, дезактивируется избытком гидропероксида. PdCb плохо растворим в уксусной кислоте и полностью переходит в раствор только в течение нескольких часов. В присутствии избытка пероксида катализатор остается в гетерогенном состоянии, что препятствует протеканию реакции. Вероятно, при контакте с пероксидом на поверхности катализатора образуются продукты, которые препятствуют гомогенизации палладия. Для подтверждения этого предположения мы заменили PdCb на хорошо растворимый Li2PdCl4, который ранее также показал высокую активность (таблица 2, оп. 2). Это сразу же дало положительный результат. В реакции фенили-рования МА системой Ph3Sb : г-BuOOH : Li2PdCl4 (1 : 1 : 0.04) выход МЦ за 12 ч составил 174%, а с двойным .количеством пероксида возрос до 189%, что показывает отсутствие ингибирующего эффекта пероксида (Таблица 7, оп. 1 и 2). Таким образом, для системы Ph3Sb + МЗиООН наиболее эффективным катализатором является Li2PdCl4. С целью нахождения наиболее оптимальных условий в данной реакции были протестированы и другие пероксиды: Н202, дибензоилпероксид (PhC02)2 и дициклогексилпероксидикарбонат (г/икж -СбНцОС02)2. Полученные результаты представлены в таблице 7 (оп. 3,4,6). Как видно из полученных данных, во всех случаях выход МЦ остается высоким, значительно превышающим стехиометрический на палладий. Однако, Н202 и f-BuOOH являются наиболее эффективными. Меньшая активность наблюдалась в случае применения (PhC02)2. В случае (г/гшгоСбНцОС02)2 выход был минимален (таблица 7, оп. 6), что возможно связано с меньшей скоростью окисления исходной Ph3Sb. Остающаяся в растворе трифенилсурьма способна ингибировать реакцию С-фенилирования в уксусной кислоте (таблица 2, оп. 12).
Нами также показано, что (PhC02)2 является эффективным даже в среде нейтрального растворителя CH3CN. Он не требует присутствия кислоты, т.к. сразу образует дибензоат трифенилсурьмы (ур. 28), который, как было показано ранее (таблица 4), также является эффективным фенилирующим агентом. Для сравнения с пероксидами мы использовали диацетат фенилйодония РЫ(ОАс)2, который, как было показано в работах [43, 46, 47], также эффективно окисляет Ph3Sb до Ph3Sb(OAc)2 (ур. 29). Однако, выход МЦ в этом случае оказался незначительным 26% (таблица 7, оп. 7). Кроме того, как нами показано, добавка эквимолярного количества РЫ в реакцию С-фенилирования МА системой Ph3Sb(OAc)2 + 0.04 PdCl2 (50 С, 6 ч, АсОН, воздух) привела к резкому снижению выхода МЦ со 120% в отсутствие добавки РЫ до 10% в его присутствии. Мы полагаем, что при низких температурах йодбензол образует прочные комплексы с палладием, которые препятствуют протеканию реакции фенилирования с участием металлоорганических соединений сурьмы. Таким образом, разработанная новая система на основе Ph3Sb и перокси-дов является эффективной в реакции С-фенилирования метилакрилата в присутствии каталитических количеств палладия. Li2PdCl4 является наиболее эффективным катализатором. Из исследованных пероксидов МЗиООН показал лучшую эффективность. Как видно из таблицы 7, при использовании 1 моль пероксида выход МЦ превышал 100%) и приближался к 200%, что объясняется действием кислорода. Следует полагать, что данное влияние полностью аналогично влиянию кислорода в описанной ранее системе на основе дикарбоксилатов триарилсурьмы и включает окисление выделяющегося Ph2SbOAc, координированного на палладий (схема 37). Однако, мы предположили, что в присутствии избытка ґ-BuOOH выделяющийся Ph2SbOAc в среде уксусной кислоты может окисляться до производного пятивалентной сурьмы Ph2Sb(OAc)3 (ур. 30). Последнее должно окислять Pd(0) до фенилпалладиевого интермедиата (ур. 24). Для подтверждения этого была проведена реакция фенилирования мети-лакрилата системой Pl Sb + ґ-ВиООН (1 : 2) в присутствии 4 мол.% Li2PdCl4 в атмосфере аргона (50 С, АсОН). В результате за 12 ч выход МЦ составил 159%, а при увеличении времени реакции достигал 200% и больше не изменялся.
Данные выходы МЦ подтверждают нашу гипотезу. Так же при проведении реакции MA + Pl Sb (3 : 1) в ацетонитриле в присутствии пероксида (PhC02)2 [Ph3Sb : (PhC02)2 =1:2] за 24 ч был получен МЦ с выходом 200%). Таким образом, суммарный каталитический цикл участия Ph3Sb в Pd-катализируемой реакции С-фенилировании МА в присутствии двукратного избытка пероксида /-ВиООН в атмосфере аргона можно представить следующей схемой 40. На первой стадии идет взаимодействие Ph3Sb и ґ-BuOOH, при этом in situ генерируется диацетат трифенилсурьмы. Последний взаимодействует с активной формой палладия(О) с образованием фенилпалладиевого интермедиата и Ph2SbOAc. PhPdOAc фенилирует метилакрилат до метилциннамата и восстанавливается до Pd(0), который продолжает каталитический цикл. Ph2SbOAc окисляется избытком ґ-BuOOH до производного Sb(V) - Ph2Sb(OAc)3, которое также способно окислять Pd(0). Таким образом, в процессе реакции участвуют две фенильные группы исходной Ph3Sb. Выделяющееся производное сурь-мы(Ш) не активно в реакции С-фенилирования. Ниже приведена общая схема реакции: Следует отметить, что в присутствии воздуха наблюдается совместное действие кислорода и избытка гидропероксида (таблица 7, оп. 1 и 2) и в реакционной смеси одновременно реализуются два каталитических цикла (схемы 37 и 40). Тем не менее, участие кислорода в качестве окислителя более удобно и экономично. В данной реакции фенилирования с использованием г-ВиООН были тестированы и другие триарильные производные сурьмы(Ш). Ожидалось, что сте-рическое и электронное влияние заместителей в бензольном кольце будет аналогично зарегистрированному в подобном ряду Ar3Sb(OAc)2 (таблица 5). В качестве пероксида был использован ґ-BuOOH (МОС : -ВиООН =1:1). Все ре
